CN111333811A - Uv固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Uv固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法,将75~85质量份羟基丙烯酸酯、5~10质量份第一类异氰酸酯、7~15质量份第二类异氰酸酯、0.02~0.07质量份催化剂、0.03~0.07质量份阻聚剂和0.03~0.07质量份抗氧剂混合在一起,并在65~75℃条件下搅拌反应,直至反应液中异氰酸离子的质量浓度<0.05%,从而制得UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。本发明不仅成本低廉、制备工艺简单、易大批量生产,而且具有良好的韧性和优异的耐磨性能,可广泛应用于有耐磨要求的手机外壳、包装品、组装品、装饰品等领域。

Description

UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及UV(Ultravioletray,紫外光)固化聚氨酯丙烯酸酯树脂领域,尤其涉及一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着人们健康意识和环保意识的提高,人们对涂料的要求越来越高,这使得传统涂料的应用受到越来越多的限制,而现代涂料正向着高性能、高效能、高环保以及高装饰性等多功能为一体的方向发展。
UV光固化树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂,具有可以进行光固化反应的基团(如各类不饱和双键),可以在紫外光照射下完全固化。在光固化最终产品中,UV光固化树脂是主体材料,它的性能基本决定了光固化最终产品的主要性能,因此UV光固化树脂无疑是光固化产品设计的重要环节。
在UV光固化树脂中,聚氨酯丙烯酸酯树脂具有硬度高、光泽度好、韧性强的优点,因此聚氨酯丙烯酸酯树脂是应用最为广泛的UV光固化树脂。
随着5G时代的到来,人们对UV光固化树脂性能的要求越来越高,尤其是在耐磨方面,例如:5G手机的后盖就对耐磨要求非常高。虽然现在有一些UV光固化树脂可以满足耐磨要求,但需要使用硅氟类或一些特殊原料,成本较高,而且合成工艺较为复杂,因此这限制了这类UV光固化树脂的一些应用。此外,一些高官树脂只追求耐磨性能,韧性较差,应用也非常有限。因此急需开发一款UV固化低成本、高耐磨、高韧性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处,本发明提供了一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法,不仅成本低廉、制备工艺简单、易大批量生产,而且具有良好的韧性和优异的耐磨性能,可广泛应用于有耐磨要求的手机外壳、包装品、组装品、装饰品等诸多领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,包括:将75~85质量份羟基丙烯酸酯、5~10质量份第一类异氰酸酯、7~15质量份第二类异氰酸酯、0.02~0.07质量份催化剂、0.03~0.07质量份阻聚剂和0.03~0.07质量份抗氧剂混合在一起,并在65~75℃条件下搅拌反应,直至反应液中异氰酸离子的质量浓度<0.05%,从而制得UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂;
其中,所述第一类异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种;所述第二类异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、2.4-甲苯二异氰酸酯三聚体、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯中的至少一种。
优选地,羟基丙烯酸酯、第一类异氰酸酯、第二类异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和抗氧剂的含水量均低于500ppm。
优选地,所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
优选地,所述催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪类三聚催化剂、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪中的至少一种。
优选地,所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种。
优选地,所述抗氧剂为吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂,采用上述的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制备而成。
由上述本发明提供的技术方案可以看出,本发明所提供的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法以特定比例的羟基丙烯酸酯、第一类异氰酸酯、第二类异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和抗氧剂为主要原料,并分别限定了第一类异氰酸酯和第二类异氰酸酯的组成,然后通过简单的一步法进行反应,并对反应过程中的反应温度进行控制,通过检测产物中异氰酸离子的质量浓度来确定反应终点,从而制备出了UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。本发明根据反应温度和异氰酸离子的质量浓度来控制树脂合成的生产工艺,合成的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂不仅具有优异的韧性和耐磨性能,而且具有良好的附着力和耐溶剂性能,成本低廉、制备工艺简单、易大批量生产,可广泛应用于有耐磨要求的手机外壳、包装品、组装品、装饰品等领域。
具体实施方式
下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法进行详细描述。本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其制备方法可以包括:将75~85质量份羟基丙烯酸酯、5~10质量份第一类异氰酸酯、7~15质量份第二类异氰酸酯、0.02~0.07质量份催化剂、0.03~0.07质量份阻聚剂和0.03~0.07质量份抗氧剂混合在一起,并在65~75℃条件下搅拌反应,直至反应液中异氰酸离子的质量浓度<0.05%,从而制得UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
具体地,该UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂可以包括以下实施方案:
(1)羟基丙烯酸酯、第一类异氰酸酯、第二类异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和抗氧剂的含水量均低于500ppm。
(2)所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
(3)所述第一类异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
(4)所述第二类异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、2.4-甲苯二异氰酸酯三聚体、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯中的至少一种。
(5)所述催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪类三聚催化剂、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪中的至少一种。
(6)所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种。
(7)所述抗氧剂为吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
进一步地,本发明所提供的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法以特定比例的羟基丙烯酸酯、第一类异氰酸酯、第二类异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和抗氧剂为主要原料,并分别限定了第一类异氰酸酯和第二类异氰酸酯的组成,然后通过简单的一步法进行反应,并对反应过程中的反应温度进行控制,又通过检测产物中异氰酸离子的质量浓度来确定反应终点,从而制备出了UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。本发明是根据反应温度和产物中异氰酸离子的质量浓度来控制树脂合成的生产工艺,合成的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂不仅具有优异的韧性和耐磨性能,而且具有良好的附着力和耐溶剂性能,成本低廉、制备工艺简单、易大批量生产,可广泛应用于有耐磨要求的手机外壳、包装品、组装品、装饰品等诸多领域。
综上可见,本发明实施例不仅成本低廉、制备工艺简单、易大批量生产,而且具有良好的韧性和优异的耐磨性能,可广泛应用于有耐磨要求的手机外壳、包装品、组装品、装饰品等诸多领域。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果,下面以具体实施例对本发明实施例所提供的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其制备方法可以包括:将81.5质量份季戊四醇三丙烯酸酯、7.5质量份异氟尔酮二异氰酸酯、10.85质量份为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、0.05质量份有机铋、0.05质量份对羟基苯甲醚、0.05质量份吩噻嗪混合在一起,并在70℃条件下搅拌反应,直至反应液中异氰酸离子的质量浓度<0.05%,记录反应时间为4h,从而制得UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例2
一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其制备方法可以包括:将85质量份双季戊四醇五丙烯酸酯、6.89质量份六亚甲基二异氰酸酯、8质量份为2.4-甲苯二异氰酸酯三聚体、0.03质量份二月桂酸二丁基锡、0.05质量份对苯二酚、0.03质量份吩噻嗪混合在一起,并在73℃条件下搅拌反应,直至反应液中异氰酸离子的质量浓度<0.05%,记录反应时间为3.5h,从而制得UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例3
一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其制备方法可以包括:将75.5质量份丙烯酸羟丙酯、10质量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、14.35质量份为(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、0.06质量份双二甲氨基乙基醚、0.04质量份对苯二酚、0.05质量份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合在一起,并在68℃条件下搅拌反应,直至反应液中异氰酸离子的质量浓度<0.05%,记录反应时间为5h,从而制得UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例4
一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其制备方法可以包括:将81.15质量份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、8.29质量份甲苯二异氰酸酯、10.4质量份为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、0.05质量份三嗪类三聚催化剂、0.03质量份2,5-二甲基对苯二酚、0.03质量份吩噻嗪混合在一起,并在65℃条件下搅拌反应,直至反应液中异氰酸离子的质量浓度<0.05%,记录反应时间为6h,从而制得UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
性能检测
对本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4进行以下耐磨擦、耐溶剂擦拭和抗开裂检测:
(1)耐摩擦检测方法:分别将本发明实施例1至4中的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂涂覆在透明PC板上,并进行固化。固化方式:以60℃烘烤5分钟,UV能量310mJ/cm2。湿膜厚度13μm。将固化好的PC板置于耐摩擦试验仪上,使用0000#型号钢丝绒,直径1cm的摩擦头,以1000g的力来回擦拭,记录其表面出现划痕时的次数。
(2)耐溶剂(丙酮)擦拭检测方法:分别将本发明实施例1至4中的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂涂覆在ABS板上,并进行固化。固化方式:以60℃烘烤5分钟,UV能量310mJ/cm2。湿膜厚度13μm。将固化好的ABS板置于耐溶剂测试仪上,以250g的力来回擦拭,记录其表面出现任何变化如发白、发雾、划痕等的次数,如擦拭1000次,没变化,判断为良好。
(3)抗开裂检测方法:分别将本发明实施例1至4中的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂,混合35%TPGDA(三丙二醇三丙烯酸酯),涂膜于PC板上,并进行固化。固化方式:以60℃烘烤5分钟,UV能量310mJ/cm2。湿膜厚度60μm。固化后分出两种样板:A、不画十字,B、在漆膜表面中间划横1cm,竖1cm之十字,放置于130℃烘箱内2h,观察表面是否开裂、发白、发雾、起皱、失光、发泡等。
检测结果如下表1所示:
表1
Figure BDA0002462129360000051
Figure BDA0002462129360000061
由上表1可以看出:本发明实施例1至4中的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂不仅具有优异的耐摩擦性能,而且具有良好的耐溶剂性能和抗开裂能力。
综上可见,本发明实施例不仅成本低廉、制备工艺简单、易大批量生产,而且具有良好的韧性和优异的耐磨性能,可广泛应用于有耐磨要求的手机外壳、包装品、组装品、装饰品等诸多领域。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,包括:将75~85质量份羟基丙烯酸酯、5~10质量份第一类异氰酸酯、7~15质量份第二类异氰酸酯、0.02~0.07质量份催化剂、0.03~0.07质量份阻聚剂和0.03~0.07质量份抗氧剂混合在一起,并在65~75℃条件下搅拌反应,直至反应液中异氰酸离子的质量浓度<0.05%,从而制得UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂;
其中,所述第一类异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种;所述第二类异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、2.4-甲苯二异氰酸酯三聚体、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,羟基丙烯酸酯、第一类异氰酸酯、第二类异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和抗氧剂的含水量均低于500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,所述催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪类三聚催化剂、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂为吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
7.一种UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其特征在于,采用上述权利要求1至6中任一项所述的UV固化高耐磨高韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制备而成。
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