CN111333681B - 一类用作磷光材料的过渡金属配合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物及其应用。基于本发明全新的材料设计理念，在这种体系中，我们将不再使用主配体和辅助配体的称呼，因为两类配体的选择和搭配对材料的性质都有很重要的影响。本发明采用两种功能配体，这两种配体的前线轨道都参与到发光态的电子结构中，所以它们都能对磷光材料的发光颜色和效率进行调整和提升；同时，材料的分子量不会很大，也有利于进一步的材料升华提纯和器件制备。

Description

一类用作磷光材料的过渡金属配合物及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物及其应用。
背景技术
液晶显示技术是目前最成熟的平板显示技术之一，它在笔记本电脑、手机等方面有着广泛而成熟的应用，但其存在反应速度慢、难以制备大面积器件、要求工作条件高、抗争性差、功耗较高等缺点，决定了它不能满足更高的要求。从发展角度看，有机电致发光(OLED)作为下一代平板显示技术之一，具有很强的竞争力和巨大的市场潜力，其具有主动发光、宽视角、驱动电压低、功耗小、响应速度快等优点，同时，由于采用有机材料，选择范围宽，发光颜色丰富，易于制备超薄型和柔性显示器件，并且可全固体化，对环境适应性强，发展前景广阔。
在OLED的研究中，有机材料的选择起着决定性的作用。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。三明治型OLED器件按照功能分类可分为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层等，而发光层的材料叫做主体材料。
由于贵金属的自旋-轨道耦合效应，使得原本自旋禁阻的激发态三线态到基态单线态的辐射跃迁变为局部允许，基于金属配合物的PhOLED(phosphorescent OLED)能有效地利用单线态激子和三线态激子，理论上内量子效率可以达到100％，并且单线态激发态到三线态激发态的系间窜跃几率显著提高，促进PhOLED产生高效磷光发光。与荧光OLED相比，PhOLED的诸多优势使其备受关注，逐渐成为研究的热点。磷光材料作为发光层，经过材料化学修饰和器件结构优化，器件抗浓度淬灭能力增强，发光效率可稳步提升。
要实现OLED全彩显示，合适的蓝色、绿色和红色磷光材料是关键。此外，OLED在照明和单色显示方面也有广阔的应用前景，制备各种颜色的高效磷光材料对于OLED器件性能和应用方面有着重要的作用。磷光材料的关键在于配体的选择和搭配，目前常用的磷光材料配体包含主配体和辅助配体。主配体和辅助配体的功能是有差异的，主配体通常由两个芳香或杂芳香环连接形成，对配合物的发光起到主要作用，从电子结构上讲，主配体的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)在发光态中有很大的贡献；辅助配体的作用一般是起到配位作用，调节配位场的强度、体系的带电性质、溶解度等，其HOMO和LUMO不直接参与到发光态的电子结构中。常用的辅助配体有乙酰丙酮及基于乙酰丙酮的衍生物2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、2-吡啶甲酸等。
磷光材料的发光性质，尤其是发光颜色和发光效率，主要通过修饰主配体来实现，但是这种修饰对于发光颜色调幅度有限，而且过多的修饰会导致材料的分子量太大，在进一步的纯化过程中，尤其是常用的真空升华方法，会导致材料的升华温度升高，升华提纯过程中材料会发生部分的分解，从而导致材料的纯度下降，这将对制备器件的效率和寿命起到致命性损害。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类用作磷光材料的过渡金属配合物及其应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其结构式如下：
Figure BDA0001912651200000031
其中，M为过渡金属Ir、Pd或Pt；
M右侧配体为Ⅰ类配体，M左侧配体为Ⅱ类配体；
Ⅰ类配体中，Y为O或NR1，n为大于等于1的整数；
Ⅱ类配体中，X1、X2、X3、X4各自独立的为N或C，Ar1环和Ar2环各自独立的为取代或未取代的芳族环系、取代或未取代的杂芳族环系中的任意一种，m为大于等于1的整数；
R1、Ra、Rb、Rc各自独立地为氢、氘、卤素、C(＝O)RX、CN、Si(RX)、P(＝O)(RX)、ORX、S(＝O)RX、S(＝O)2RX、羰基、具有1-50个碳原子的烷基或烷氧基、具有3-50个碳原子的环烷基、具有2-50个碳原子的烯基或炔基、具有6-50个芳族环原子的芳族环系或具有5-50个芳族环原子的杂芳族环系；
所述RX为氢、氘、卤素、CN、取代或未取代的具有1-50个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有6-50个芳族环原子的芳族环系、或取代或未取代的具有5-50个芳族环原子的杂芳族环系中的任意一种；
i、j、k为整数，i≥0，j≥0，k≥0，i个Ra相互独立，j个Rb相互独立，k个Rc相互独立。
进一步，R1、Ra、Rb、Rc中，所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳族环系和杂芳族环系包含各自被一个或者多个RX基团取代后所得基团。
进一步，R1、Ra、Rb、Rc中，所述的烷基、烷氧基、烯基和炔基包括一个或者多个CH2基团被-RXC＝CRX-、-C≡C-、Si(RX)2、C＝O、C＝NRX、-C(＝O)O-、-C(＝O)NRX-、P(＝O))(RX)、-O-、-S-、SO或者SO2代替后所得基团。
进一步，所述Ar1环和Ar2环各自独立的为取代或未取代的芳族单环、取代或未取代的杂芳族单环、取代或未取代的含两个或三个环结构的稠合芳族环、或取代或未取代的含两个或三个环结构的稠合杂芳族环中的任意一种，如取代或未取代的苯、萘、蒽、菲、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑等。
进一步，多个Ra之间、多个Rb之间、多个Rc之间、以及Ra和Rb之间连接形成环状基团。
更进一步，环状基团可以是只由碳、氢元素构成的环，也可以是包含杂原子的环，优选的杂原子为B、N、O、S或Si。
进一步，相邻的Ⅰ类配体之间、相邻的Ⅱ类配体之间、以及Ⅰ类配体和Ⅱ类配体之间通过共价键或-(W)z-的桥基连接成四齿配体或六齿配体；
其中，所述W为C、N、O、S、Se、羰基、具有1-50个碳原子的烷基或烷氧基、具有3-50个碳原子的环烷基、具有2-50个碳原子的烯基或炔基、具有6-50个芳族环原子的芳族环系或具有5-50个芳族环原子的杂芳族环系；
z≥1，且为整数；z个W相互独立。
更进一步，所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳族环系和杂芳族环系包含各自被一个或者多个RY基团取代后所得基团；
所述RY为氢、氘、卤素、CN、取代或未取代的具有1-50个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有6-50个芳族环原子的芳族环系、或取代或未取代的具有5-50个芳族环原子的杂芳族环系中的任意一种。
进一步，所述Ⅰ类配体包括但不限于以下结构：
Figure BDA0001912651200000051
进一步，所述Ⅱ类配体包括但不限于以下结构：
Figure BDA0001912651200000052
Figure BDA0001912651200000061
优选地，上述过渡金属配合物具有如下结构式：
Figure BDA0001912651200000062
Figure BDA0001912651200000071
本发明上下文中所述的芳族环系是指不包含任何杂原子作为芳族环原子的芳香族环。因此，在本发明上下文中的芳族环系不包含任何杂芳基基团。在本发明上下文中的芳族环系指的是体系，其不必仅含有芳基基团，还可以是多个芳基基团通过单键或非芳族单元键合而成的体系。例如，两个或更多芳族基团通过直链烷基、环烷基、烯基、炔基或甲硅烷基、B、C、Si、N、O或S原子等连接的体系，如9’9-螺二芴、9’9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯、三苯基硅烷的体系同样被认为是包含在本发明上下文中的芳族环系之中。此外，其中两个或更多个芳基基团通过单键彼此连接的体系也被认为是包含在本发明上下文中的芳族环系内，诸如联苯、三联苯、苯连萘的体系。
本发明的上下文中的杂芳族环系是指芳族环原子中至少一个是杂原子的芳族环系。杂芳族环体系的杂原子优选B、N、O或S。因此杂芳族环系符合上述芳族环系的定义，但具有至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以此种方式，其不同于在本申请定义的意义上的芳族环系，根据该定义，芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。
同理，本发明上下文中的芳族单环是指不包含任何杂原子作为环原子的芳香族单环，杂芳族单环是指环原子中至少一个是杂原子的芳香族单环，稠合芳族环是指不包含任何杂原子作为环原子的稠合芳香环，稠合杂芳族环是指环原子中至少一个是杂原子的稠合芳香环，杂原子优选B、N、O或S。
本发明上下文中的芳基基团是指含有6-50个芳族环原子，且都不是杂原子。在本发明上下文中的芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或稠合芳族环，如萘、菲或者蒽等。在本申请上下文中的稠合芳族环由彼此稠合的两个或者更多个简单芳族环组成。环之间稠合在这里是指所述环彼此公用至少一个边。
本发明上下文中的杂芳基基团是指含有5-40个芳族环原子，且其中至少有一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选B、N、O或S。本发明上下文中的杂芳基基团是指简单的杂芳族环，例如吡啶、呋喃、噻吩、嘧啶等，或稠合杂芳族多环，例如喹啉、咔唑、苯并呋喃、二苯并噻吩等。在本申请上下文中的稠合杂芳族多环是指由彼此稠合的两个或更多个简单的杂芳族环彼此稠合所得基团，或一个或多个简单的杂芳族环和一个或多个简单芳族环稠合所得基团。环之间稠合是指所述环彼此共用至少一个边。
具有6-50个环原子的芳族环系或者具有5-50个环原子的杂芳族环系是指衍生自以下的基团：上文在芳基基团和杂芳基基团中提及的基团，以及联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑或者上述基团的组合。
各自可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳基或者杂芳基基团，可以理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、
Figure BDA0001912651200000081
三亚苯、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异奎琳、吖啶、菲碇。
本发明的上下文中具有1-50个碳原子的烷基、3-50个碳原子的环烷基和具有2-50个碳原子的烯基或炔基基团，优选地被理解为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团，各个基团中单独的氢原子或者CH2基团也可被上述基团所取代。
本发明的上下文中具有1-50个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基，各个基团中单独的氢原子或者CH2基团也可被上述基团所取代。
在本发明的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措词应理解为两个基团通过化学键彼此连接。上述措词也应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二基团结合于氢原子所键合的位置，从而成环。
本发明的第二个目的在于提供上述过渡金属配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和位于阳极层、阴极层之间的功能层，所述功能层中包含上述渡金属配合物，所述功能层是指发光层；所述发光层包括主体发光材料和客体发光材料，上述过渡金属配合物作为客体发光材料。
本发明的有益效果是：基于本发明全新的材料设计理念，在这种体系中，我们将不再使用主配体和辅助配体的称呼，因为两类配体的选择和搭配对材料的性质都有很重要的影响。本发明采用两种功能配体，这两种配体的前线轨道都参与到发光态的电子结构中，所以它们都能对磷光材料的发光颜色和效率进行调整和提升；同时，材料的分子量不会很大，也有利于进一步的材料升华提纯和器件制备。
附图说明
图1为应用例2的发光光谱分析图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、过渡金属配合物的合成实施例
合成实施例中I类配体选取I-A和I-B，Ⅱ类配体选取Ⅱ-A和Ⅱ-B，过渡金属中心选取Ir、Pt和Pd，合成化合物Ir27、Ir28、Ir31、Ir32、Pt5、Pd5。另外，使用辅助配体Acac合成配合物Ir36(Acac)和Ir37(Acac)。
Figure BDA0001912651200000111
实施例中的I-A和I-B配体对应的反应物为相应的钠盐A1和A2。
Figure BDA0001912651200000112
实施例1
铱配合物Ir27的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
Figure BDA0001912651200000113
(2)目标物合成
Figure BDA0001912651200000121
具体反应过程如下：
(1)将配体Ⅱ-A(43.8g，200mmol)、水合三氯化铱(26.7g，75.7mmol)、水150mL、乙二醇甲醚400mL、氮气氛围下搅拌回流反应24h；反应液冷却至室温，过滤，依次用水、乙醇和丙酮淋洗，抽干后自然晾干得到墨绿色氯桥化合物II-A-Cl；
(2)将II-A-Cl加入到含A1的乙二醇二甲醚溶液中，在80℃下搅拌反应16h，冷却至室温，分液，有机相用水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，残留物用柱层层析纯化得到铱配合物Ir27。
实施例2
参照实施例1的方法合成铱配合物Ir28，不同之处在于步骤(2)中采用配体A2代替配体A1，得到铱配合物Ir28。
实施例3
参照实施例1的方法合成铱配合物Ir31，不同之处在于步骤(1)中采用配体Ⅱ-B代替配体Ⅱ-A，步骤(2)中采用配体A2代替配体A1，经同样的反应得到铱配合物Ir31。
实施例4
参照实施例1的方法合成铱配合物Ir32，不同之处在于步骤(1)中采用配体II-B来代替配体II-A，经同样的反应得到铱配合物Ir32。
实施例5
铂配合物Pt5的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
Figure BDA0001912651200000131
(2)合成DMSO配合物
Figure BDA0001912651200000132
(3)目标物合成
Figure BDA0001912651200000133
具体反应过程如下：
(1)将配体II-B(20.5g，100mmol)、四氯铂酸钾(K2PtCl4)(41.2g，100mmol)、水150mL、乙二醇乙醚400mL混合后，于氮气氛围下，65℃搅拌回流反应24h；反应液冷却至室温，过滤，依次用水、乙醇和丙酮淋洗，抽干后自然晾干得到氯桥化合物II-B-Cl-Pt；
(2)将II-B-Cl-Pt加入到含A2的乙二醇二甲醚溶液中，在80℃下搅拌反应16h，冷却至室温，分液，有机相用水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，残留物用柱层层析纯化得到铂配合物Pt5。
实施例6
钯化合物的合成方法可参照铂化合物的合成方法，以Li2PdCl4为原料，采用配体Ⅱ-B与A2制得Pd5。
对比例1
参照实施例1的合成方法，于步骤(2)中采用Acac代替A1，经同样的反应得到铱配合物Ir36(Acac)。
对比例2
参照实施例1的合成方法，于步骤(1)中采用Ⅱ-B替换Ⅱ-A，步骤(2)中采用Acac来代替A1，经同样的反应得到铱配合物Ir37(Acac)。
二、有机电致发光器件应用例
应用例中用到的化合物的结构如下：
Figure BDA0001912651200000141
TRZ：2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪，CAS:134984-37-5。
应用例1-8的有机电致发光器件的制备过程如下：
(1)在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极层；
(2)在透明阳极层上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层，其中掺杂质量比3％的F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)；
(3)空穴注入层上为一层厚度为100nm的spiro-TAD(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层；
(4)在空穴传输层上真空蒸镀一层厚度为40nm的发光层，发光层包括主体发光材料和客体发光材料；
(5)再在发光层上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的TPQ(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层；
(6)在电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层；
(7)最后在电子注入层上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(Al)作为器件的阴极层。
应用例1-8的有机电致发光器件中发光层的材料组成如表1所示；
表1
项目 主体发光材料 客体发光材料 主体/客体发光材料的质量比
应用例1 TRZ Ir27 94:6
应用例2 TRZ Ir28 94:6
应用例3 TRZ Ir31 94:6
应用例4 TRZ Ir32 94:6
应用例5 TRZ Pt5 96:4
应用例6 TRZ Pd5 96:4
应用例7 TRZ Ir36(Acac) 94:6
应用例8 TRZ Ir37(Acac) 94:6
应用例1-8的有机电致发光器件性能测试结果如表2所示；
表2
Figure BDA0001912651200000151
Figure BDA0001912651200000161
由表2中的数据表明，本发明提供的磷光材料具有很好的热稳定性，可以通过真空蒸镀的方式制备OLED器件，而且本发明提供的磷光材料作为客体发光材料的有机电致发光器件，表现出优异的发光性能，其红色光的CIE色坐标X值达到0.67，器件的外量子效率高达17％；相比于以Acac为辅助配体的材料相比，效率有明显的提高，发色光波长发生红移，表明I类配体对材料的性质有明显的影响。此外，密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论计算表明，I类配体的HOMO轨道对配合物的前线轨道中有明显的贡献，且该轨道对最低三重态跃迁有重要贡献，见附图1。在配合物Ir28中，HOMO轨道主要由配体I-B和金属Ir的d-轨道构成，LUMO轨道则由苯连异喹啉配体的π反键轨道构成，TD计算表明，T1态主要来自HOMO到LUMO的跃迁和HOMO-1到LUMO的跃迁构成，所以在这个配合物中，I类配体和II类配体都对发光态的电子结构有重要的贡献。这也是配合物Ir28表现出高发光效率的原因。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如下：
2.一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和位于阳极层、阴极层之间的功能层，其特征在于，所述功能层中包含权利要求1所述的过渡金属配合物。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层是指发光层；所述发光层包括主体发光材料和客体发光材料，权利要求1所述的过渡金属配合物作为客体发光材料。
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