CN111333582A - 一种咪唑基有机钼离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及离子液体技术领域，具体涉及一种咪唑基有机钼离子液体A，结构式如(Ⅰ)所示，
其中R为饱和直链烷烃，具体涉及有机钼离子液体的制备方法，方法如下：取N‑丁基咪唑与溴代烷反应，反应结束，洗涤，除去溶剂和过量的溴代烷，真空干燥，得到1‑丁基‑3‑烷基咪唑溴盐中间体；硝酸银与钼酸钠反应后过滤，洗涤，除去沉淀中的Na+、NO3 ‑和Ag+，合成钼酸银固体；将溴盐中间体与钼酸银反应，反应结束，抽滤，收滤液，用有机溶剂反复萃取，旋蒸除去有机溶剂，真空干燥，最后得到产物，即为咪唑基有机钼离子液体。该类离子液体制备方法简单，性能优异，稳定性高，对人体与环境危害小，为绿色化学提供了新补充。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体与有机钼技术领域，具体涉及一种咪唑基有机钼离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体本身具有不挥发、不易燃，蒸汽压低，溶解性能强，可操作温度范围宽，具有可设计性和良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用等特点，在材料、电化学、萃取分离等各个方面都有很好的应用前景。离子液体的一个重要特性就是功能可设计性，即通过改变阴阳离子的种类和组成可以实现离子液体的功能可设计性。离子液体作为一种完全由阴离子和阳离子构成的室温熔融盐，因其具有诸多优良性能而受到广泛关注，迄今为止，已被广泛应用于包括催化、分离、光电转换材料的合成等化学化工研究领域，对离子液体的研究已经取得了惊人的进展。
有机钼化合物润滑材料在众多的润滑材料占有非常重要的地位是因其优良的摩擦学性能，兼具减摩抗磨和抗氧化性的润滑油添加剂，可显著改善润滑剂的抗磨减摩性能，有效降低摩擦副表面的摩擦和磨损，显示良好的高温抗氧化性能，还可提高发动机的机械效率，明显改善汽车燃油经济性，是近几年国内外润滑油添加剂研究的热点之一。
将离子液体与有机钼的结合所制备的有机钼离子液体是一种兼具离子液体兼具有机钼和离子液体的优点，不但具较高的蒸汽压、热稳定性、低腐蚀等优点，还可应用于润滑添加剂、维素催化降解等中，得到了广泛的研究。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种咪唑基有机钼离子液体制备方法，它是一种兼具离子液体与钼独特性能的新型咪唑基有机钼离子液体，这为离子液体添加了新内容。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种咪唑基有机钼离子液体，结构式如(Ⅰ)所示，
其中，R为饱和直链烷烃。
上述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，方法如下：
1)取N-丁基咪唑与溴代烷，高温下进行反应，冷却至室温，加入有机溶剂进行洗涤，旋蒸除去溶剂和过量的1-溴代烷，重复上述步骤3次，合成1-丁基-3-烷基咪唑溴盐中间体；
2)取硝酸银与钼酸钠分别溶于水中，遮光下，将硝酸银水溶液滴加到钼酸钠水溶液中，在室温下搅拌反应，抽滤，收集滤饼，滤饼被溶剂洗涤多次除去沉淀中的Na+、NO3 -和Ag+，40℃下真空干燥制得钼酸银固体；
3)遮光下，将步骤1)中得到的1-丁基-3-烷基咪唑溴盐中间体与步骤2)中得到的钼酸银在室温下反应，分层，抽滤，收滤液，用有机溶剂反复萃取3～6次，旋蒸除去有机溶剂，真空干燥，除去少量残留有机溶剂，最后得到产物，即为1-丁基-3-烷基咪唑钼酸盐离子液体。
优选地，上述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，步骤1)中，按摩尔比，N-丁基咪唑：1-溴代烷为1：1.1-1.5。
优选地，上述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，步骤1)中，1-溴代烷中烷基为乙基、丙基、己基。
优选地，上述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，步骤1)中，所述的高温为70-90℃，反应时间为8-10h。
优选地，上述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，步骤2)中，按摩尔比，硝酸银:钼酸钠为2:1.0-1.5。
优选地，上述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，步骤2)中，反应时间为12h。
优选地，上述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，步骤3)中，按摩尔比，钼酸银:1-丁基-3-优选地，上烷基咪唑溴盐中间体为1:2。
优选地，上述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，步骤3)中，反应时间为14h。
优选地，上述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，步骤3)中，所述的真空干燥的温度为80℃，时间36-48h。
本发明的有益效果是：本发明合成的咪唑基有机钼离子液体，具有较高蒸汽压、热稳定性好以及在水和空气中不分解的优点。深入开展钼化学及其功能化合物的基础应用研究，不断提高钼产品的科学技术含量及附加值，更好地合理开发，有效利用我国钼资源，充分利用钼的特殊物理化学性质，研究开发在高新技术产业，特别是清洁生产与绿色技术中急需的钼系功能化合物。而钼深加工为功能化合物的一个重要趋势是使钼产品朝有机化、精细化方向发展。
附图说明
图1是实施例1中合成的1-丁基-3-乙基咪唑溴盐([C2bim]Br)离子液体的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1中合成的1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振氢谱图。
图3是实施例1中合成的1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振碳谱图。
图4是实施例1中合成的1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体的傅里叶转换红外光谱。
图5是实施例1中合成的1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体的热重图。
图6是实施例2中合成的1-丁基-3-丙基咪唑溴盐([C3bim]Br)离子液体的核磁共振氢谱图。
图7是实施例2中合成的1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振氢谱图。
图8是实施例2中合成的1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振碳谱图。
图9是实施例2中合成的1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的傅里叶转换红外光谱。
图10是实施例2中合成的1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的热重图。
图11是实施例3中合成的1-丁基-3-己基咪唑溴盐([C6bim]Br)离子液体的核磁共振氢谱图。
图12是实施例3中合成的1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振氢谱图。
图13是实施例3中合成的1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振碳谱图。
图14是实施例3中合成的1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的傅里叶转换红外光谱。
图15是实施例3中合成的1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的热重图。
具体实施方式
实施例1 1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐离子液体[C2bim]2[MoO4]
一)结构式如下：
二)制备方法如下：
(1)[C2bim]Br中间体的合成：
按摩尔比1：1.2，取12.419g N-丁基咪唑与13.076g 1-溴乙烷，利用恒压漏斗将1-溴乙烷缓慢滴加至N-丁基咪唑中，不断搅拌至滴加完成，升温至80℃，回流8h，反应结束，待液态初产物冷却至室温，加入等体积的正己烷进行洗涤，旋蒸除去溶剂和过量的1-溴乙烷，重复上述步骤3次，再将其放入真空干燥箱中，80℃干燥48h。最后得到棕黄色粘稠状液体为[C2bim]Br，待用。
(2)钼酸银中间体的合成：
按摩尔比为2：1.2，取8.490g硝酸银与2.904g钼酸钠，分别溶于30mL水中，遮光下，将硝酸银水溶液滴加到钼酸钠水溶液中，在室温下搅拌反应，抽滤，收集滤饼，滤饼被去离子水洗涤多次除去沉淀中的Na+、NO3 -和Ag+，40℃下真空干燥制得钼酸银固体，待用。
(3)[C2bim]2[MoO4]产物的合成
遮光下，将11.658g[C2bim]Br中间体与11.271g制得的钼酸银在室温下反应，分层，抽滤，收滤液，用二氯甲烷和甲苯反复萃取3～6次，旋蒸除去有机溶剂，在80℃条件下真空干燥，除去少量残留有机溶剂，最后得到淡黄色的液体产物[C2bim]2[MoO4]。
(4)表征
产物经核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、热重(TGA)等分析手段进行表征，如图1-5。
图1是1-丁基-3-乙基咪唑溴盐([C2bim]Br)离子液体的核磁共振氢谱1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,298K):δ9.25(s,1H,imidazole-H),7.82(t,1H,imidazole-H),7.80(t,1H,imidazole-H),4.18(m,2H,CH2),1.77(m,2H,CH2),1.41(t,3H,CH3),1.25(m,2H,CH2),0.89ppm(t,3H,CH3).上述表征证实合成了1-丁基-3-乙基咪唑溴盐([C2bim]Br)离子液体的阳离子结构。
图2是1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振氢谱1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,298K)可以看出:δ9.94(s,1H,imidazole-H),7.83(s,1H,imidazole-H),7.81(s,1H,imidazole-H),4.29-4.20(m,2H,CH2),1.77(m,2H,CH2),1.41(t,3H,CH3),1.25(m,2H,CH2),0.89ppm(t,3H,CH3).上述表征证实合成了1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体的阳离子结构。
图3是1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体是核磁共振碳谱13CNMR(DMSO-d6,75MHz,298K)可以看出:δ137.16(s,NCN),122.42(s,imidazole),122.16(s,imidazole),48.66(s,CH2),44.28(s,CH2),31.63(s,CH2),18.95(s,CH2),15.41(s,CH3),13.46ppm(s,CH3).上述表征证实合成了1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体的阳离子结构。
图4是1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体傅里叶转换红外光谱(FT-IR)可以看出：
上述表征证实成功合成了1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体。再次佐证离子液体各功能团的存在。
图5是1-丁基-3-乙基咪唑钼酸盐([C2bim]2[MoO4])离子液体热重(TGA)曲线，可以看出：离子液体的热降解分为三个阶段。当温度低于100℃时，由于离子液体中微量杂质的蒸发，重量略有损失。IL的初始热分解温度为179.4℃，可能是咪唑阳离子与钼酸盐相互作用的结果。当温度超过228.1℃时，主要是咪唑阳离子在受热过程中降解产生二氧化碳和二氧化氮。离子液体的最后一次热分解温度约为330.1℃，这可能形成了钼酸盐阴离子的MoO3。实施例2 1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐离子液体[C3bim]2[MoO4]
一)结构式如下：
二)制备方法如下：
步骤(1)～(3)将实施例1中1-溴乙烷更换为1-溴丙烷，其余步骤同实施例1中步骤二)中(1)～(3)。
(4)表征
产物经核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、热重(TGA)等分析手段进行表征，如图6-10。
图6是1-丁基-3-丙基咪唑溴盐([C3bim]Br)离子液体的核磁共振氢谱1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,298K):δ9.31(s,1H,imidazole-H),7.83(m,2H,imidazole-H),4.20-4.11(m,4H,CH2),1.79(m,4H,CH2),1.24(m,2H,CH2),0.91-0.81ppm(m,6H,CH3).上述表征证实合成了1-丁基-3-丙基咪唑溴盐([C3bim]Br)离子液体的阳离子结构。
图7是1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振氢谱1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,298K)可以看出:δ10.20(s,1H,imidazole-H),7.84(s,2H,imidazole-H),4.24(m,4H,CH2),1.78(m,4H,CH2),1.22(m,2H,CH2),0.91-0.89-0.79ppm(m,6H,CH3).上述表征证实合成了1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的阳离子结构。
图8是1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振碳谱13CNMR(DMSO-d6,75MHz,298K)可以看出:δ138.34(s,NCN),122.35(s,imidazole),50.20(s,CH2),48.52(s,CH2),31.63(s,CH2),23.04(s,CH2),18.84(s,CH2),13.37(s,CH3),10.42ppm(s,CH3).上述表征证实合成了1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的阳离子结构。
图9是1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的傅里叶转换红外光谱(FT-IR)可以看出：
上述表征证实成功合成了1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体。再次佐证离子液体各功能团的存在。
图10是1-丁基-3-丙基咪唑钼酸盐([C3bim]2[MoO4])离子液体的热重(TGA)图，可以看出：离子液体的热降解分为三个阶段。当温度低于100℃时，由于离子液体中微量杂质的蒸发，重量略有损失。IL的初始热分解温度为181.28℃，可能是咪唑阳离子与钼酸盐相互作用的结果。当温度超过238.6℃时，主要是咪唑阳离子在受热过程中降解产生二氧化碳和二氧化氮。离子液体的最后一次热分解温度约为336.1℃，这可能形成了钼酸盐阴离子的MoO3。
实施例3 1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐离子液体[C6bim]2[MoO4]
一)结构式如下：
二)制备方法如下：
步骤(1)～(3)将实施例1中1-溴乙烷更换为1-溴己烷，其余步骤同实施例1中步骤二)中(1)～(3)。
(4)表征
产物经核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、热重(TGA)等分析手段进行表征，如图11-15。
图11是1-丁基-3-己基咪唑溴盐([C6bim]Br)离子液体的核磁共振氢谱图1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,298K):δ9.44(s,1H,imidazole-H),7.88(s,2H,imidazole-H),4.23-4.17(m,4H,CH2),1.78(m,4H,CH2),1.24(m,8H,CH2),0.91-0.81ppm(m,6H,CH3).上述表征证实合成了1-丁基-3-己基咪唑溴盐([C6bim]Br)离子液体的阳离子结构。
图12是1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振氢谱图1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,298K)可以看出:δ10.10(s,1H,imidazole-H),7.84(s,2H,imidazole-H),4.29-4.23(m,4H,CH2),1.77(m,4H,CH2),1.25(m,8H,CH2),0.92-0.83ppm(m,6H,CH3).上述表征证实合成了1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的阳离子结构。
图13是1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的核磁共振碳谱13CNMR(DMSO-d6,75MHz,298K)可以看出:δ138.40(s,NCN),122.42(s,imidazole),48.77(s,CH2),48.50(s,CH2),31.69(s,CH2),30.66(s,CH2),29.65(s,CH2),25.23(s,CH2),21.96(s,CH2),18.82(s,CH2),13.82(s,CH3),13.36(s,CH3).上述表征证实合成了1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的阳离子结构。
图14是1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的傅里叶转换红外光谱(FT-IR)，可以看出：
上述表征证实成功合成了1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体。再次佐证离子液体各功能团的存在。
图15是1-丁基-3-己基咪唑钼酸盐([C6bim]2[MoO4])离子液体的热重(TGA)图，可以看出：离子液体的热降解分为三个阶段。当温度低于100℃时，由于离子液体中微量杂质的蒸发，重量略有损失。IL的初始热分解温度为182.37℃，可能是咪唑阳离子与钼酸盐相互作用的结果。当温度超过229.1℃时，主要是咪唑阳离子在受热过程中降解产生二氧化碳和二氧化氮。离子液体的最后一次热分解温度约为329.7℃，这可能形成了钼酸盐阴离子的MoO3。
Claims (10)
1.一种咪唑基有机钼离子液体，其特征在于，结构式如(Ⅰ)所示，
其中，R为饱和直链烷烃。
2.权利要求1所述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，其特征在于，方法如下：
1)取N-丁基咪唑与溴代烷，高温下进行反应，冷却至室温，加入有机溶剂进行洗涤，旋蒸除去溶剂和过量的1-溴代烷，重复上述步骤3次，合成1-丁基-3-烷基咪唑溴盐中间体；
2)取硝酸银与钼酸钠分别溶于水中，遮光下，将硝酸银水溶液滴加到钼酸钠水溶液中，在室温下搅拌反应，抽滤，收集滤饼，滤饼被溶剂洗涤多次除去沉淀中的Na+、NO3 -和Ag+，40℃下真空干燥制得钼酸银固体；
3)遮光下，将步骤1)中得到的1-丁基-3-烷基咪唑溴盐中间体与步骤2)中得到的钼酸银在室温下反应，分层，抽滤，收滤液，用有机溶剂反复萃取3～6次，旋蒸除去有机溶剂，真空干燥，除去少量残留有机溶剂，最后得到产物，即为1-丁基-3-烷基咪唑钼酸盐离子液体。
3.根据权利要求1所述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按摩尔比，N-丁基咪唑：1-溴代烷为1：1.1-1.5。
4.根据权利要求1所述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，1-溴代烷中烷基为乙基、丙基、己基。
5.根据权利要求1所述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的高温为70-90℃，反应时间为8-10h。
6.根据权利要求1所述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按摩尔比，硝酸银:钼酸钠为2:1.0-1.5。
7.根据权利要求1所述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，按摩尔比，钼酸银:1-丁基-3-烷基咪唑溴盐中间体为1:2。
9.根据权利要求1所述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应时间为14h。
10.根据权利要求1所述的一种咪唑基有机钼离子液体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的真空干燥的温度为80℃，时间36-48h。
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