CN111320845A - 石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物及其发泡材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物及其发泡材料。包括：A、制备GO/DMF分散液；B、将多官能团环氧扩链剂溶解在DMF中，加入三苯基膦催化剂，诱导化学反应，得到GO‑epoxy粉末；C、将干燥后的PBAT、PLA和GO‑epoxy粉末经循环双螺杆密炼机熔融共混、模压，得到石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物片材。本发明以环氧树脂接枝的氧化石墨烯为相容剂和增强剂，提高了PBAT/PLA复合物的相容性，增加了PBAT/PLA的拉伸强度和断裂伸长率，所得石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物的拉伸强度为25~55MPa，断裂伸长率为100~600%。再通过高压CO2发泡，制备得到低密度、高硬度、高强度、高韧性的石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物发泡材料。

Description

石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物及其发泡材料
技术领域：
本发明涉及生物可降解聚合物材料领域，具体地说，涉及石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物及其发泡材料。
背景技术：
塑料、橡胶、合成纤维材料作为合成高分子材料广泛应用于人民的生产生活中，这些材料在使用后抛弃至自然环境中难以环境降解，对土壤、河流、海洋造成严重的伤害。生物可降解塑料可以被微生物分解，在堆肥的条件下甚至可以在几周内降解，变成被动植物可吸收的养分，开发生物可降解塑料受到世界各国的关注。发泡材料具有轻质、缓冲、保温等优势，生物可降解塑料发泡材料可以显著降低材料的成本、拓宽材料的应用范围，开发生物塑料发泡材料得到学术界和产业界的重视。
聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯（PBAT）是一种生物可降解聚酯，具有优异的韧性，断裂伸长率可高达800~1000%，不过，PBAT的强度过低。聚乳酸（PLA）是用途最为广泛的生物可降解聚酯，具有优异的强度和模量，不过，PLA的韧性较差。通过PBAT/PLA合金复合，有望增加材料的强度和韧性。PBAT与PLA为不相容体系，通过添加环氧类扩链剂可以改善合金的相容性，但对材料的韧性改善有限，难以实现合金强度和韧性的同步提高。
PBAT/PLA合金较差的相容性也影响其的物理发泡行为，这使得高压流体在发泡过程中易于从界面处逃逸，导致发泡材料倍率较低的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种同时具有高强度和高韧性的石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物，以及具有良好的物理发泡行为的发泡材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物，由如下方法制成：
A、通过高能超声探头将氧化石墨烯（GO）分散在水中，然后GO水溶液经冷冻干燥得到蓬松的GO粉末，采用高能超声将蓬松的GO粉末分散在DMF中，制得GO/DMF分散液；
B、通过强烈搅拌将多官能团环氧扩链剂溶解在DMF中，得到分散液加入GO/DMF分散液中，继续搅拌；在分散液中加入三苯基膦催化剂，诱导化学反应；通过多次过滤、丙酮洗涤、干燥，得到环氧接枝的GO（GO-epoxy）粉末；
C、将干燥后的PBAT、PLA和GO-epoxy粉末经循环双螺杆密炼机熔融共混、模压，得到石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物片材。
作为优选的，在上述石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物中，所述氧化石墨烯的碳氧比为2~8，所述氧化石墨烯的含氧官能团包含环氧基、羧酸基或醛基。
作为优选的，在上述石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物中，所述GO/DMF分散液的重量含量比例为1：30~1：100。
作为优选的，在上述石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物中，所述多官能团环氧扩链剂的含氧官能团数为2~4。
作为优选的，在上述石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物中，所述的环氧扩链剂与DMF的重量含量比例为1：10~1：50。
作为优选的，在上述石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物中，所述PBAT、PLA和GO-epoxy粉末共混的重量百分比为：PBAT的重量分数为50~89.9%，所述PLA的重量分数为10~45%，所述GO-epoxy的重量分数为0.1~5.0%。
作为优选的，在上述石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物中，所述循环双螺杆密炼机的温度为170~200°C，时间为5~30min。
一种石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物的发泡材料，由如下步骤制得：将石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物片材放入高压流体中饱和，经快速泄压发泡，得到石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物发泡材料。所述的高压流体优选为CO2流体，所述高压流体的压力优选为8~25MPa，温度优选为80~140°C。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的多官能团环氧的一个环氧基可以与氧化石墨烯上的羧酸基或者酯基反应，进而接枝到氧化石墨烯的表面，多官能团环氧剩余的环氧基可以与PBAT和PLA的酯基继续发生反应，氧化石墨烯均匀分散在PBAT和PLA界面处。氧化石墨烯具有高的强度，功能化石墨烯对PBAT/PLA起到化学增容、物理增容和增强效果，同时，功能化石墨烯的存在也改善了PBAT/PLA复合物的物理发泡行为。因此本发明以环氧树脂接枝的氧化石墨烯为相容剂和增强剂，提高了PBAT/PLA复合物的相容性，增加了PBAT/PLA的拉伸强度和断裂伸长率，所得石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物的拉伸强度为25~55MPa，断裂伸长率为100~600%。再通过高压CO2发泡，制备得到低密度、高硬度、高强度、高韧性的石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物发泡材料。所得发泡材料的密度为0.01~0.2g/cm3，硬度为邵C42~70，泡孔尺寸为5.0~100mm，泡孔密度为107-10个/cm3，拉伸强度为3.0~12.0MPa，断裂伸长率为100~300%。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体事例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
通过高能超声探头将1g氧化石墨烯（碳氧比为3、含有环氧基、羧酸基、醛基）分散在500ml水中，GO水溶液经冷冻干燥得到蓬松的GO粉末，采用高能超声将蓬松的1g的GO粉末分散在50g的DMF中。通过搅拌将5g的3官能团环氧扩链剂溶解在30ml的DMF中，将得到的分散液加入GO/DMF分散液中，继续搅拌2h。在分散液中加入三苯基膦催化剂，诱导化学反应。通过多次过滤和丙酮洗涤、干燥，得到环氧接枝的GO（GO-epoxy）粉末。将70°C/5h干燥后的PBAT（重量分数50%）、PLA（重量分数49%）、GO-epoxy（重量分数1%）在200°C下循环密炼10min，模压，得到厚度为1.0mm的生物可降解复合物片材。将生物可降解复合物在15MPa/130°C的条件下饱和30min，经快速泄压得到生物可降解复合发泡材料。
测试表明：制得的生物可降解复合物的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为400%；制得的生物可降解复合发泡材料的密度为0.08g/cm3，硬度为邵C55，泡孔尺寸为45.3mm，泡孔密度为1.2´109个/cm3；复合发泡材料的拉伸强度为7.8MPa，断裂伸长率为200%。
对比例1
将70°C/5h干燥后的PBAT（重量分数50%）、PLA（重量分数50%）在200°C下循环密炼10min，模压，得到厚度为1.0mm的生物可降解混合物片材。将生物可降解混合物在15MPa/130°C的条件下饱和30min，经快速泄压得到生物可降解复合发泡材料。
测试表明：制得的生物可降解混合物的拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为100%；制得的生物可降解复合发泡材料的密度为0.15 g/cm3，硬度为邵C50，泡孔尺寸为80.5mm，泡孔密度为8.9´107个/cm3；复合发泡材料的拉伸强度为5.7MPa，断裂伸长率为120%。
实施例2
环氧接枝GO（GO-epoxy）粉末的制备方法与实施例1相同。将70°C/5h干燥后的PBAT（重量分数89.9%）、PLA（重量分数10%）、GO-epoxy（重量分数0.1%）在200°C下循环密炼10min，模压，得到厚度为1.0mm的生物可降解复合物片材。将生物可降解复合物在20MPa/135°C的条件下饱和30min，经快速泄压得到生物可降解复合发泡材料。
研究表明：制得的生物可降解复合物的拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为150%；制得的生物可降解复合发泡材料的密度为0.08 g/cm3，硬度为邵C42，泡孔尺寸为120.3mm，泡孔密度为1.1´108个/cm3；复合发泡材料的拉伸强度为4.3MPa，断裂伸长率为210%。
对比例2
将70°C/5h干燥后的PBAT（重量分数50%）、PLA（重量分数50%）在200°C下循环密炼10min，模压，得到厚度为1.0mm的生物可降解复合物片材。将生物可降解复合物在20MPa/135°C的条件下饱和30min，经快速泄压得到生物可降解复合发泡材料。
研究表明：制得的生物可降解复合物的拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为100%；制得的生物可降解复合发泡材料的密度为0.1 g/cm3，硬度为邵C45，泡孔尺寸为130.3mm，泡孔密度为4.1´107个/cm3；复合发泡材料的拉伸强度为4.1MPa，断裂伸长率为140%。
实施例3
环氧接枝GO（GO-epoxy）粉末的制备方法与实施例1相同。将70°C/5h干燥后的PBAT（重量分数50%）、PLA（重量分数45%）、GO-epoxy（重量分数5%）在200°C下循环密炼10min，模压，得到厚度为1.0mm的生物可降解复合物片材。将生物可降解复合物在20MPa/135°C的条件下饱和30min，经快速泄压得到生物可降解复合发泡材料。
研究表明：制得的生物可降解复合物的拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为350%；制得的生物可降解复合发泡材料的密度为0.05 g/cm3，硬度为邵C55，泡孔尺寸为102.3mm，泡孔密度为3.5´108个/cm3；复合发泡材料的拉伸强度为6.5MPa，断裂伸长率为380%。
实施例4
环氧接枝GO（GO-epoxy）粉末的制备方法与实施例1相同。将70°C/5h干燥后的PBAT（重量分数80%）、PLA（重量分数25%）、GO-epoxy（重量分数5%）在200°C下循环密炼10min，模压，得到厚度为1.0mm的生物可降解复合物片材。将生物可降解复合物在20MPa/135°C的条件下饱和30min，经快速泄压得到生物可降解复合发泡材料。
研究表明：制得的生物可降解复合物的拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为420%；制得的生物可降解复合发泡材料的密度为0.06g/cm3，硬度为邵C58，泡孔尺寸为121.5mm，泡孔密度为9.5´107个/cm3；复合发泡材料的拉伸强度为5.8MPa，断裂伸长率为450%。
上述实施例和对比例研究表明：
多官能团环氧接枝的GO可以增加PBAT/PLA复合物的拉伸强度和断裂伸长率，因此增加了生物可降解复合物的强度和韧性；多官能团环氧接枝的GO的加入降低了生物可降解复合物发泡材料的密度，但却同时提高了发泡材料的拉伸强度和断裂伸长率。上述实施例表明：功能化石墨烯增强增韧了生物可降解聚酯发泡材料。

Claims (9)

1.一种石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物，其特征在于由如下方法制成：
A、通过高能超声探头将氧化石墨烯GO分散在水中，然后GO水溶液经冷冻干燥得到蓬松的GO粉末，采用高能超声将蓬松的GO粉末分散在DMF中，制得GO/DMF分散液；
B、通过强烈搅拌将多官能团环氧扩链剂溶解在DMF中，得到分散液加入GO/DMF分散液中，继续搅拌；在分散液中加入三苯基膦催化剂，诱导化学反应；通过多次过滤、丙酮洗涤、干燥，得到GO-epoxy粉末；
C、将干燥后的PBAT、PLA和GO-epoxy粉末经循环双螺杆密炼机熔融共混、模压，得到石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物片材。
2.如权利要求1所述的石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物，其特征在于，所述氧化石墨烯的碳氧比为2~8，所述氧化石墨烯的含氧官能团包含环氧基、羧酸基或醛基。
3.如权利要求1所述的石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物，其特征在于，所述GO/DMF分散液的重量含量比例为1：30~1：100。
4.如权利要求1所述的石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物，其特征在于，所述多官能团环氧扩链剂的含氧官能团数为2~4。
5.如权利要求1所述的石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物，其特征在于，所述的环氧扩链剂与DMF的重量含量比例为1：10~1：50。
6.如权利要求1所述的石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物，其特征在于，所述PBAT、PLA和GO-epoxy粉末共混的重量百分比为：PBAT的重量分数为50~89.9%，所述PLA的重量分数为10~45%，所述GO-epoxy的重量分数为0.1~5.0%。
7.如权利要求1所述的石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物，其特征在于，所述循环双螺杆密炼机的温度为170~200°C，时间为5~30min。
8.一种石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物的发泡材料，其特征在于由如下步骤制得：将石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物片材放入高压流体中饱和，经快速泄压发泡，得到石墨烯增强增韧生物可降解聚酯复合物发泡材料。
9.如权利要求8所述的发泡材料，其特征在于，所述的高压流体为CO2流体，所述高压流体的压力为8~25MPa，温度为80~140°C。
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