CN115139603A - 一种多层生物降解发泡缓冲膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光伏材料领域，公开了一种多层发泡光伏胶膜及其制备方法，该多层发泡光伏胶膜包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。本发明的多层发泡光伏胶膜的芯层具有发达的泡孔结构，使得胶膜具有良好的缓冲性能以及弹性。并且本发明是将三层材料通过熔融共挤出一次成型，相比于传统的加工方式，工艺简单流程短、成本低，可有效提升产生效率。

Description

一种多层生物降解发泡缓冲膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，尤其涉及一种多层生物降解发泡缓冲膜及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料由于其轻质、良好的缓冲、防震、隔热等性能，广泛用于汽车、建筑和航空等领域。聚合物发泡材料按照泡孔尺寸可以分别微孔和纳米孔，不同泡孔尺寸的发泡材料具有不同优良的物理性能，其中微孔泡孔材料具有减重和增韧等特点，纳米孔材料具有较好的力学强度和隔热性能。所以，具有不同泡孔结构的多层发泡材料引起了广泛关注。
CN112300436A公开了一种用两种不同聚合物基体通过热压成型制备“小-大-小”泡孔结构的多层发泡材料，虽然通过简单的工艺成功制备了不同泡孔结构的多层发泡材料，但其中两种聚合物基体发泡温度区间需要存在10℃以上的重叠区间，要求较苛刻，且层与层之间采用的是非反应性增容剂，与聚合物的之间相互作用较弱。CN113547810A报道了利用单一聚合物通过多层共挤成功制备了发泡层与实心层交替的多层聚合物发泡材料，但其发泡层的泡孔尺寸相近，没有明显的差别，且发泡层的泡孔生长会受到实心层的限制。
综上，如何利用两种不同聚合物制备不同泡孔结构的多层发泡材料以及如何简化其制备工艺、降低成本是目前研究的重点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多层生物降解发泡缓冲膜及其制备方法，本发明的多层生物降解发泡缓冲膜的不同泡孔尺寸结构明显，对基体的发泡区间没有严格要求，采用反应无机纳米粒子性增容剂，增容效果稳定且显著。并且本发明是将三层材料通过熔融共挤出一次成型，相比于传统的加工方式，工艺简单流程短、成本低，可有效提升产生效率。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：
所述上表层和下表层包括以下重量份的原料：PBAT粒料100份，PDLA粒料和改性无机纳米粒子共5份，气体阻隔剂1-5份，扩链剂0.5-3份，抗氧剂0.01-0.5份，相容剂0.5-3份；
所述发泡缓冲芯层包括以下重量份的原料：PBAT粒料和PLA粒料共100份，改性无机纳米粒子1-5份，扩链剂0.5-3份，抗氧剂0.01-0.5份，相容剂0.5-3份；
首先，本发明的多层生物降解发泡缓冲膜具有三层结构，其中可以根据调节发泡缓冲芯层PBAT和PLA的比例，对换发泡缓冲芯层和上下表层配方以及调控填料的含量实现调控层与层之间不同的泡孔排列方式。并且本发明是将三层材料通过熔融共挤出一次成型，相比于传统的加工方式(层压粘合或者延压出片-叠合层压等)，工艺简单流程短、成本低，可有效提升产生效率。
其次，本发明在上下表面层中含有改性多孔无机纳米粒子可作为反应性增容剂，其表面的环氧基团能与聚合物基体的端羧基发生开环反应，显著改善层中聚合物之间的相容性。此外该改性多孔无机纳米粒子的存在，还能够促使上下表面层进一步降低泡孔成核能垒，利于泡孔成核，从而增加泡孔密度。同时上下表层中还添加有气体阻隔剂，可以有效防止发泡缓冲芯层发泡过程中气体的外泄，使得发泡缓冲芯层形成均匀的泡孔。
作为优选，所述上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；所述发泡缓冲芯层的厚度为0.4±0.01mm。
作为优选，所述改性无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；
(2)将无机纳米粒子分散于混合溶液中，搅拌反应后取沉淀、烘干，制备得到改性多孔无机纳米粒子。
作为优选，步骤(1)中：所述环氧基硅烷偶联剂包括γ―缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和3―(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基中的一种或几种混合；所述混合溶液中乙烯基硅烷偶联剂的浓度为2-5wt％。
作为优选，步骤(2)中：所述无机纳米粒子包括蒙脱土、石墨烯和介孔二氧化硅中的一种或多种混合；所述搅拌反应的时间为5-6h；所述烘干的温度为100-120℃。
作为优选，步骤(1)中：所述混合溶液中还含有2-5wt％的有机磷酸盐。
本发明在改性无机纳米粒子的同时还引入有机磷酸盐作为有机成核剂。采用有机无机复合法不但可大幅降低复合成核剂的成本，且能够将无机纳米粒子与有机成核剂粒子互相隔离分散，促进胶膜的熔体强度，提供成核位点，提高泡孔的密度。
作为优选，所述有机磷酸盐为2，2'-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠。
所述气体阻隔剂为蒙脱土、氮化硼和二硫化钼中的一种或几种混合物；
所述扩链剂为ADR-4370S，EGM或SAG中的一种或几种混合物；
所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧化剂与硫代脂类抗氧剂/亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中，受阻酚类抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或多种；
所述相容剂为聚乙二醇2000，柠檬酸三丁酯、马来酸酐或环氧大豆油中的一种或多种；
第二方面，本发明提供了一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将环氧基改性后的无机纳米粒子超声分散在PDLA的二甲基亚砜的溶液中(改性无机纳米粒子和PDLA的质量比为2:3.125)，N,N-二甲基苄胺做催化剂，在150℃的温度下反应30h，反应结束后分别用二氯甲烷、乙醇离心洗净产物；
(II)将步骤I中的产物与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(III)将一定比例的PBAT和PLA混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(IV)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(VI)双螺杆挤出机中通入1％～3％的物理发泡剂，压力控制在10～15MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
在步骤I中改性无机纳米粒子表面的环氧基与PDLA的端羧基进行开环反应，使得PDLA牢牢锚定在无机纳米粒子的表面，其次通过控制两者的质量比来保证反应后，改性无机纳米粒子表面仍有环氧基团，即具备反应活性。并在后续的共混中，接枝有PDLA的改性无机纳米粒子仍可作为反应性增容剂，一方面表面剩余的环氧基团与PBAT反应，将PBAT原位接枝在其表面，大大提高了层中聚合物之间的相容性；另一方面表面的PDLA会与发泡缓冲芯层的PLA通过氢键作用形成立构复合晶，改性无机纳米粒子表面的PBAT链段与层中PBAT之间的相互作用力，加上表面PDLA链段和发泡缓冲芯层PLA的氢键作用，在这两种的相互作用下使得大部分改性无机纳米粒子处于层与层之间，使层层之间的相容性大大提高且更加的稳定。层中聚合物之间以及层与层之间相容性的提高，提高了界面之间的结合力，有效抑制了气体的扩散，进而显著提高发泡性能。同时，改性无机纳米粒子的引入提供了异质表面，与均相成核相比，成核Gibbs自由能垒降低，泡孔首先在这些表面即聚合物与无机纳米粒子界面处成核，同时引发聚合物基体内部成核，进一步提升发泡性能。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明具有三层结构，其中芯层具有发达的泡孔结构，使得胶膜具有良好的缓冲性能以及弹性。
(2)本发明通过调节改性无机纳米粒子与聚合物的质量比和共混顺序，实现了具有反应活性无机纳米粒子增容剂的选择性分布，使得大部分的反应活性无机纳米粒子分布在层与层之间的界面上，有效提升了层与层之间的结合力，在改善相容性的同时抑制了发泡缓冲芯层的气体扩散到外界，改善了多层复合材料的发泡性能。且上下表层中添加有气体阻隔剂，可以有效防止芯层发泡过程中气体的外泄，进一步提高芯层的发泡性能。
(3)本发明是利用两种不同聚合物通过熔融共挤出一次成型，相比于其他交替层叠和层压粘合等，工艺简单流程短、成本低，可有效提升产生效率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的多层生物降解发泡缓冲膜的断面SEM图。
图2是本发明实施例3制备得到的多层生物降解发泡缓冲膜的断面SEM图。
图3是本发明对比例3制备得到的多层生物降解发泡缓冲膜的断面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：
所述上表层和下表层包括以下重量份的原料：PBAT粒料100份，PDLA粒料和改性无机纳米粒子共5份，气体阻隔剂1-5份，扩链剂0.5-3份，抗氧剂0.01-0.5份，相容剂0.5-3份；
所述发泡缓冲芯层包括以下重量份的原料：PBAT粒料和PLA粒料共100份，改性无机纳米粒子1-5份，扩链剂0.5-3份，抗氧剂0.01-0.5份，相容剂0.5-3份；
作为优选，所述上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；所述发泡缓冲芯层的厚度为0.4±0.01mm。
作为优选，所述改性无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；
(2)将无机纳米粒子分散于混合溶液中，搅拌反应后取沉淀、烘干，制备得到改性多孔无机纳米粒子。
作为优选，步骤(1)中：所述环氧基硅烷偶联剂包括γ―缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和3―(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种混合；所述混合溶液中乙烯基硅烷偶联剂的浓度为2-5wt％。
作为优选，步骤(2)中：所述无机纳米粒子包括蒙脱土、石墨烯和介孔二氧化硅中的一种或多种混合；所述搅拌反应的时间为5-6h；所述烘干的温度为100-120℃。
作为优选，步骤(1)中：所述混合溶液中还含有2-5wt％的有机磷酸盐。
作为优选，所述有机磷酸盐为2，2'-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠。
所述气体阻隔剂为蒙脱土、氮化硼和二硫化钼中的一种或几种混合物；
所述扩链剂为ADR-4370S，EGM或SAG中的一种或几种混合物；
所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧化剂与硫代脂类抗氧剂/亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中，受阻酚类抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或多种；
所述相容剂为聚乙二醇2000，柠檬酸三丁酯、马来酸酐或环氧大豆油中的一种或多种；
一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将环氧基改性后的无机纳米粒子超声分散在PDLA的二甲基亚砜的溶液中(改性无机纳米粒子和PDLA的质量比为2:3.125)，N,N-二甲基苄胺做催化剂，在150℃的温度下反应30h，反应结束后分别用二氯甲烷、乙醇离心洗净产物；
(II)将步骤I中的产物与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(III)将一定比例的PBAT和PLA混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(IV)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(VI)双螺杆挤出机中通入1％～3％的物理发泡剂，压力控制在10～15MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
实施例1
一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；中性层的厚度为0.4±0.01mm。
上/下表层包括：PBAT粒料100份，PDLA粒料和改性蒙脱土共5份，气体阻隔剂2份，扩链剂ADR-4370s 1.1份，抗氧剂1680.5份，抗氧剂10100.5份，相容剂柠檬酸三丁酯1.8份；
发泡缓冲芯层包括：PBAT60份和PLLA40份，改性蒙脱土5份，扩链剂ADR-4370s 1.4份，抗氧剂1680.2份，抗氧剂10100.2份，相容剂柠檬酸三丁酯2.4份；
其中，改性多孔无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂(γ―缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；环氧基硅烷偶联剂的浓度为2wt％。
(2)将多孔无机纳米粒子(蒙脱土)分散于混合溶液中，搅拌反应5h后取沉淀、110℃烘干，制备得到改性多孔无机纳米粒子。
一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将环氧基改性后的蒙脱土纳米粒子超声分散在PDLA的二甲基亚砜的溶液中(改性无机纳米粒子和PDLA的质量比为2:3.125)，N,N-二甲基苄胺做催化剂，在150℃的温度下反应30h，反应结束后分别用二氯甲烷、乙醇离心洗净产物；
(II)将步骤I中的产物5份与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(III)将PBAT60份、PLLA 40份和改性蒙脱土5份混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(IV)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(VI)双螺杆挤出机中通入1％的物理发泡剂丁烷，压力控制在13MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
经过两步的原位反应，使大多数改性无机纳米粒子位于层与层之间的界面上，大大提高了界面之间的粘合力，有效抑制了气体扩散，如图1所示改善了发泡性能，形成了均一的泡孔。
实施例2
一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；中性层的厚度为0.4±0.01mm。
上/下表层包括：PBAT粒料100份，PDLA粒料和改性石墨烯共3份，气体阻隔剂4份，扩链剂ADR-4370s 1.5份，抗氧剂1680.4份，抗氧剂10100.4份，相容剂马来酸酐2.2份；
发泡缓冲芯层包括：PBAT55份和PLLA45份，改性石墨烯4.5份，扩链剂ADR-4370s1.6份，抗氧剂1680.1份，抗氧剂10100.1份，相容剂马来酸酐酯1.4份；
其中，改性多孔无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂(3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷)置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；乙烯基硅烷偶联剂的浓度为3wt％。
(2)将多孔无机纳米粒子(石墨烯)分散于混合溶液中，搅拌反应6h后取沉淀、110℃烘干，制备得到改性多孔无机纳米粒子。
一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将环氧基改性后的石墨烯纳米粒子超声分散在PDLA的二甲基亚砜的溶液中(改性无机纳米粒子和PDLA的质量比为2:3.125)，N,N-二甲基苄胺做催化剂，在150℃的温度下反应30h，反应结束后分别用二氯甲烷、乙醇离心洗净产物；
(II)将步骤I中的产物3份与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(III)将PBAT 55份、PLLA 45份和改性石墨烯4.5份混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(IV)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(VI)双螺杆挤出机中通入2％的物理发泡剂丁烷，压力控制在11MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
实施例3
一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；中性层的厚度为0.4±0.01mm。
上/下表层包括：PBAT粒料100份，PDLA粒料和改性介孔二氧化硅共1份，气体阻隔剂5份，扩链剂ADR-4370s 2.4份，抗氧剂1680.41份，抗氧剂10100.41份，相容剂环氧大豆油3.1份；
发泡缓冲芯层包括：PBAT50份和PLLA50份，改性介孔二氧化硅5份，扩链剂ADR-4370s 1.4份，抗氧剂1680.09份，抗氧剂10100.09份，相容剂环氧大豆油1.7份；
其中，改性多孔无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂(3―(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷)置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；乙烯基硅烷偶联剂的浓度为4wt％。
(2)将多孔无机纳米粒子(介孔二氧化硅)分散于混合溶液中，搅拌反应6h后取沉淀、110℃烘干，制备得到改性多孔无机纳米粒子。
一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将环氧基改性后的介孔二氧化硅纳米粒子超声分散在PDLA的二甲基亚砜的溶液中(改性无机纳米粒子和PDLA的质量比为2:3.125)，N,N-二甲基苄胺做催化剂，在150℃的温度下反应30h，反应结束后分别用二氯甲烷、乙醇离心洗净产物；
(II)将步骤I中的产物1份与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(III)将PBAT 50份、PLLA 50份和改性介孔二氧化硅4.8份混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(IV)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(VI)双螺杆挤出机中通入1％的物理发泡剂丁烷，压力控制在11.5MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
层与层之间界面上的改性无机纳米粒子减少，导致粘结力下降，保留气体的能力减弱，没有更多的气体用于泡孔生长，如图2所示，泡孔变小。
实施例4
一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；中性层的厚度为0.4±0.01mm。
上/下表层包括：PBAT粒料100份，PDLA粒料和改性蒙脱土共5份，气体阻隔剂2.8份，扩链剂ADR-4370s 1.5份，抗氧剂1680.25份，抗氧剂10100.25份，相容剂柠檬酸三丁酯2.4份；
发泡缓冲芯层包括：PBAT60份和PLLA40份，改性蒙脱土3份，扩链剂ADR-4370s 1.9份，抗氧剂1680.25份，抗氧剂10100.25份，相容剂柠檬酸三丁酯2.9份；
其中，改性多孔无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂(γ―缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；环氧基硅烷偶联剂的浓度为2wt％。
(2)将多孔无机纳米粒子(蒙脱土)分散于混合溶液中，搅拌反应5h后取沉淀、110℃烘干，制备得到改性多孔无机纳米粒子。
一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将环氧基改性后的蒙脱土纳米粒子超声分散在PDLA的二甲基亚砜的溶液中(改性无机纳米粒子和PDLA的质量比为2:3.125)，N,N-二甲基苄胺做催化剂，在150℃的温度下反应30h，反应结束后分别用二氯甲烷、乙醇离心洗净产物；
(II)将步骤I中的产物5份与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(III)将PBAT60份、PLLA 40份和改性蒙脱土3份混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(IV)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(VI)双螺杆挤出机中通入3％的物理发泡剂丁烷，压力控制在10.8MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
实施例5
一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；中性层的厚度为0.4±0.01mm。
上/下表层包括：PBAT粒料100份，PDLA粒料和改性石墨烯共5份，气体阻隔剂3.8份，扩链剂ADR-4370s 2.3份，抗氧剂1680.34份，抗氧剂10100.34份，相容剂马来酸酐2.6份；
发泡缓冲芯层包括：PBAT55份和PLLA45份，改性石墨烯1份，扩链剂ADR-4370s 2.4份，抗氧剂1680.16份，抗氧剂10100.16份，相容剂马来酸酐酯2.1份；
其中，改性多孔无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂(3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷)置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；环氧基硅烷偶联剂的浓度为3wt％。
(2)将多孔无机纳米粒子(石墨烯)分散于混合溶液中，搅拌反应6h后取沉淀、110℃烘干，制备得到改性多孔无机纳米粒子。
一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将环氧基改性后的石墨烯纳米粒子超声分散在PDLA的二甲基亚砜的溶液中(改性无机纳米粒子和PDLA的质量比为2:3.125)，N,N-二甲基苄胺做催化剂，在150℃的温度下反应30h，反应结束后分别用二氯甲烷、乙醇离心洗净产物；
(II)将步骤I中的产物1份与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(III)将PBAT 55份、PLLA 45份和改性石墨烯1份混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(IV)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(VI)双螺杆挤出机中通入2％的物理发泡剂丁烷，压力控制在11MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
对比例1
一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；中性层的厚度为0.4±0.01mm。
上/下表层包括：PBAT粒料100份，PLLA粒料和改性介孔二氧化硅共5份，气体阻隔剂4.2份，扩链剂ADR-4370s 2.1份，抗氧剂1680.32份，抗氧剂10100.32份，相容剂柠檬酸三丁酯2.6份；
发泡缓冲芯层包括：PBAT60份和PLLA40份，改性介孔二氧化硅5份，扩链剂ADR-4370s 2.1份，抗氧剂1680.18份，抗氧剂10100.18份，相容剂柠檬酸三丁酯2.8份；
其中，改性多孔无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂(γ―缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；环氧基硅烷偶联剂的浓度为4.2wt％。
(2)将多孔无机纳米粒子(介孔二氧化硅)分散于混合溶液中，搅拌反应6h后取沉淀、110℃烘干，制备得到改性多孔无机纳米粒子。
一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将环氧基改性后的介孔二氧化硅纳米粒子超声分散在PDLA的二甲基亚砜的溶液中(改性无机纳米粒子和PDLA的质量比为2:3.125)，N,N-二甲基苄胺做催化剂，在150℃的温度下反应30h，反应结束后分别用二氯甲烷、乙醇离心洗净产物；
(II)将步骤I中的产物5份与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(III)将PBAT 60份、PLLA 40份和改性介孔二氧化硅5份混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(IV)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(VI)双螺杆挤出机中通入1％的物理发泡剂丁烷，压力控制在12MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
对比例2
一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；中性层的厚度为0.4±0.01mm。
上/下表层包括：PBAT粒料100份，PDLA粒料和改性蒙脱土共5份，气体阻隔剂5份，扩链剂ADR-4370s 1.4份，抗氧剂1680.39份，抗氧剂10100.39份，相容剂马来酸酐2.7份；
发泡缓冲芯层包括：PBAT60份和PLLA40份，改性蒙脱土5份，扩链剂ADR-4370s 2.4份，抗氧剂1680.11份，抗氧剂10100.11份，相容剂马来酸酐2.3份；
其中，改性多孔无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂(3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷)置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；环氧基硅烷偶联剂的浓度为4.5wt％。
(2)将多孔无机纳米粒子(蒙脱土)分散于混合溶液中，搅拌反应6h后取沉淀、110℃烘干，制备得到改性多孔无机纳米粒子。
一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将PDLA和改性蒙脱土共5份与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(II)将PBAT 60份、PLLA 40份和改性蒙脱土5份混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(III)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(IV)双螺杆挤出机中通入2％的物理发泡剂，压力控制在12MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
对比例3
一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层。其中：上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；中性层的厚度为0.4±0.01mm。
上/下表层包括：PBAT粒料100份，PDLA粒料和介孔二氧化硅共5份，气体阻隔剂4.8份，扩链剂ADR-4370s 2.2份，抗氧剂1680.3份，抗氧剂10100.3份，相容剂环氧大豆油2.5份；
发泡缓冲芯层包括：PBAT60份和PLLA40份，介孔二氧化硅5份，扩链剂ADR-4370s2.8份，抗氧剂1680.2份，抗氧剂10100.2份，相容剂环氧大豆油2.5份；
一种多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，包括以下步骤，
(I)将PDLA和介孔二氧化硅共5份与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(II)将PBAT 60份、PLLA 40份和介孔二氧化硅5份混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(III)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(IV)双螺杆挤出机中通入1％～3％的物理发泡剂，压力控制在10～15MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
未改性的无机纳米粒子引入了更多不相容的界面，为气体逃逸提供了更多的通道，如图3所示大部分区域是未发泡的，只有少部分是发泡区域。
将实施例和对比例制备得到的材料的泡孔数据进行计算，并根据国标。按照GB/T528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的要求进行测定，进行了拉伸强度、断裂伸长率的测试，结果如下表所示。
Figure BDA0003728559430000151
Figure BDA0003728559430000161
由上表可知，实施例1与实施例2、对比例3的区别在于上下表层改性无机纳米粒子含量的不同，可知通过改性无机纳米粒子先与PDLA进行预接枝再与PBAT和PLLA进行共混的工艺，能让大部分的改性无机纳米粒子处在层与层之间的界面上，提高了层层间的粘结力，抑制了气体通过层层间的间隙逃向外面，有利于改善发泡性能。随着上下表面改性无机纳米粒子含量的减少，导致层层间的粘结力减弱，没有充足的气体用于泡孔的长大，导致了泡孔尺寸的减小。
实施例1与实施例4、5的区别在于芯层中多孔改性无机纳米粒子含量的不同，可知改性的纳米粒子不仅可提升熔体强度，又有助于降低泡孔的成核能垒，高含量更易于产生小泡孔。
实施例1与对比例1的区别在于上下表层的PDLA变成了PLLA，使得上下表层中PDLA与发泡缓冲芯层PLLA的强相互作用力变成了上下表层PLLA与发泡缓冲芯层PLLA的分子间的物理缠结，导致了层层间的粘结力减小，发泡性能降低。
对比例2与实施例2的区别在于改性无机纳米粒子不与PDLA提前进行原位反应，直接与PDLA和PBAT进行熔融共混，因PBAT端羧基的反应活性大于PDLA，改性环氧无机纳米粒子更倾向于在PBAT的相中，处在层与层间界面上的变小，进而让气体更容易逃离，泡孔尺寸显著减小，出现大量未发泡的区域。
对比例3与实施例1的区别在于无机纳米粒子未经过改性，进而不能与PDLA、PBAT进行原位反应，不能起到增容作用，相反还给气体逃逸提供了更多的通道，只有极少数区域是发泡区域。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种多层生物降解发泡缓冲膜，包括依次叠合的上表层、发泡缓冲芯层和下表层，其特征在于：
所述上表层和下表层包括以下重量份的原料：PBAT粒料100份，PDLA粒料和改性无机纳米粒子共5份，气体阻隔剂1-5份，扩链剂0.5-3份，抗氧剂0.01-0.5份，相容剂0.5-3份；
所述发泡缓冲芯层包括以下重量份的原料：PBAT粒料和PLA粒料共100份，改性无机纳米粒子1-5份，扩链剂0.5-3份，抗氧剂0.01-0.5份，相容剂0.5-3份。
2.如权利要求1所述的多层生物降解发泡缓冲膜，其特征在于：所述上表层和/或下表层的厚度为0.1±0.01mm；所述发泡缓冲芯层的厚度为0.4±0.01mm。
3.如权利要求1所述的多层生物降解发泡缓冲膜，其特征在于：所述改性无机纳米粒子的制备方法包括：
(1)将环氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；
(2)将无机纳米粒子分散于混合溶液中，搅拌反应后取沉淀、烘干，制备得到改性气体阻隔剂。
4.如权利要求3所述的多层生物降解发泡缓冲膜，其特征在于：步骤(1)中：
所述环氧基硅烷偶联剂包括γ―缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和3―(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基中的一种或几种混合；
所述混合溶液中环氧基硅烷偶联剂的浓度为2-5wt％。
5.如权利要求3所述的多层生物降解发泡缓冲膜，其特征在于：步骤(2)中：
所述无机纳米粒子包括蒙脱土、石墨烯和介孔二氧化硅中的一种或多种混合；
所述搅拌反应的时间为5-6h；所述烘干的温度为100-120℃。
6.如权利要求3-5之一所述的多层生物降解发泡缓冲膜，其特征在于：步骤(1)中：所述混合溶液中还含有2-5wt％的有机磷酸盐。
7.如权利要求6所述的多层生物降解发泡缓冲膜，其特征在于：所述有机磷酸盐为2，2'-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠。
8.如权利要求1所述的多层生物降解发泡缓冲膜，其特征在于：
所述气体阻隔剂为蒙脱土、氮化硼和二硫化钼中的一种或几种混合物；
所述扩链剂为ADR-4370S，EGM或SAG中的一种或几种混合物；
所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧化剂与硫代脂类抗氧剂/亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中，受阻酚类抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或多种；
所述相容剂为聚乙二醇2000，柠檬酸三丁酯、马来酸酐或环氧大豆油中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8之一所述多层生物降解发泡缓冲膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤，
(I)将环氧基改性后的无机纳米粒子超声分散在PDLA的二甲基亚砜的溶液中(改性无机纳米粒子和PDLA的质量比为2:2)，N,N-二甲基苄胺做催化剂，在150℃的温度下反应30h，反应结束后分别用二氯甲烷、乙醇离心洗净产物；
(II)将步骤I中的产物与PBAT在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料。
(III)将一定比例的PBAT和PLA混合均匀，此为发泡缓冲芯层的原料。
(IV)将上表层、发泡缓冲芯层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化。
(VI)双螺杆挤出机中通入1％～3％的物理发泡剂，压力控制在10～15MPa。经双螺杆挤出机机头挤出发泡后，将双螺杆挤出机模具口释压，然后将制备的发泡材料移至冷却装置中冷却，冷却定型后通过自动切割装置得到多层生物降解发泡缓冲膜。
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