CN111320182B - 用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法，属于无机非金属粉体加工技术领域。按重量份数计，组合物包括40～60份硅质原料、40～60份钙质原料和0～12份改性剂。硅质原料包括硅藻土和/或硅藻土尾矿。钙质原料包括氧化钙、氢氧化钙或两者的混合物。硅质原料和钙质原料的粒度均为10～100μm。改性剂包括氢氧化铝、硫酸镁、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基溴化铵中任意一种或多种。本申请采用硅藻土和/或硅藻土尾矿为原料制备微孔硅酸钙，扩大了原料应用范围，实现了对硅藻土物理选矿废弃物资源的高附加值利用。本申请还通过在原料中可选地加入改性剂，可对微孔硅酸钙进行制备及微观形貌的控制。
Description
技术领域
本申请涉及无机非金属粉体加工技术领域，具体而言，涉及用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
背景技术
微孔硅酸钙(CaO﹒SiO2﹒nH2O)是具有微孔结构硅酸钙产品的统称。主要以石英粉、膨润土、粉煤灰、水玻璃等为硅源原料，以高纯石灰为钙源原料，经过水热反应合成。该粉体材料具有无毒无味、不溶于水及碱溶液、堆积密度低、比表面积大、强度高及绝缘绝热性好等特性。应用在建筑、橡胶、塑料、造纸、涂料等领域，可以提高相应产品性能，有较好的发展前景。
目前微孔硅酸钙的合成技术以较为成熟，所使用的硅质原料主要为石英粉、粉煤灰、水玻璃、稻壳灰等，但是由这些硅质原料合成的微孔硅酸钙产品仍有以下问题：合成产品体积密度大、比表面积小，整体性能较差，不能满足优质材料对填料的要求；对合成条件及原料的性质要求较高，所需反应时间长、温度高，反应原料粒度细、纯度高；反应原料来源具有局限性，生产工艺复杂、成本高及产品质量稳定性较差；合成的硅酸钙粉体表面活性差，产品单一，应用领域具有局限性；不能很好地对硅酸钙产品的微观形貌进行控制及晶型的向大生长。
发明内容
本申请提供了一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法，其以硅藻土和/或硅藻土尾矿为原料，扩大了原料范围，并且能够通过简便的反应工艺制得堆积密度小、比表面积大的微孔硅酸钙；同时能够通过控制改性剂的用量改变制备得到的硅酸钙的微观结构。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种用于制备微孔硅酸钙的组合物，按重量份数计，其包括：40～60份硅质原料、40～60份钙质原料和0～12份改性剂。
硅质原料包括硅藻土和/或硅藻土尾矿，硅质原料的粒度为10～100μm。
钙质原料包括氧化钙、氢氧化钙或两者的混合物，钙质原料的粒度为10～100μm。
改性剂包括氢氧化铝、硫酸镁、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、二烷基磺酸钠和十二烷基溴化铵中任意一种或多种。
在上述技术方案中，本申请采用硅藻土和/或硅藻土尾矿为原料制备微孔硅酸钙，扩大了原料应用范围，特别是以硅藻土尾矿为原料制备微孔硅酸钙，实现了对硅藻土物理选矿废弃物资源的高附加值利用。
并且控制硅质原料和钙质原料的粒度均为10～100μm，有利于增加制得的微孔硅酸钙的中空度，从而降低微孔硅酸钙的堆积密度，增加微孔硅酸钙的比表面积。
本申请还通过在原料中可选地加入改性剂，可对微孔硅酸钙进行制备及微观形貌的控制。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，按重量份数计，上述用于制备微孔硅酸钙的组合物包括：45～55份硅质原料、40～55份钙质原料和0.8～12份改性剂；
可选地，用于制备微孔硅酸钙的组合物包括：47～52份硅质原料、42～52份钙质原料和1.8～4份改性剂。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述硅质原料中非晶质二氧化硅含量≥60w/w％，硅质原料的粒度为20～35μm。
在上述示例中，上述粒度的硅质原料有利于制得堆积密度小、比表面积大的微孔硅酸钙。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，钙质原料的白度≥70％，钙质原料的粒度为40～65μm。
在上述示例中，上述钙质原料有利于制得堆积密度小、比表面积大的微孔硅酸钙。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，上述硅质原料包括未煅烧的硅藻土、未煅烧的硅藻土尾矿、煅烧后的硅藻土和煅烧后的硅藻土尾矿中任意一种或多种。
在上述示例中，本申请并不限定硅藻土的种类和来源，扩大了硅藻土的选择范围。
当原料选自未煅烧的硅藻土尾矿和/或煅烧后的硅藻土尾矿时，本申请不仅实现了对废弃物资源的高附加值利用，还解决了尾矿存量大、占地广和处理难的问题。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第五种可能的示例中，上述钙质原料包括生石灰和/或熟石灰。
可选地，生石灰和/或熟石灰的纯度在95％以上。
可选地，生石灰和/或熟石灰的纯度在98％以上。
在上述示例中，纯度高的生石灰和/或熟石灰白度高，能够使制得的微孔硅酸钙白度高。
在第二方面，本申请示例提供了一种微孔硅酸钙的制备方法，其包括：将干料和水混合得到混合物，混合物在140～220℃下进行水热反应，反应时间为4～10h，反应期间以150～600r/min的搅拌速率搅拌。
其中，混合物的固液比为4～25mL/g。
干料包括40～60份硅质原料、40～60份钙质原料和0～12份改性剂。
硅质原料包括硅藻土和/或硅藻土尾矿。
钙质原料包括氧化钙、氢氧化钙或两者的混合物。
改性剂包括氢氧化铝、硫酸镁、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基溴化铵中任意一种或多种。
在上述技术方案中，上述微孔硅酸钙的制备方法以硅藻土和/或硅藻土尾矿为原料，在上述工艺条件下能够制备堆积密度小、比表面积大的微孔硅酸钙，并且通过控制加入改性剂的量可以合成片状晶型较大的微孔硅酸钙及长径比较大的纤维状晶型的微孔硅酸钙粉体材料。
并且，该制备方法简便，成本较低。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述混合物在180～210℃下进行水热反应，反应时间为6～8h，反应期间以160～320r/min的搅拌速率搅拌。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，上述水热反应完成后制得微孔硅酸钙浆液，微孔硅酸钙的制备方法还包括对微孔硅酸钙浆液依次进行脱水、洗涤、干燥和分散，制得微孔硅酸钙粉体。
在上述示例中，微孔硅酸钙粉体能够应用于高分子材料的填料。
在第二方面，本申请示例提供了一种微孔硅酸钙，其根据上述的微孔硅酸钙的制备方法制备得到，微孔硅酸钙比表面积为100～250m2/g，堆积密度≤0.13g/cm3。
在上述技术方案中，没有添加改性剂改性的微孔硅酸钙经活化后，能够吸附室内的甲醛等有机气体污染物净化室内空气，并且可以调节室内湿度。也可以添加到板材中，使板材具有较高的保温性能；
通过添加改性剂可以合成片状晶型较大的微孔硅酸钙及长径比较大的纤维状晶型的微孔硅酸钙粉体材料，将改性的微孔硅酸钙粉体材料添加到橡胶、塑料、纸张中，不仅可以提高材料的韧性及强度等性能，还可以节省相应的不可再生资源。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图2为本申请实施例2获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图3为本申请实施例3获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图4为本申请实施例4获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图5为本申请实施例5获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图6为本申请实施例6获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图7为本申请实施例7获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图8为本申请实施例8获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图9为本申请实施例9获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图10为本申请实施例10获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图11为本申请实施例11获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图12为本申请实施例12获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图13为本申请实施例13获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图14为本申请实施例14获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图15为本申请实施例15获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图16为本申请实施例16获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图17为本申请对比例1获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图18为本申请对比例2获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图19为本申请对比例3获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图20为本申请对比例4获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图21为本申请对比例5获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图22为本申请对比例6获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图23为本申请对比例7获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片；
图24为本申请对比例8获得的微孔硅酸钙粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
硅藻土物理选矿溢流是硅藻土选矿的尾矿，其中含有大量无硅藻结构的无定形氧化硅，但至今没有得到有效利用，造成不可再生资源的二次浪费。
以下针对本申请实施例的用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法进行具体说明：
本申请提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物，按重量份数计，其包括：40～60份硅质原料、40～60份钙质原料和0～12份改性剂。
可选地，按重量份数计，用于制备微孔硅酸钙的组合物包括：45～55份硅质原料、40～55份钙质原料和0.8～12份改性剂。
可选地，用于制备微孔硅酸钙的组合物包括：47～52份硅质原料、42～52份钙质原料和1.8～4份改性剂。
硅质原料包括硅藻土和/或硅藻土尾矿。
需要说明的是，硅质原料可以全部是硅藻土或全部是硅藻土尾矿，或硅藻土和硅藻土尾矿的混合物。
即本申请给出了硅藻土的尾矿的处理利用方法，不仅实现了对废弃物资源的高附加值利用，还解决了尾矿存量大、占地广和处理难的问题。
可选地，上述硅质原料包括未煅烧的硅藻土、未煅烧的硅藻土尾矿、煅烧后的硅藻土和煅烧后的硅藻土尾矿中任意一种或多种。
即本申请并不限定硅藻土的种类和来源，扩大了硅藻土的选择范围。其中，煅烧后的硅藻土和煅烧后的硅藻土尾矿的煅烧温度为300～600℃。
煅烧可以使硅质材料中的杂质(例如铝、镁等)失去活性，使形貌更可控。
需要说明的是，硅质原料可以是单独的未煅烧的硅藻土、未煅烧的硅藻土尾矿、煅烧后的硅藻土或煅烧后的硅藻土尾矿，也可以是未煅烧的硅藻土和未煅烧的硅藻土尾矿的混合物、煅烧后的硅藻土和煅烧后的硅藻土尾矿的混合物，还可以是未煅烧的硅藻土和煅烧后的硅藻土的混合物、未煅烧的硅藻土尾矿和煅烧后的硅藻土尾矿的混合物。
硅质原料中非晶质二氧化硅含量≥60w/w％，硅质原料的粒度为10～100μm。
可选地，硅质原料的粒度为20～35μm，硅质原料中非晶质二氧化硅含量越高越好。
钙质原料包括氧化钙、氢氧化钙或两者的混合物。
钙质原料包括生石灰和/或熟石灰。
需要说明的是，钙质原料可以全部是氧化钙或全部是氢氧化钙，或氧化钙和氢氧化钙的混合物。
即，钙质原料可以全部是生石灰或全部是熟石灰，或生石灰和熟石灰的混合物。
当钙质原料包括氧化钙时，需要先将氧化钙与水反应制得氢氧化钙后再与硅质原料混合反应。
换言之，当钙质原料包括生石灰时，需要先将生石灰加水反应制成熟石灰后，再与硅质原料混合反应。
生石灰和/或熟石灰的纯度在95％以上。
可选地，生石灰和/或熟石灰的纯度在98％以上。
钙质原料的粒度为10～100μm，钙质原料的白度≥70％。
可选地，钙质原料的粒度为40～65μm。控制钙质原料的粒度主要为了让其与硅质原料充分发生化学反应。原料的高白度则有利于后续产品调色。可以理解的是，钙质原料的白度及活性(纯度)越高越好。
发明人通过控制硅质原料和钙质原料的粒度均为10～100μm，使原料充分反应，增加制备的微孔硅酸钙的中空度，从而降低微孔硅酸钙的堆积密度，增加微孔硅酸钙的比表面积。
钙质原料(生石灰和/或熟石灰)可以直接从任意合法的购买渠道购买获得，只要满足相应的性能需求即可。
改性剂包括氢氧化铝、硫酸镁、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基溴化铵中任意一种或多种。
可选地，改性剂包括氢氧化铝、硫酸镁、柠檬酸和十二烷基硫酸钠中任意一种或多种。
可选地，改性剂包括氢氧化铝和十二烷基硫酸钠，其中氢氧化铝和十二烷基硫酸钠可以以任意比例混合。
需要说明的是，改性剂可以为单独的氢氧化铝、硫酸镁、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、二烷基磺酸钠或十二烷基溴化铵，也可以是氢氧化铝和十二烷基硫酸钠的混合物、硫酸镁和十二烷基硫酸钠的混合物、柠檬酸和十二烷基硫酸钠的混合物、氢氧化铝和十二烷基溴化铵的混合物、柠檬酸和二烷基磺酸钠的混合物、氢氧化铝和硫酸镁的混合物，还可以是氢氧化铝、硫酸镁和十二烷基硫酸钠的混合物，氢氧化铝、柠檬酸和十二烷基溴化铵的混合物。
改性剂能够控制微孔硅酸钙材料微观形貌及晶型生长。本申请通过控制加入改性剂的量可以合成片状晶型较大的微孔硅酸钙及长径比较大的纤维状晶型的微孔硅酸钙粉体材料。
微孔硅酸钙中的托贝莫来石及硬硅钙石均是由两个钙氧八面体层夹着硅氧四面体层的三明治结构。改性剂氢氧化铝中的AL3+可以取代硅(连接上下两层)的位置，这样可以使硅酸钙上下两层分离，使硅酸钙向着二维方向生长，形成片状或长条状。改性剂硫酸镁中的Mg2+可以取代钙的位置，机理与氢氧化铝相同。改性剂柠檬酸可与氢氧化钙生成柠檬酸钙，取代硅的位置，机理同上。十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠是阴离子表面改性剂，可以为硅酸钙的合成提供阴离子环境，在氢氧化铝及硫酸镁和柠檬酸的作用基础上可以促进晶体的更好生长。十二烷基溴化铵是阳离子表面改性剂，可以为硅酸钙的合成提供阳离子环境，在氢氧化铝及硫酸镁和柠檬酸的作用基础上可以促进晶体的更好生长。同时，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基溴化铵也可以单独使用使硅酸钙向着二维方向生长，形成片状或长条状。
当微孔硅酸钙的原料没有改性剂时，采用钙质原料和钙质原料制得的微孔硅酸钙比表面积大，孔状结构明显，呈现多孔蜂窝状，无明显的片状晶型或长径比较大的纤维状晶型。
当微孔硅酸钙的原料中添加改性剂，采用钙质原料、钙质原料和改性剂制得的微孔硅酸钙具有明显的片状晶型和长径比较大的纤维状晶型。
本申请还提供一种微孔硅酸钙的制备方法，其包括：将上述用于制备微孔硅酸钙的组合物的干料和水混合得到混合物，混合物在140～220℃下进行水热反应，反应时间为4～10h，应期间以150～600r/min的搅拌速率搅拌。
其中，混合物的固液比为4～25mL/g，即每克干料与4～25mL水混合。
可选地，上述混合物在180～210℃下进行水热反应，反应时间为6～8h，反应期间以160～320r/min的搅拌速率搅拌，混合物的固液比为8～16mL/g。
首先将干料和水按照本申请的比例加入反应釜中，然后控制反应温度、反应时间、搅拌速度等反应条件合成微孔硅酸钙浆液，最后对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
本申请还提供一种微孔硅酸钙，其根据上述的微孔硅酸钙的制备方法制备得到，微孔硅酸钙比表面积为100～250m2/g，堆积密度≤0.13g/cm3。
没有添加改性剂改性的微孔硅酸钙经活化后，能够吸附室内的甲醛等有机气体污染物净化室内空气，并且可以调节室内湿度。也可以添加到板材中，使板材具有较高的保温性能；
通过添加改性剂可以合成片状晶型较大的微孔硅酸钙及长径比较大的纤维状晶型的微孔硅酸钙粉体材料，将改性的微孔硅酸钙粉体材料添加到橡胶、塑料、纸张中，不仅可以提高材料的韧性及强度等性能，还可以节省相应的不可再生资源。
以下结合实施例对本申请的用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰和50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为6h、反应搅拌速率为320r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例2
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括40重量份粒度为40～65μm的生石灰和60重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将40重量份粒度为40～65μm的熟石灰、60重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为140℃、反应时间为7h、反应搅拌速率为400r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例3
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰和50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土和水混合得到混合物，冷却后，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为6mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例4
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿、1重量份氢氧化铝和2重量份十二烷基硫酸钠。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、1重量份氢氧化铝、2重量份十二烷基硫酸钠和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例5
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿、4重量份氢氧化铝和8重量份十二烷基硫酸钠。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、4重量份氢氧化铝、8重量份十二烷基硫酸钠和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例6
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿、0.3重量份氢氧化铝和0.5重量份十二烷基硫酸钠。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、0.3重量份氢氧化铝、0.5重量份十二烷基硫酸钠和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例7
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿、1.3重量份氢氧化铝和2.7重量份十二烷基硫酸钠。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、1.3重量份氢氧化铝、2.7重量份十二烷基硫酸钠和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例8
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿、0.6重量份氢氧化铝和1.2重量份十二烷基硫酸钠。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、0.6重量份氢氧化铝、1.2重量份十二烷基硫酸钠和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例9
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿和3重量份柠檬酸。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、3重量份柠檬酸和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例10
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿和3重量份硫酸镁。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、3重量份硫酸镁和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例11
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿和3重量份十二烷基溴化铵。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、3重量份十二烷基溴化铵和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例12
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿、1重量份柠檬酸和2重量份十二烷基磺酸钠。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、1重量份柠檬酸、2重量份十二烷基磺酸钠和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例13
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰和50重量份粒度为50～100μm的煅烧后的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为50～100μm的煅烧后的硅藻土和水混合得到混合物，冷却后，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为6mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例14
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰和50重量份粒度为10～20μm的煅烧后的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为10～20μm的煅烧后的硅藻土和水混合得到混合物，冷却后，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为6mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例15
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为70～100μm的熟石灰和50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为70～100μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土和水混合得到混合物，冷却后，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为6mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
实施例16
本申请实施例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为10～30μm的熟石灰和50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为10～30μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土和水混合得到混合物，冷却后，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为6mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
对比例1
本申请对比例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿、1重量份氯化铝和2重量份十二烷基硫酸钠。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、1重量份氯化铝、2重量份十二烷基硫酸钠和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
对比例2
本申请对比例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿、1重量份硫酸铝和2重量份十二烷基硫酸钠。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、1重量份硫酸铝、2重量份十二烷基硫酸钠和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
对比例3
本申请对比例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿和3重量份氢氧化镁。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、3重量份氢氧化镁和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
对比例4
本申请对比例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土尾矿和3重量份聚丙烯酸。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的未煅烧的硅藻土尾矿、3重量份聚丙烯酸和水混合得到混合物，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为8mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
对比例5
本申请对比例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰和50重量份粒度为0.1～10μm的煅烧后的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为0.1～10μm的煅烧后的硅藻土和水混合得到混合物，冷却后，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为6mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
对比例6
本申请对比例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为40～65μm的熟石灰和50重量份粒度为100～200μm的煅烧后的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为40～65μm的熟石灰、50重量份粒度为100～200μm的煅烧后的硅藻土和水混合得到混合物，冷却后，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为6mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
对比例7
本申请对比例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为0.1～10μm的熟石灰和50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为0.1～10μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土和水混合得到混合物，冷却后，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为6mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
对比例8
本申请对比例提供一种用于制备微孔硅酸钙的组合物及微孔硅酸钙及其制备方法。
1、用于制备微孔硅酸钙的组合物
组合物包括50重量份粒度为100～200μm的熟石灰和50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土。
2、微孔硅酸钙及其制备方法
将50重量份粒度为100～200μm的熟石灰、50重量份粒度为20～35μm的煅烧后的硅藻土和水混合得到混合物，冷却后，加入到反应釜中进行水热反应，控制混合物的固液比为6mL/g、反应温度为180℃、反应时间为5h、反应搅拌速率为160r/min，制得微孔硅酸钙浆液；
对合成的微孔硅酸钙浆液进行脱水、洗涤、干燥和分散处理，得到微孔硅酸钙粉体产品。
试验例1
分别取实施例1～16和对比例1～8制得的微孔硅酸钙粉体产品，分别测得其堆积密度(g/cm3)、比表面积(m2/g)、白度(％)和固体pH值，如表1所示：
表1实施例1～16和对比例1～8制得的微孔硅酸钙粉体产品性能
由实施例1～3可知，当没有加入改性剂时，制得的微孔硅酸钙堆积密度小，基本在0.1g/cm3以下，比表面积大，高于225m2/g；
由实施例4～12可知，当加入改性剂后，相较于实施例1～3，制得的微孔硅酸钙堆积密度变大，在0.11～0.15g/cm3之间，比表面积减小，在100～160m2/g之间。
由实施例13～14可知，当硅藻土的粒度为50～100μm或10～20μm时，相较于实施例3，制得的微孔硅酸钙堆积密度变大，在0.11～0.125g/cm3之间，比表面积减小，在200～210m2/g之间；
由实施例15～16可知，当熟石灰的粒度为70～100μm或10～30μm时，相较于实施例3，制得的微孔硅酸钙堆积密度变大，在0.11～0.12g/cm3之间，比表面积减小，在209～217m2/g之间；
由对比例1～4可知，将改性剂替换成氯化铝、硫酸铝、氢氧化镁或聚丙烯酸后，相较于实施例4、9或10，制得的微孔硅酸钙堆积密度变大，在0.25～0.29g/cm3之间，比表面积减小，在80～95m2/g之间；
由对比例5～6可知，当硅藻土的粒度为0.1～10μm或100μm以上时，相较于实施例3，制得的微孔硅酸钙堆积密度变大，在0.21～0.25g/cm3之间，比表面积减小，在99～102m2/g之间；
由对比例7～8可知，当熟石灰的粒度为0.1～10μm或100μm以上时，相较于实施例3，制得的微孔硅酸钙堆积密度变大，在0.19～0.21g/cm3之间，比表面积减小，在130～150m2/g之间。
试验例2
分别取实施例1～16和对比例1～8制得的微孔硅酸钙粉体产品，分别测得其扫描电镜照片，如图1～24所示。
由图1～图3、图13～16可知，没有加入改性剂的微孔硅酸钙粉体产品孔状结构明显，呈现多孔蜂窝状，无明显的片状晶型或长径比较大的纤维状晶型；
由图4～12可知，加入改性剂的微孔硅酸钙粉体产品具有明显的片状晶型和长径比较大的纤维状晶型，并且，由图4～8可知，在一定范围内，加入的改性剂的量越多，片状晶型和纤维状晶型越明显，由图4、图9～12可知，在改性剂的量相同的情况下，氢氧化铝和十二烷基硫酸钠配合的改性效果最好；
由图17～18可知，其他含有铝离子的化合物并不能当做改性剂使用，其效果与氢氧化铝不同；
由图19～20可知，其他含有镁离子的化合物或其他的酸并不能当做改性剂使用，其效果与氢氧化镁或柠檬酸不同。
由图21～24可知，粒度较高的钙质原料或硅质原料、粒度较低的钙质原料或硅质原料制得的微孔硅酸钙的形貌较差。
试验例3
将不同形貌的微孔硅酸钙，采用硅烷偶联剂进行改性后填充到天然橡胶中，制备出微孔硅酸钙/橡胶复合材料，并对其理化性能进行检测。硫化性能检测方法按照中华人民共和国GB－T9869－1997橡胶胶料硫化性能的测定标准进行；力学性能检测方法按照中华人民共和国GB－T528－1998标准拉伸力学性能的测定标准进行；撕裂强度按照中华人民共和国GB/T529－99标准)撕裂强度；复合材料的硬度按照中华人民共和国GB/T528－98标准硬度性能的测定标准进行，如表2所示：
表2由不同形貌微孔硅酸钙粉体填充的橡胶产品理化性能
由上可知，本申请实施例制得的微孔硅酸钙能够应用于改性橡胶产品，提高橡胶产品的撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率、永久变形率和硬度。其中，多孔蜂窝状的微孔硅酸钙没有片状或纤维状的微孔硅酸钙的改性效果好。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述片状晶型微孔硅酸钙的制备方法包括：将干料和水混合得到混合物，所述混合物在140~220℃下进行水热反应，反应时间为4~10h，反应期间以150~600r/min的搅拌速率搅拌；
其中，所述混合物的固液比为4~25mL/g；
所述干料包括45~55份硅质原料、40~55份钙质原料和0.8~12份改性剂；
所述硅质原料包括硅藻土和/或硅藻土尾矿；
所述钙质原料包括氧化钙、氢氧化钙或两者的混合物；
所述改性剂包括氢氧化铝和十二烷基硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述干料包括47~52份所述硅质原料、42~52份所述钙质原料和1.8~4份所述改性剂。
3.根据权利要求1所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述硅质原料中非晶质二氧化硅含量≥60 w/w%，所述硅质原料的粒度为20~35µm。
4.根据权利要求1所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述钙质原料的白度≥70%，所述钙质原料的粒度为40~65µm。
5.根据权利要求1所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述硅质原料包括未煅烧的硅藻土、未煅烧的硅藻土尾矿、煅烧后的硅藻土和煅烧后的硅藻土尾矿中任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述钙质原料包括生石灰和/或熟石灰。
7.根据权利要求6所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述生石灰和/或熟石灰的纯度在95%以上。
8.根据权利要求7所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述生石灰和/或熟石灰的纯度在98%以上。
9.根据权利要求1所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述混合物在180~210℃下进行水热反应，反应时间为6~8h，反应期间以160~320r/min的搅拌速率搅拌。
10.根据权利要求9所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述水热反应完成后制得微孔硅酸钙浆液，所述微孔硅酸钙的制备方法还包括对所述微孔硅酸钙浆液依次进行脱水、洗涤、干燥和分散，制得片状晶型微孔硅酸钙粉体。
11.一种片状晶型微孔硅酸钙，其特征在于，所述片状晶型微孔硅酸钙根据权利要求1~10任一项所述的片状晶型微孔硅酸钙的制备方法制备得到，所述片状晶型微孔硅酸钙的比表面积为100~250m2/g，堆积密度≤0.13g/cm3。
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