CN111316460A - 光电转换元件和固态摄像器件 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的一实施例的光电转换元件包括第一电极；第二电极，其与所述第一电极相对地布置；和有机光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间。所述有机光电转换层在层内具有一种有机半导体材料的畴。所述一种有机半导体材料的畴具有在膜厚方向上垂直地延伸穿过所述有机光电转换层的渗滤结构，并且在所述有机光电转换层的平面方向上的畴长度小于在所述有机光电转换层的膜厚方向上的畴长度。

Description

光电转换元件和固态摄像器件
技术领域
本公开涉及光电转换元件和包括该光电转换元件的固态摄像器件。
背景技术
近年来，已经开发出包括有机薄膜的器件。一种这类器件是有机光电转换元件。已经提出了包括有机光电转换元件的有机薄膜太阳能电池、有机摄像元件等。在有机光电转换元件中采用体异质结构(bulk heterostructure)来提高外量子效率(external quantumefficiency)。在体异质结构中混合有p型有机半导体和n型有机半导体。然而，有机光电转换元件的问题在于，它由于有机半导体的低导电特性而不能获得充分的外量子效率。此外，有机摄像元件的问题在于，电输出信号容易相对入射光发生延迟。
通常，已经发现分子取向对有机半导体的传导是重要的。这同样适用于具有体异质结构的有机光电转换元件。为此，在具有垂直于基板的传导方向的有机光电转换元件中，优选使有机半导体具有平行于基板的取向。相反，例如，专利文献1公开了一种包括具有水平取向的有机半导体化合物的光电转换元件。例如，专利文献2公开了一种在下层的i层内设置取向控制层的有机薄膜太阳能电池。例如，专利文献3公开了一种制造光电转换元件的方法，该方法通过控制基板温度来控制光电转换层的取向以形成膜。
参考文献
专利文献
专利文献1：公开号为2009-60053的日本未审查专利申请
专利文献2：公开号为2007-59457的日本未审查专利申请
专利文献3：公开号为2008-258421的日本未审查专利申请
发明内容
技术问题
如上所述，要求包括有机半导体材料的光电转换元件改善外量子效率和响应速度。
期望提供均可以改善外量子效率和响应速度的光电转换元件和固态摄像器件。
根据本公开实施例的光电转换元件包括：第一电极；第二电极，其与所述第一电极相对地布置；和有机光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间。在所述有机光电转换在层内具有一种有机半导体材料的畴。所述一种有机半导体材料的畴具有在膜厚方向上垂直地延伸穿过所述有机光电转换层的渗滤结构，且在所述有机光电转换层的平面方向上的畴长度小于在所述有机光电转换层的所述膜厚方向上的畴长度。
根据本公开的固态摄像器件包括均包括一个以上的有机光电转换部的像素，并且包括根据本公开实施例的上述光电转换元件作为有机光电转换部。
在根据本公开实施例的光电转换元件和根据本公开实施例的固态摄像器件中的每者中，布置在第一电极和第二电极之间的有机光电转换层包括在层内形成具有预定形状的畴的有机半导体材料。该有机半导体材料的畴具有在膜厚方向上垂直地延伸穿过有机光电转换层的渗滤结构，且在所述有机光电转换层的平面方向上的畴长度小于在膜厚方向上的畴长度。这可以适当地控制有机光电转换层内包含的有机半导体材料的混合状态。
根据本公开实施例的光电转换元件和根据本公开实施例的固态摄像器件均包括在层内形成如上所述的畴的有机半导体材料，并由此将有机光电转换层内包含的有机半导体材料控制在合适的混合状态。这可以改善外量子效率和响应速度。
应当注意，此处描述的效果不必是限制性的，而是可以包括本公开中描述的任意效果。
附图说明
图1是根据本公开的一实施例的光电转换元件的构造的示意剖面图。
图2是示出图1所示的有机光电转换层内的各个有机半导体材料的混合状态示例的示意图。
图3是用于描述干涉条纹的TEM图像；
图4是图1所示的光电转换元件的单位像素的构造的示意平面图；
图5是用于说明制造图1所示的光电转换元件的方法的示意剖面图。
图6是示出图5之后的处理的示意剖面图。
图7是根据本公开的修改示例的光电转换元件的构造的示意剖面图。
图8是示出包括图1所示的光电转换元件的固态摄像元件的总体构造的框图。
图9是示出包括图8所示的固态摄像元件的固态摄像器件(摄像机)的示例的功能性框图。
图10是示出体内信息采集系统的示意构造的示例的框图。
图11是示出内窥镜手术系统的示意构造的示例的视图。
图12是示出摄像头和相加控制单元(CCU)的功能性构造的示例的框图。
图13是示出车辆控制系统的示意构造的示例的框图。
图14是帮助解释车外信息检测部和摄像部的安装位置的示例的图。
图15是示出实验例1的TEM图像(A)及其信号强度(B)的图。
图16包括实验例1和4的TEM图像。
图17包括实验例6和8的TEM图像。
具体实施方式
下文参照附图详细说明本公开的实施例。以下说明是本公开的特定示例，但是本公开不限于下述实施例。此外，本公开不限于图中所示的各个组件的排列、尺寸、尺寸比率等。应当注意，说明按下列次序给出。
1.实施例(光电转换元件，其中，有机光电转换层包括形成具有预定形状的畴(domain)的有机半导体材料)
1-1.光电转换元件的构造
1-2.制造光电转换元件的方法
1-3.工作与效果
2.变形例(层叠有多个有机光电转换部的光电转换元件)
3.应用示例
4.运作示例
<1.实施例>
图1示出根据本公开实施例的光电转换元件(光电转换元件10)的剖面构造。例如，光电转换元件10被包含在固态摄像器件(固态摄像器件1)的一个像素(单位像素P)中，固态摄像器件例如是背侧照射型(背侧受光型)电荷耦合器件(CCD：Charge Coupling Device)图像传感器或互补金属氧化物半导体(CMOS：Complementary Metal OxideSemiconductor)图像传感器(参见图8)。光电转换元件10是所谓的垂直分光(verticalspectroscopic)型光电转换元件，在该光电转换元件中，一个有机光电转换部11G和两个无机光电转换部11B、11R在垂直方向上层叠。有机光电转换部11G和两个无机光电转换部11B、11R均选择性地检测不同波长区域中的相应光，以执行光电转换。在本实施例中，在有机光电转换部11G中包括的有机光电转换层16的构造中，通过使用有机半导体材料(一种有机半导体材料)来形成有机光电转换层16。有机半导体材料(一种有机半导体材料)在层内形成具有预定形状的畴。
(1-1.光电转换元件的构造)
在光电转元件10中，对于每个单位像素P，一个有机光电转换部11G和两个无机光电转换部11B、11R在垂直方向上层叠。有机光电转换部11G设置在半导体基板11的背侧(第一表面11S1)侧。无机光电转换部11B和11R埋置并形成在半导体基板11中，并且在半导体基板11的厚度方向上层叠。有机光电转换部11G包括有机光电转换层16，有机光电转换层16包括p型半导体和n型半导体，并且在层内具有体异质结构。体异质结构是通过混合p型半导体和n型半导体形成的p/n结合面。
有机光电转换部11G和无机光电转换部11B、11R通过选择性地检测具有不同波长的相应光来执行光电转换。具体地，有机光电转换部11G获取绿色(G)信号。无机光电转换部11B和11R通过利用吸收系数的差异分别获得蓝色(B)信号和红色(R)信号。由此，光电转换元件10能够在不使用滤色器的情况下在一个像素中获取多种颜色信号。
应当注意，在本实施例中，说明了读取由光电转换产生的电子-空穴对中的电子作为信号电荷的情况(将n型半导体区域用作光电转换层的情况)。此外，在附图中，分配给“p”和“n”的“+(加号)”表示p型或n型杂质的浓度高，并且“++”表示p型或n型杂质的浓度比“+”情况下的浓度更高。
例如，半导体基板11包括n型硅(Si)基板，并且在预定区域中具有p阱61。例如，p阱61的第二表面(半导体基板11的前表面)设置有各种浮动扩散部(浮动扩散层)FD(例如，FD1、FD2、FD3)、各种晶体管Tr(例如，垂直晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制元件)AMP和复位晶体管RST)和多层布线70。例如，在多层布线70的构造中，布线层71、72和73层叠在绝缘层74中。此外，半导体基板11的周边部分设置有包括逻辑电路等的周边电路。
注意，图1示出半导体基板11的作为光入射表面S1的第一表面11S1，并且示出半导体基板11的作为布线层侧S2的第二表面11S2侧。
例如，无机光电转换部11B和11R均包括PIN(Positive Intrinsic Negative)型二极管，并且均在半导体基板11的预定区域中具有p-n结。无机光电转换部11B和11R通过利用随着硅基板上的入射深度而具有不同波长带的吸收光使光能够分散在垂直方向上。
无机光电转换部11B选择性地检测蓝色光以累积对应于蓝色的信号电荷，并且安装在允许有效地光电转换蓝色光的深度处。无机光电转换部11R选择性地检测红色光以累积对应于红色的信号电荷，并且安装在允许有效地光电转换红色光的深度处。应当注意，蓝色(B)例如是对应于450nm至495nm的波长带的颜色，并且红色(R)例如是对应于620nm至750nm的波长带的颜色。只要无机光电转换部11B和11R能够检测相应波长带的全部或一部分的光就足够了。
具体地，例如，如图1所示，无机光电转换部11B和无机光电转换部11R均包括用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(它们均具有p-n-p层叠结构)。无机光电转换部11B的n区域与垂直晶体管Tr1连接。无机光电转换部11B的p+区域沿着垂直晶体管Tr1弯曲，并且连接到无机光电转换部11R的p+区域。
如上所述，例如，半导体基板11的第二表面11S2设置有浮动扩散部(浮动扩散层)FD1、FD2和FD3、垂直晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制元件)AMP以及复位晶体管RST。
垂直晶体管Tr1是将在无机光电转换部11B中生成并累积的信号电荷(此处电子)传输到浮动扩散部FD1的传输晶体管。信号电荷对应于蓝色。无机光电转换部11B形成在距半导体基板11的第二表面11S2较深的位置处，并因此优选地，无机光电转换部11B的传输晶体管包括垂直晶体管Tr1。
传输晶体管Tr2将在无机光电转换部11R中生成并累积的信号电荷(此处为电子)传输到浮动扩散部FD2。信号电荷对应于红色。例如，传输晶体管Tr2包括MOS晶体管。
放大晶体管AMP是将在有机光电转换部11G中生成的电荷的量调制成电压的调制元件，并且例如包括MOS晶体管。
复位晶体管RST将从有机光电转换部11G传输到浮动扩散部FD3的电荷复位，并且例如包括MOS晶体管。
例如，下部第一接触部75、下部第二接触部76和上部接触部13B均包括诸如磷掺杂非晶硅(PDAS：Phosphorus Doped Amorphous Silicon)等掺杂非晶硅或者诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)或钽(Ta)等金属材料。
有机光电转换部11G设置在半导体基板11的第一表面11S1侧。例如，在有机光电转换部11G的构造中，下部电极15、有机光电转换层16和上部电极17从半导体基板11的第一表面11S1侧开始依次层叠。例如，下部电极15针对每个光电转换元件10单独地形成。有机光电转换层16和上部电极17设置为多个光电转换元件10共有的连续层。有机光电转换部11G是吸收与选择性波长带(例如450nm以上且650nm以下)的全部或一部分相对应的绿色光以生成电子-空穴对的有机光电转换元件。
例如，在半导体基板11的第一表面11S1和下部电极15之间，层间绝缘层12和14从半导体基板11侧开始依次层叠。例如，层间绝缘层均具有层叠了具有固定电荷的层(固定电荷层)12A和具有绝缘性能的介电层12B的构造。保护层18设置在上部电极17上。片上透镜19L中包含的也用作平坦化层的片上透镜层19布置在保护层18上方。
贯通电极63设置在半导体基板11的第一表面11S1和第二表面11S2之间。有机光电转换部11G经由该贯通电极63连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3。由此，光电转换元件10能够以有利的方式经由贯通电极63将在半导体基板11的第一表面11S1侧的有机光电转换部11G中生成的电荷传输到半导体基板11的第二表面11S2侧，因而可以改善特性。
例如，贯通电极63针对光电转换元件10的每个有机光电转换部11G设置。贯通电极63具有连接有机光电转换部11G、放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3的连接器功能，并用作有机光电转换部11G中生成的电荷的传输路径。
例如，贯通电极63的下端部与布线层71中的连接部71A连接，并且连接部71A和放大晶体AMP的栅极Gamp经由下部第一接触部75连接。连接部71和浮动扩散部FD3经由下部第二接触部76连接到下部电极15。应当注意，图1示出圆柱形的贯通电极63，但这不是限制性的。例如，贯通电极63可以具有锥形形状。
如图1所示，复位晶体管RST的复位栅极Grst优选地布置在浮动扩散部FD3旁边。由此，复位晶体管RST能够复位浮动扩散部FD3中累积的电荷。
在根据本实施例的光电转换元件10中，从上部电极17侧入射到有机光电转换部11G中的光被有机光电转换层16吸收。由此生成的激子移动到有机光电转换层16中包含的电子供体和电子受体之间的界面，并且经历激子分离，即分离成电子和空穴。通过由载流子浓度差异导致的扩散或者通过由于阳极(此处，上部电极17)和阴极(此处，下部电极15)之间的功函数差异导致的内部电场，此处生成的电荷(电子和空穴)被传输到不同的电极并且被检测为光电流。此外，通过在下部电极15和上部电极17之间施加电势，可以控制电子和空穴的传输方向。
下文说明各个部分的构造、材料等。
有机光电转换部11G是有机光电转换元件，其吸收与选择性波长带(例如，450nm以上和650nm以下)的一部分或全部相对应的绿色光以生成电子-空穴对。
下部电极15设置在面对直接形成在半导体基板11中的无机光电转换部11B和11R的光接收表面的区域中，并且覆盖这些光接收表面。下部电极15包括具有光透射性的导电层，并且包括例如ITO(氧化铟锡)。然而，作为下部电极15中包含的材料，除ITO之外，还可以使用通过添加掺杂剂获得的基于氧化锡(SnO2)的材料或者通过向氧化锌(ZnO)添加掺杂剂获得的基于氧化锌的材料。基于氧化锌的材料的示例包括通过添加作为掺杂剂的铝(Al)获得的掺铝氧化锌(AZO)、添加镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)和添加铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。除此之外，也可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MglN2O4、CdO、ZnSnO3等。
有机光电转换层16将光能转换为电能。例如，有机光电转换层16包括两种以上类型的有机半导体材料，并且优选地例如包括p型半导体和n型半导体中的一者或两者。例如，在有机光电转换层16包括p型半导体和n型半导体这两种类型的有机半导体材料的情况下，p型半导体和n型半导体中的一者优选地是对可见光具有透射性的材料，并且另一者优选地是对选择性波长区域(例如，450nm以上和650nm以下)中的光进行光电转换的材料。替代地，有机光电转换层16优选包括材料(吸光体)、n型半导体和p型半导体这三种类型的有机半导体材料。材料(吸光体)光电转换选择性波长区域中的光。n型半导体和p型半导体均对可见光具有透射性。有机光电转换层16具有在层内任意混合有多种这些有机半导体材料的体异质结构。
图2示意性地示出根据本实施例的有机光电转换层16中的各种有机半导体材料的混合状态的示例。例如，如图2所示，在有机光电转换层16中任意混合上述三种类型的有机半导体材料(吸光体、p型半导体和n型半导体)。在有机光电转换层16中，各个有机半导体材料形成晶粒(例如，吸光体的晶粒Gc和n型半导体的晶粒Gn)。在本实施例中，在层内存在多种类型的有机半导体材料中的至少一者(例如，p型半导体(一种有机半导体材料))的畴(例如，畴Dp)。应当注意，例如，畴是包括一种有机半导体材料的连续布置的区域。此外，在有机光电转换层16中，还可以形成除p型半导体的畴之外的畴(例如，n型半导体或吸光体)。此外，畴可以包括两种以上类型的有机半导体材料。
根据本实施例的p型半导体的畴Dp优选具有在膜厚方向(Y轴方向)上垂直地延伸穿过有机光电转换层16的渗滤结构(percolation structure)。此外，p型半导体的畴Dp优选具有使畴在平面方向(例如X轴方向)上的长度(畴长度)小于畴在膜厚方向上的长度的形状。即，p型半导体优选形成沿有机光电转换层16的p膜厚方向延伸的畴Dp。
图3是在离焦条件下通过透射电子显微镜拍摄有机光电转换层16(下文描述的实验例1)而获得的图像(TEM图像)的一部分的放大图。通过使用如上所述的形成畴的p型半导体来制造有机光电转换层16。在根据本实施例的有机光电转换层16中，在对应于畴Dp的区域中证实了如图3的虚线所示的包括两条以上的线的干涉条纹。干涉条纹优选地包括少于10条的线。
因为形成畴的p型半导体分子在长轴(major axis)方向上的周期以及电子波引起相位衬度(phase contrast)，所以观察到干涉条纹。即，干涉条纹中包括的两条以上的线之中的彼此相邻的成对的线均与p型半导体分子在长轴方向上的分子周期相对应。干涉条纹在光电转换层16中基本上在膜厚方向上延伸，并且优选地具有20nm以上的长度。此外，作为干涉条纹的延伸方向，具体地，在干涉条纹和下部电极15的电极表面之间形成的角度优选地大于45°且在90°以下。例如，这两条线之间的间隔优选地在p型半导体的分子长度的±50％以内。更优选地，这两条线之间的间隔在±30％以内。即，p型半导体在干涉条纹中包含的两条线之间在相同方向上周期性地层叠。应当注意，p型半导体的分子长度是p型半导体的分子在长轴方向上的长度。
如上所述，有机光电转换层16优选地包括两种类型的半导体材料(即包括n型半导体和p型半导体)，或者包括三种类型的有机半导体材料(即包括吸光体、n型半导体和p型半导体)。在层内，在p型半导体和n型半导体之间存在结合面(p/n结合面)。例如，吸光体具有450nm以上和650nm以下的范围内的最大吸收波长。p型半导体相对地用作电子供体(供体)，并且例如优选地使用具有空穴传输性能的材料。n型半导体相对地用作电子受体(受体)，并且例如优选地使用具有电子传输性能的材料。有机光电转换层16提供如下场，在该场中，在光吸收时刻产生的激子分离为电子和空穴，并且具体地，激子在电子供体和电子受体之间的界面(p/n结合面)上分离为电子和空穴。例如，有机光电转换层16的厚度是50nm至500nm。有机光电转换层16和上部电极17之间的界面优选地具有10nm以下的表面粗糙度。
应当注意，在本实施例中描述了p型半导体形成畴Dp的示例，但是这不是限制性的。例如，n型半导体可以形成畴。
上部电极17包括具有与下部电极15的光透射性相似的光透射性的导电膜。在包括作为一个像素的光电转换元件10的固态摄像器件1中，该上部电极17可以针对每个像素分离，或者可以形成为每个像素共有的电极。例如，上部电极17的厚度是10nm至200nm。
应当注意，可以在有机光电转换层16和下部电极15之间以及在有机光电转换层16和上部电极17之间设置其他层。具体地，例如，可以从下部电极15开始依次层叠底层膜、空穴传输层、电子阻挡膜、有机光电转换层16、空穴阻挡膜、缓冲膜、电子传输层、功函数调整膜等。
固定电荷层12A可以是具有正固定电荷的膜或具有负固定电荷的膜。具有负固定电荷的膜的材料可以包括氧化铪、氧化铝、氧化锆、氧化钽、氧化钛等。此外，作为上述材料以外的材料，可以使用氧化镧、氧化镨、氧化铈、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氮化铝膜、氮氧化铪膜、氮氧化铝膜等。
固定电荷层12A也可以具有其中层叠有两种以上类型的膜的构造。由此，例如，可以在具有负固定电荷的膜的情况下进一步改善提高空穴累积层的功能。
尽管不特别限制介电层12B的材料，但介电层12B例如包括氧化硅膜、TEOS、氮化硅膜、氮氧化硅膜等。
例如，层间绝缘层14包含包括氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等中的一种类型的单层膜，或者包括具有这些材料中两种以上类型的层叠膜。
例如，保护层18包括具有光透射性的材料，并且包含包括氧化硅、氮化硅和氮氧化硅等中的任意一者的单层膜，或者包含包括这些材料中的两种以上类型的层叠膜。例如，保护层18的厚度是100nm至30000nm。
片上透镜层19形成在保护层18上以覆盖保持层18的整个表面。多个片上透镜(微透镜)19L均将从片上透镜19L上方入射的光聚集到有机光电转换部11G和无机光电转换部11B、11R的相应光接收表面上。在本实施例中，多层布线70形成在半导体基板11的第二表面11S2侧。由此，有机光电转换部11G和无机光电转换部11B、11R的相应光接收表面能够彼此靠近地布置，因而可以减少根据片上透镜19L的F值产生的相应颜色之间的灵敏度差异。
图4是包括其中层叠有应用根据本公开的技术的多个光电转换部(例如，上述的无机光电转换部11B、11R和有机光电转换部11G)的像素的光电转换元件的构造示例的平面图。即，例如，图4示出图8所示的像素区域1a中包括的单位像素P的平面构造的示例。
单位像素P包括光电转换区域1100，在光电转换区域中，图4中均未示出的红色光电转换部(图1中的无机光电转换部11R)、蓝色光电转换部(图3中的无机光电转换部11B)和绿色光电转换部(图1中的有机光电转换部11G)从光接收表面(图1中的光入射表面S1)侧开始以绿色光电转换部、蓝色光电转换部和红色光电转换部的次序层叠在三个层中，这些光电转换部对R(红色)、G(绿色)和B(蓝色)的波长的光中的相应光进行电转换。此外，单位像素P包括作为电荷读出部的Tr组1110、Tr组1120和Tr组1130，这些电荷读出部从红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部读出与R、G和B的波长的光相对应的电荷。固态摄像器件1在一个单位像素P中使光分散在垂直方向上，即，使R、G和B的相应光分散在用作层叠在光电转换区域1100中的红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部的相应层中。
Tr组1110、Tr组1120和Tr组1130形成在光电转换区域1100的周边。Tr组1110输出红色光电转换部中生成并累积的对应于R光的信号电荷，作为像素信号。Tr组1110包括传输Tr(MOS FET)1111、复位Tr 1112、放大Tr 1113和选择Tr 1114。Tr组1120输出蓝色光电转换部中生成并累积的对应于B光的信号电荷，作为像素信号。Tr组1120包括传输Tr(MOS FET)1121、复位Tr 1122、放大Tr 1123和选择Tr 1124。Tr组1130输出与在绿色光电转换部生成并累积的对应于G光的信号电荷，作为像素信号。Tr组1130包括传输Tr(MOS FET)1131、复位Tr 1132、放大Tr 1133和选择Tr 1134。
传输Tr 1111包括栅极G、源极/漏极区域S/D和(用作源极/漏极区域的)FD(浮动扩散部)1115。传输Tr 1121包括栅极G、源极/漏极区域S/D和FD 1125。传输Tr 1131包括栅极G、光电转换区域1100的绿色光电转换部(与光电转换区域1100连接的源极/漏极区域S/D)和FD 1135。应当注意，传输Tr 1111的源极/漏极区域与光电转换区域1100的红色光电转换部连接，并且传输Tr 1121的源极/漏极区域S/D与光电转换区域1100的蓝色光电转换部连接。
复位Tr 1112、1132和1122、放大Tr 1113、1133和1123以及选择Tr 1114、1134和1124均包括栅极G和设置在栅极G两侧的一对源极/漏极区域S/D。
FD 1115、1135和1125连接到用作复位Tr 1112、1132和1122的源极的相应源极/漏极区域S/D，并且连接到放大Tr 1113、1133和1123的相应栅极G。电源Vdd分别连接到复位Tr1112和放大Tr 1113、复位Tr 1132和放大Tr 1133以及复位Tr 1122和放大Tr 1123中的公共源极/漏极区域S/D。垂直信号线(VSL：vertical signal line)连接到用作选择Tr 1114、1134和1124的相应源极的每个源极/漏极区域S/D。
根据本公开的技术可应用到如上所述的光电转换元件。
(1-2.制造光电转换元件的方法)
例如，可以以下述方式制造根据本实施例的光电转换元件10。
图5和图6均按处理顺序示出制造光电转换元件10的方法。首先，例如，如图5所示，在半导体基板11中形成作为第一导电阱的p阱61。在该p阱61中形成第二导电(例如，n型)无机光电转换部11B和11R。在半导体基板11的第一表面11S1附近形成p+区域。
也如图5所示，在半导体基板11的第二表面11S2上，在形成用作浮动扩散部FD1至FD3的n+区域之后，形成栅极绝缘层62和包括垂直晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的相应栅极的栅极布线层64。由此形成垂直晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外，在半导体基板11的第二表面11S2上形成多层布线70。多层布线70包括布线层71至73和绝缘层74。布线层71至73包括下部第一接触部75、下部第二接触部76和连接部71A。
例如，作为半导体基板11的基座，使用了绝缘体上硅(SOI：Silicon onInsulator)基板，在SOI基板中层叠有半导体基板11、嵌入氧化膜(未示出)和保持基板(未示出)。尽管未在图5中示出，但嵌入氧化膜和保持基板接合到半导体基板11的第一基板表面11S1。在离子注入之后，执行退火处理。
随后，支撑基板(未示出)、另一半导体基板等接合到半导体基板11的第二表面11S2侧(多层布线70侧)并垂直翻转。接着，从SOI基板的嵌入氧化膜和保持基板分离半导体基板11以暴露半导体基板11的第一表面11S1。可以利用在诸如离子注入和CVD(化学气相沉积)等常规CMOS处理中使用的技术来执行这些处理。
随后，如图6所示，例如使用干法蚀刻从第一表面11S1处理半导体基板11，以形成环形开口63H。例如，如图6所示，开口63H具有从半导体基板11的第一表面11S1穿透到第二表面11S2的深度，并且到达连接部71A。
接着，如图6所示，例如，在半导体基板11的第一表面11S1和开口63H的侧表面上形成负固定电荷层12A。可以层叠两种以上类型的膜以作为负固定电荷层12A。这可以进一步改善空穴累积层的功能。在形成负固定电荷层12A之后，形成介电层12B。
随后，在开口63H中埋置电导体，以形成贯通电极63。例如，作为电导体，除诸如PDAS(磷掺杂非晶硅)等硅掺杂材料之外，可以使用诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)和钽(Ta)等金属材料。
接着，当在贯通电极63上形成焊盘部13A之后，在介电层12B和焊盘部13上形成层间绝缘层14。在层间绝缘层14中，上部接触部13B和焊盘部13C布置在焊盘部13A上。上部接触部13B和焊盘部13C电连接下部电极15和贯通电极63(具体地，贯通电极63上的焊盘部13A)。
随后，在层间绝缘层14上依次形成下部电极15、有机光电转换层16、上部电极17和保护层18。作为有机光电转换层16，例如，通过使用例如真空沉积方法来形成上述三种类型的有机半导体材料的膜。最后，布置在其表面上包括多个片上透镜19L的片上透镜层19。由此完成图1所示的光电转换元件10。
应当注意，在如上所述的有机光电转换层16上或下形成另一有机层(例如，电子阻挡层等)的情况下，可以期望(通过恒定真空处理)在真空处理中连续形成其他有机层。此外，形成有机光电转换层16的方法不必局限于使用真空沉积法的方法，反而可以使用诸如旋涂技术、印刷技术等之类的其它方法。
当光通过光电转换元件10中的片上透镜19L进入有机光电转换部11G时，光依次穿过有机光电转换部11G、无机光电转换部11B和11R，并且在穿过过程中光电转换相应的绿色、蓝色和红色的光。下文说明获取各种颜色信号的操作。
(通过有机光电转换部11G获取绿色信号)
首先，通过有机光电转换部11G选择性地检测(吸收)并光电转换入射到光电转换元件10中的光中的绿色光。
有机光电转换部11G经由贯通电极63连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3。因而，从下部电极15侧提取有机光电转换部11G中生成的电子-空穴对中的电子，经由贯通电极63将电子传输到半导体基板11的第二表面11S2侧，并被累积在浮动扩散部FD3中。与此同时，放大晶体管AMP将有机转换部11G中生成的电荷的量调制为电压。
此外，复位晶体管RST的复位栅极Grst布置在浮动扩散部FD3旁边。由此复位晶体管RST能够复位浮动扩散部FD3中累积的电荷。
此处，有机光电转换部11G不仅连接到放大晶体管AMP，而且也经由贯通电极63连接到浮动扩散部FD3，从而复位晶体管RST可以容易地复位浮动扩散部FD3中累积的电荷。
相反，在贯通电极63和浮动扩散部FD3不连接的情况下，难以复位浮动扩散部FD3中累积的电荷，从而导致大的电压的施加以将电荷拉出到上部电极17侧。相应地，存在损坏有机光电转换层16的可能。此外，能够在短时间段内实现复位的结构引起暗时噪声的增加并导致权衡。因此，该结构是困难的。
(通过无机光电转换部11B和11R获取蓝色信号和红色信号)
随后，在无机光电转换部11B和无机光电转换部11R中顺序地吸收并光电转换穿过有机光电转换部11G的光中的蓝色光和红色光。在无机光电转换部11B中，在无机光电转换部11B的n区域中累积对应于入射的蓝色光的电子，并且累积的电子通过垂直晶体管Tr1传输到浮动扩散部FD1。类似地，在无机光电转换部11R中，在无机光电转换部11R的n区域中累积对应于入射的红色光的电子，并且累积的电子通过传输晶体管Tr2传输到浮动扩散部FD2。
(1-3.工作和效果)
如上所述，用于有机薄膜太阳能电池、有机摄像元件等的有机光电转换元件采用了混合有p型有机半导体和n型有机半导体的体异质结构。然而，有机半导体具有低的导电特性，并由此有机光电转换元件不能获得充分的量子效率。因此，存在电输出信号容易相对于入射光发生延迟的问题。
通常，经发现，分子取向对于有机半导体的传导是重要的。这同样适用于具有体异质结构的有机光电转换元件。已知的是，在具有垂直于基板的传导方向的有机光电转换元件中，通常优选的是，使有机半导体具有平行于基板的取向。因此，如上所述，采取各种措施来改善有机光电转换层内包含的有机半导体的水平取向。
然而，通过简单地使有机分子具有平行于基板的取向，没有充分增加有机光电转换元件的导电特性，从而在一些情况下无法充分改善量子效率和响应性。在具有体异质结构的光电转换元件中，要求层内的体异质结构中包含的每种材料形成合适的晶粒。例如，在晶界(grain boundary)上存在大的缺陷的情况下，导电特性大大降低。原因之一在于，电荷被俘获在缺陷的俘获电平处，或者该缺陷充当能量位垒(energy barrier)以当在晶界上传导电荷时抑制了晶粒之间的电荷传输。这种情况被认为导致了量子效率和响应速度的劣化。
相反，在本实施例中，有机光电转换层16包括在层内形成具有预定形状的畴(例如，畴Dp)的有机半导体材料(一种有机半导体材料)。具体地，有机光电转换层16包括形成畴的有机半导体材料，该畴具有渗滤结构，并且在该畴的形状中，畴在平面方向上的长度小于畴在膜厚方向上的长度。渗滤结构在膜厚方向上垂直地延伸穿过有机光电转换层16。由此，可以适当地控制有机光电转换层内的有机半导体材料的混合状态。
如上所述，根据本实施例的光电转换元件10在有机光电转换层16中包括一种半导体材料(例如，p型半导体)。该一种半导体材料(例如，p型半导体)在有机光电转换层16中形成如上所述的畴。由此使有机光电转换层16中包含的有机半导体材料(例如，除上述p型半导体之外的n型半导体和吸光体)被控制在合适的混合状态。由此可以提高外量子效率和响应速度。
接着，描述本公开的变形例。应当注意，通过相同的附图标记表示与根据上述实施例的光电转换元件10的组件相对应的组件，并省略其描述。
<2.变形例>
图7示出根据本公开的变形例的光电转换元件(光电转换元件20)的剖面构造。类似于根据上述实施例等的光电转换元件10，在诸如背侧照射型CCD图像传感器或CMOS图像传感器等固态摄像元件(固态摄像器件1)的一个单位像素P中包括光电转换元件20。在根据本变形例的光电转换元件20的构造中，红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B依次层叠在硅基板81上，并且在这些光电转换部与硅基板81之间插入有绝缘层82。
红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B在相应的电极对之间分别包括有机光电转换层42R、42G和42B。具体地，红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B均在第一电极41G和第二电极43R之间，在第一电极41B和第二电极43G并且在第一电极41B和第二电极43B之间包括有机光电转换层42R、42G和42B。有机光电转换层42R、42G和42B均包括ChDT衍生物，从而可以获得与上述实施例的效果类似的效果。
如上所述，在光电转换元件20的构造中，红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B依次层叠在硅基板81上，并且在这些光电转换部与硅基板81之间插入有绝缘层82。片上透镜19L设置在蓝色光电转换部40B上，并且它们之间插入有保护层18和片上透镜层19。红色蓄电层210R、绿色蓄电层210G和蓝色蓄电层210B设置在硅基板81中。入射到片上透镜19L中的光被红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B光电转换。相应的信号电荷被从红色光电转换部40R传输到红色蓄电层210R，被从绿色光电转换部40G传输到绿色蓄电层210G，且被从蓝色光电转换部40B传输到蓝色蓄电层210B。尽管信号电荷可以是由光电转换生成的电子或空穴，但下文通过将电子作为信号电荷进行读取的情况为例进行描述。
例如，硅基板81包括p型硅基板。设置在该硅基板81中的红色蓄电层210R、绿色蓄电层210G和蓝色蓄电层210B均包括n型半导体区域。从红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B提供的相应信号电荷(电子)累积在n型半导体区域中。例如，通过使用诸如磷(P)或砷(As)等n型杂质掺杂硅基板81来形成红色蓄电层210R、绿色蓄电层210G和蓝色蓄电层210B的n型半导体区域。应当注意，硅基板81可以设置在玻璃等的支撑基板(未示出)上。
硅基板81包括像素晶体管，所述像素晶体管用于从红色蓄电层210R、绿色蓄电层210G和蓝色蓄电层210B读取相应的电子并将读取的电子传输到例如垂直信号线(下述图8中所示的垂直信号线Lsig)。该像素晶体管的浮动扩散部设置在硅基板81中，并且该浮动扩散部连接到红色蓄电层210R、绿色蓄电层210G和蓝色蓄电层210B。浮动扩散部包括n型半导体区域。
例如，绝缘层82包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铪等。绝缘层82可以包括层叠的多种类型的绝缘膜。绝缘层82可以包括有机绝缘材料。绝缘层82包括用于连接红色蓄电层210R和红色光电转换部40R，连接绿色蓄电层210G和绿色光电转换部40G以及连接蓝色蓄电层210B和蓝色光电转换部40B的相应插头和相应电极。
红色光电转换部40R从靠近硅基板81的位置开始依次包括第一电极41R、有机光电转换层42R和第二电极43R。绿色光电转换部40G从靠近红色光电转换部40R的位置开始依次包括第一电极41G、有机光电转换层42G和第二电极43G。蓝色光电转换部40B从靠近绿色光电转换部40G的位置开始依次包括第一电极41B、有机光电转换层42B和第二电极43B。绝缘层44设置在红色光电转换部40R和绿色光电转换部40G之间，并且绝缘层45设置在绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B之间。在红色光电转换部40R中选择性地吸收红色光(例如，600nm以上并且小于700nm的波长)；在绿色光电转换部40G中选择性地吸收绿色光(例如，480nm以上并且小于600nm的波长)；并且在蓝色光电转换部40B中选择性地吸收蓝色光(例如，400nm以上并且小于480nm的波长)，从而生成电子-空穴对。
第一电极41R提取有机光电转换层42R中生成的信号电荷；第一电极41G提取有机光电转换层42G中的生成信号电荷；并且第一电极41B提取有机光电转换层42B中生成的信号电荷。例如，针对每个像素分别设置第一电极41R、41G和41B。例如，这些第一电极41R、41G和41B均包括光透射导电材料(具体地，ITO)。例如，第一电极41R、41G和41B可以均包括基于氧化锡的材料或基于氧化锌的材料。通过用掺杂剂掺杂氧化锡来获得基于氧化锡的材料。基于氧化锌的材料的示例包括通过将铝作为掺杂剂添加到氧化锌中获得的铝锌氧化物、通过将镓作为掺杂剂添加到氧化锌中获得的镓锌氧化物、通过将铟作为掺杂剂添加到氧化锌中获得的铟锌氧化物等。替代地，也可以使用IGZO、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3等。例如，第一电极41R、41G和41B的厚度均在40nm至500nm。
例如，可以在第一电极41R和有机光电转换层42R之间，在第一电极41G和有机光电转换层42G之间以及在第一电极41B和有机光电转换层42B之间设置相应的电子传输层。电子传输层用于促进在有机光电转换层42R、42G和42B中生成的电子提供到第一电极41R、41G和41B，并且例如均包括氧化钛、氧化锌等。电子传输层均可以包括层叠的氧化钛和氧化锌。例如，电子传输层的厚度均为0.1nm至1000nm，并且优选地为0.5nm至300nm。
有机光电转换层42R、42G和42B均吸收选择性波长区域中的光以用于光电转换，并且透射另一波长区域中的光。此处，例如，选择性波长区域中的光是有机光电转换层42R中的60nm以上且小于700nm的波长的波长区域中的光、有机光电转换层42G中的480nm以上且小于600nm的波长的波长区域中的光和有机光电转换层42B中的400nm以上且小于480nm的波长的波长区域中光。例如，有机光电转换层42R、42G和42B的厚度均是50nm以上并小于500nm。
例如，类似于上述实施例中的有机光电转换层16，有机光电转换层42R、42G和42B均包括两种或更多种类型的有机半导体材料，并且优选地例如包括p型半导体和n型半导体中的一者或两者。例如，在每个有机光电转换层42R、42G和42B包括两种类型的有机半导体材料(包括p型半导体和n型半导体)的情况下，p型半导体和n型半导体中的一者优选地是对可见光具有透射性的材料，并且另一者优选是光电转换选择性波长区域(例如，450nm以上且650nm以下)中的光的材料。替代地，每个有机光电转换层42R、42G和42B优选包括三种类型的有机半导体材料(包括材料(吸光体)、n型半导体和p型半导体)。材料(吸光体)光电转换与每个层相对应的选择性波长区域中的光。n型半导体和p型半导体均对可见光具有光透射性。
每个有机光电转换层42R、42G和42B具有体异质结构，在该体异质结构中，这些有机半导体材料中的多者在层内任意地混合。在本变形例中，有机光电转换层42R、42G和42B中的至少一者具有如下构造：在层内形成畴(例如，畴Dp)，该畴具有与根据上述实施例的有机光电转换层16的构造类似的构造。
例如，可以在有机光电转换层42R和第二电极43R之间，在有机光电转换层42G和第二电极43G之间以及在有机光电转换层42B和第二电极43B之间设置相应的空穴传输层。空穴传输层用于促进在有机光电转换层42R、42G和42B中的空穴生成提供到第二电极43R、43G和43B，并且例如均包括氧化钼、氧化镍、氧化钒等。空穴传输层均可以包括诸如PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和TPD(N,N'-二(3-甲基苯基)-N，N'-二苯基联苯胺)等有机材料。例如，空穴传输层的厚度均为0.5nm以上和100nm以下。
第二电极43R用于提取有机光电转换层42R中生成的空穴；第二电极43G用于提取有机光电转换层42G中生成的空穴；并且第二电极43B用于提取有机光电转换层42B中生成的空穴。例如，从第二电极43R、43G和43B提取的空穴经过相应的传输路径(未示出)被排出到硅基板81中的p型半导体区域(未示出)。例如，第二电极43R、43G和43B均包括诸如金、银、铜和铝等导电材料。类似于第一电极41R、41G和41B，第二电极43R、43G和43B均可以包括导电材料。在光电转换元件20中，排出从这些第二电极43R、43G和43B提取的空穴。因此，例如，当多个光电转换元件20布置在下述的固态摄像器件1中时，第二电极43R、43G和43B可以设置为对每个光电转换元件20(单位像素P)共用。例如，第二电极43R、43G和43B的厚度均为0.5nm以上和100nm以下。
绝缘层44用于使第二电极43R和第一电极41G彼此绝缘，并且绝缘层45用于使第二电极43G和第一电极41B彼此绝缘。例如，绝缘层44和45均包括金属氧化物、金属硫化物或有机材料。金属氧化物的示例包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化镁、氧化铌、氧化锡、氧化镓等。金属硫化物的示例包括硫化锌、硫化镁等。优选地，每个绝缘层44和45中包含的材料的带隙为3.0eV以上。例如，绝缘层44和45每者的厚度为2nm以上和100nm以下。
如上所述，在有机光电转换层42R、42G和42B中的至少一者中使用了形成畴的有机半导体材料，所述畴具有渗滤结构，并且在所述畴的形状中，畴在平面方向上的长度小于畴在膜厚方向上的长度。渗滤结构在膜厚方向上垂直地延伸穿过有机光电转换层(例如，有机光电转换层42R)。由此使有机光电转换层(例如，有机光电转换层42R)中包含的有机半导体材料(例如，除上述p型半导体之外的n型半导体和吸光体)被控制在合适的混合状态。由此可以提高外量子效率和响应速率。
<3.应用示例>
(应用示例1)
例如，图8示出针对每个像素包括上述实施例中描述的光电转换元件10的固态摄像器件1的整体构造。固态摄像器件1是CMOS图像传感器。固态摄像器件1在半导体基板11上包括作为摄像区域的像素部1a以及在该像素部1a的周边区域中的周边电路单元130。周边电路单元130例如包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和系统控制部132。
像素部1a例如包括布置成二维矩阵的多个单位像素P(例如，对应于光电转换元件10)。在这些单位像素P中，例如，在每个像素行中设置有像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)，并且在每个像素列中设置有垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread均用于传输用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端与行扫描部131的对应于每个行的输出端连接。
行扫描部131是包括移位寄存器、地址解码器等的像素驱动部，并且例如以行为单位驱动像素部1a的每个单位像素P。从被行扫描部131选择并扫描的像素行的每个单位像素P输出的信号通过每条垂直信号线Lsig被供应到水平选择部133。水平选择部133包括针对每条垂直信号线Lsig设置的放大器、水平选择开关等。
列扫描部134包括移位寄存器、地址解码器等，并且在扫描水平选择开关的同时顺序地驱动水平选择部133的每个水平选择开关。通过列扫描部134的选择和扫描将各个像素的通过每条垂直信号线Lsig传输的信号顺序地输出到水平信号线135，并且通过水平信号线135被传输到半导体基板11的外部。
包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135在内的电路部分可以直接形成在半导体基板11上，或者可设置在外部控制IC上。此外，这些电路部分可以形成在通过电缆等连接的另一基板上。
系统控制部132接收例如时钟、用于关于操作模式的指令的数据等。这些时钟和数据是从半导体基板11的外部供应的。另外，系统控制部132还输出诸如固态摄像器件1的内部信息等数据。系统控制部132还包括产生各种时序信号的时序发生器，并基于由时序发生器产生的各种时序信号来控制诸如行扫描部131、水平选择部133和列扫描部134等周边电路的驱动。
(应用示例2)
所述固态摄像器件1可应用于例如具有摄像功能的任何类型的电子装置(固态摄像器件)。电子装置(固态摄像器件)包括诸如数字静态摄像机或视频摄像机等摄像机系统、具有摄像功能的移动电话等。图9示出了作为示例的摄像机2的示意构造。该摄像机2例如是能够拍摄静止图像或运动图像的视频摄像机。摄像机2包括固态摄像器件1、光学系统(光学透镜)310、快门设备311、驱动固态摄像器件1和快门设备311的驱动部313以及信号处理部312。
光学系统310将来自物体的图像光(入射光)引导至固态摄像器件1的像素部1a。该光学系统310可以包括多个光学透镜。快门设备311控制固态摄像器件1的光照射时段和光遮蔽时段。驱动部313控制固态摄像器件1的传送操作和快门设备311的快门操作。信号处理部312对从固态摄像器件1输出的信号执行各种类型的信号处理。受到信号处理的图像信号Dout存储在诸如存储器等存储介质中，或者输出到监视器等。
(应用示例3)
<体内信息获取系统的应用示例>
此外，根据本公开的技术(本技术)可应用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图10是描绘使用可以应用根据本公开实施例的技术(本技术)的胶囊型内窥镜的患者的体内信息获取系统的示意构造示例的框图。
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
在检查时，患者吞咽胶囊型内窥镜10100。胶囊型内窥镜10100具有图像拍摄功能和无线通信功能，并在其被从患者自然排出之前在一定时段内通过蠕动运动等在诸如胃和肠等器官内部移动的同时连续地拍摄器官内部的图像(下文也称其为体内图像)。随后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输连续将体内图像的信息传送到身体外部的外部控制装置10200。
外部控制装置10200整体地控制体内信息获取系统10001的操作。此外，外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100传输到外部控制装置的体内图像的信息，并且基于所接收的体内图像的信息来生成用于在显示装置(未示出)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取系统10001中，可以在从胶囊型内窥镜10100被吞咽的时间之后一直到胶囊型内窥镜10100被排出的时段内以此方式在任何时间获取用于反映患者体内状态的体内图像。
下面将更详细地说明胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的构造和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101，在该壳体中容纳有光源单元10111、图像拍摄单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
光源单元10111例如包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且将光照射在图像拍摄单元10112的图像拍摄视野上。
图像拍摄单元10112包括图像拍摄元件和包括设置在图像拍摄元件的前级处的多个透镜的光学系统。照射在作为观察目标的身体组织上的光中的反射光(下文将其称为观察光)被光学系统汇集并引入到图像拍摄元件上。在图像拍摄单元10112中，通过图像拍摄元件对入射的观察光进行光电转换，由此生成对应于观察光的图像信号。由图像拍摄单元10112生成的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU)或图形处理单元(GPU)等处理器，并且对由图像拍摄单元10112生成的图像信号执行各种信号处理。图像处理单元10113将由此已被执行信号处理的图像信号作为原始数据提供给无线通信单元10114。
无线通信单元10114对已被图像处理单元10113执行信号处理的图像信号执行诸如调制处理等预定处理，并且通过天线10114A将获得的图像信号传输到外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114通过天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制有关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收的控制信号提供给控制单元10117。
供电单元10115例如包括用于电力接收的天线线圈、用于从天线线圈中产生的电流来再生电力的电力再生电路以及升压电路等。供电单元10115使用非接触充电原理来产生电力。
电源单元10116包括二次电池并存储由供电单元10115产生的电力。在图10中，为了避免复杂的图示，省略了用于表示来自电源单元10116的电力的供应目的地的箭头标记等。然而，存储在电源单元10116中的电力被提供给并用于驱动光源单元10111、图像拍摄单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117。
控制单元10117包括诸如CPU等处理器，并根据从外部控制装置10200传输到控制单元的控制信号来适当地控制光源单元10111、图像拍摄单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和供电单元10115的驱动。
外部控制装置10200包括诸如CPU和GPU等处理器、微型计算机或者混合地组合有处理器和诸如存储器等存储元件的控制板等。外部控制装置10200通过天线10200A将控制信号传输到胶囊型内窥镜10100的控制单元10117，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单元10111对观察目标的光照射的照射条件。此外，可以通过来自外部控制装置10200的控制信号来改变图像拍摄条件(例如，图像拍摄单元10112的帧速率、曝光水平等)。此外，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变图像处理单元10113中的处理的内容或从无线通信单元10114传输图像信号的条件(例如，传输间隔、传输的图像数量等)。
此外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100传输到外部控制装置的图像信号执行各种图像处理，以生成用于在显示装置上显示所拍摄的体内图像的图像数据。对于图像处理，可以执行各种信号处理，例如显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(谱带增强处理、超分辨率处理、降噪(NR)处理和/或图像稳定处理)和/或放大处理(电子缩放处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动，以使显示装置基于所生成的图像数据显示所拍摄的体内图像。或者，外部控制装置10200还可以控制记录装置(未示出)记录所生成的图像数据或控制打印装置(未示出)通过打印输出所生成的图像数据。
上文已经说明了可以应用根据本公开的技术的体内信息获取系统的示例。根据本公开的技术可例如应用于上述部件之中的图像拍摄单元10112。这可以提高检测精度。
(应用示例4)
<4.内窥镜手术系统的应用示例>
根据本公开的实施例的技术(本技术)可以应用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图11是描绘可以应用根据本公开实施例的技术(本技术)的内窥镜手术系统的示意性构造示例的图。
在图11中，示出如下状态：外科医师(医生)11131正在使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132执行手术。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜11100、诸如气腹管11111和能量设备11112等其他手术工具11110、用于在其上支撑内窥镜11100的支撑臂装置11120以及安装有各种内窥镜手术装置的推车11200。
内窥镜11100包括镜筒11101和与镜筒11101的近端连接的摄像机头11102，镜筒11101的从远端开始的预定长度的区域插入到患者11132的体腔中。在图示的示例中，内窥镜11100被描绘为作为硬型内窥镜包括硬型镜筒11101。然而，内窥镜11100也可以作为柔性型内窥镜包括柔性型镜筒11101。
镜筒11101在其远端处具有开口，物镜适配在该开口中。光源装置11203连接到内窥镜11100，使得由光源装置11203产生的光通过在镜筒11101内部延伸的光导被引入到镜筒11101的远端，并通过物镜朝向患者11132的体腔中的观察目标照射。注意，内窥镜11100可以是前视内窥镜，或者可以是斜视内窥镜或侧视内窥镜。
在摄像机头11102内部设置有光学系统和图像拍摄元件，使得来自观察目标的反射光(观察光)通过光学系统会聚在图像拍摄元件上。通过图像拍摄元件对观察光执行光电转换，以生成与观察光对应的电信号，即与观察图像对应的图像信号。图像信号作为原始数据被传输到CCU 11201。
CCU 11201包括中央处理单元(CPU)、图形处理单元(GPU)等，并且整体地控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。另外，CCU 11201从摄像机头11102接收图像信号，并对图像信号执行诸如显影处理(去马赛克处理)等各种图像处理，以基于图像信号来显示图像。
在CCU 11201的控制下，显示装置11202基于已被CCU 11201图像处理的图像信号来在其上显示图像。
光源装置11203例如包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且在对手术区域摄像时向内窥镜11100提供照射光。
输入装置11204是内窥镜手术系统11000的输入接口。用户可以通过输入装置11204在内窥镜手术系统11000中输入各种类型的信息或指令。例如，用户可以输入用于改变内窥镜11100的图像拍摄条件(照射光的类型、放大系数、焦距等)的指令等。
治疗工具控制装置11205控制用于烧灼组织、切割组织和密封血管等的能量设备11112的驱动。气腹装置11206通过气腹管11111将气体馈送到患者11132的体腔中，以便使体腔膨胀，以便确保内窥镜11100的视野并确保治手术的工作空间。记录器11207是能够记录与手术有关的各种信息的装置。打印机11208是能够以诸如文本、图像和图表等各种形式打印与手术有关的各种信息的装置。
应注意，例如，在对手术区域摄像时向内窥镜11100提供照射光的光源装置11203可以包括白光源，白光源例如包括LED、激光光源或它们的组合。在白光源包括红色、绿色和蓝色(RGB)激光光源的组合的情况下，由于可以高精度地控制每种颜色(每个波长)的输出强度和输出时序，因此能够通过光源装置11203调节拍摄图像的白平衡。另外，在这种情况下，如果通过以时分方式向观察目标照射来自RGB激光光源的激光束并以与发射时序同步的方式控制摄像机头11102的图像拍摄元件的驱动，则可以以时分方式拍摄分别对应于RGB的图像。根据该方法，即使不为图像拍摄元件设置滤色器，也能够获取彩色图像。
另外，可以控制光源装置11203，使得以每段预定时间改变输出光的强度。通过以与光强度的改变时序同步的方式控制摄像机头11102的图像拍摄元件的驱动以便按照时分方式获取图像并且合成图像，可以生成不具有欠曝光遮挡阴影和过曝光高光的高动态范围图像。
此外，光源装置11203可以被构造为提供具有用于特定光观察的预定波长带的光。在特定光观察中，例如，通过利用身体组织中的光吸收的波长依赖性来照射比正常观察时的照射光(即，白光)具有窄带的光，执行用于对诸如具有高对比度的诸如粘膜层表层部分的血管等预定组织的摄像(窄带摄像)。或者，在特定光观察中，可以执行用于根据由激发光的照射产生的荧光来获得图像的荧光观察。在荧光观察中，可以通过向身体组织照射来执行来自身体组织的荧光的观察(自发荧光观察)，或者通过局部地在身体组织中注射诸如吲哚菁绿(ICG)等试剂并向身体组织照射与试剂的荧光波长相对应的激发光来获得荧光图像。光源装置11203可以被构造为提供适于如上所述的特定光观察的窄带光和/或激发光。
图12是描绘图11描绘的摄像机头11102和CCU 11201的功能构造的示例的框图。
摄像机头11102包括透镜单元11401、图像拍摄单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像机头控制单元11405。CCU 11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像机头11102和CCU 11201经由传输电缆11400连接以彼此通信。
透镜单元11401是设置在与镜筒11101连接的位置处的光学系统。从镜筒11101的远端获取的观察光被引导至摄像机头11102并被引入透镜单元11401中。透镜单元11401包括多个透镜的组合，这些透镜包括变焦透镜和聚焦透镜。
图像拍摄单元11402所包括的图像拍摄元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。在图像拍摄单元11402被构造成多板型的情况下，例如，通过图像拍摄元件生成分别对应于R、G和B的图像信号，并且可以通过合成这些图像信号来获得彩色图像。图像拍摄单元11402也可以被构造为具有一对图像拍摄元件，以用于获取用于三维(3D)显示的右眼图像信号和左眼图像信号。如果执行3D显示，则外科医师11131能够更准确地感知身体组织在手术部位处的深度。应注意，在图像拍摄单元11402被构造成为多板型的情况下，可以以与各个图像拍摄元件相对应的方式设置多个系统的透镜单元11401。
另外，图像拍摄单元11402不必设置在摄像机头11102中。例如，图像拍摄单元11402可以设置成紧接镜筒11101内部的物镜之后。
驱动单元11403包括致动器，并且在摄像机头控制单元11405的控制下，驱动单元11403使透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜沿着光轴移动预定距离。因此，可以适当地调整由图像拍摄单元11402拍摄的图像的放大倍数和焦点。
通信单元11404包括用于向/从CCU 11201传送/接收各种信息的通信装置。通信单元11404通过传输电缆11400将从图像拍摄单元11402获得的图像信号作为原始数据传送到CCU 11201。
另外，通信单元11404从CCU 11201接收用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号，并将控制信号提供到摄像机头控制单元11405。例如，控制信号包括与摄像条件有关的信息，图像拍摄条件例如为用于指定拍摄图像的帧速率的信息和用于指定图像拍摄时的曝光值的信息和/或用于指定拍摄图像的放大倍数和焦点的信息。
应注意，诸如帧速率、曝光值、放大倍数和焦点等图像拍摄条件可以由用户适当地指定或者由CCU 11201的控制单元11413基于获得的图像信号自动地设置。在后一种情况下，在内窥镜11100中组合有自动曝光(AE)功能、自动聚焦(AF)功能和自动白平衡(AWB)功能。
摄像机头控制单元11405基于通过通信单元11404从CCU 11201接收的控制信号来控制摄像机头11102的驱动。
通信单元11411包括用于向/从摄像机头11102传送/接收各种类型的信息的通信装置。通信单元11411通过传输电缆11400接收从摄像机头11102传送的图像信号。
另外，通信单元11411将用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号传送到摄像机头11102。可以通过电通信、光通信等传送图像信号和控制信号。
图像处理单元11412对从摄像机头11102以原始数据的形式传送的图像信号执行各种图像处理。
控制单元11413执行与内窥镜11100执行的手术区域等的图像拍摄以及通过手术区域的图像拍摄等获得的拍摄图像的显示有关的各种类型的控制。例如，控制单元11413产生用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号。
此外，控制单元11413基于已被图像处理单元11412图像处理的图像信号来控制显示装置11202显示描绘手术区域等的拍摄图像。此时，控制单元11413可以通过使用各种图像识别技术来识别拍摄图像中的各种物体。例如，控制单元11413可以通过检测拍摄图像中包括的物体的边缘的形状、颜色等来识别诸如镊子等手术工具、特定活体部位、出血、在使用能量设备11112时的雾等。在控制单元11413在控制显示装置11202显示拍摄图像时，控制单元11413可以通过使用识别结果以与手术区域的图像叠加的方式显示各种手术辅助信息。通过使手术辅助信息以叠加方式显示并呈现给外科医师11131，可以减轻外科医师11131的负担，或者能够使外科医师11131更可靠地进行手术。
使摄像机头11102和CCU 11201彼此连接的传输电缆11400是用于电信号通信的电信号电缆、用于光学通信的光纤或者用于电通信和光学通信二者的复合电缆。
这里，在示出的示例中，虽然通过使用传输电缆11400的有线通信执行通信，但摄像机头11102和CCU 11201之间的通信可以通过无线通信来执行。
上文已经说明了可应用根据本公开的技术的内窥镜手术系统的示例。根据本公开的技术可以应用于上述部件之中的图像拍摄单元11402。通过将根据本公开的技术应用到摄像单元10402，能够提高检测精度。
注意，这里作为示例说明了内窥镜手术系统，但根据本公开的技术可以应用于其它系统，例如显微镜手术系统等。
(应用示例5)
<移动体的应用示例>
根据本公开的技术可以应用到各种产品。例如，根据本公开实施例的技术可以实现为安装在任何类型的移动体上的设备的形式，移动体例如是汽车、电动车、混合动力电动车、摩托车、自行车、个人移动装置、飞机、无人机、船舶、机器人、建筑机器以及农业机器(拖拉机)。
图13是描绘作为可应用根据本公开实施例的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
车辆控制系统12000包括经由通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图13所示的示例中，车辆控制系统12000包括行驶系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和集成控制单元12050。另外，微型计算机12051、声音/图像输出部12052和车载网络接口(I/F)12053被作为集成控制单元12050的功能构造示出。
行驶系统控制单元12010根据各种类型的程序来控制与车辆的行驶系统相关的设备的操作。例如，行驶系统控制单元12010用作控制设备，以控制诸如内燃机和驱动马达等用于产生车辆驱动力的驱动力产生设备、用于将驱动力传送到车轮的驱动力传送机构、用于调节车辆的转向角的转向机构以及用于产生车辆的制动力的制动设备等。
车身系统控制单元12020根据各种类型的程序来控制设置在车身上的各种设备的操作。例如，车身系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动车窗设备或诸如前照灯、倒车灯、刹车灯、转向灯或雾灯等各种灯的控制设备。在这种情况下，可以将从移动设备传送的代替钥匙的无线电波或各种类型的开关的信号输入到车身系统控制单元12020中。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并控制车辆的门锁设备、电动车窗设备、车灯等。
车辆外部信息检测单元12030检测有关包括车辆控制系统12000的车辆的外部的信息。例如，车辆外部信息检测单元12030与摄像部12031连接。车辆外部信息检测单元12030使摄像部12031拍摄车辆外部的图像，并接收拍摄图像。基于所接收的图像，车辆外部信息检测单元12030可以执行用于检测诸如人、车辆、障碍物、标志、路面上的字符等物体的处理，或者执行用于检测至车辆的距离的处理。
摄像部12031是光学传感器，其接收光并输出对应于所接收的光量的电信号。摄像部12031可以输出电信号作为图像，或者可以输出电信号作为有关测量距离的信息。另外，由摄像部12031接收的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测有关车辆内部的信息。例如，车内信息检测单元12040与用于检测驾驶员状态的驾驶员状态检测部12041连接。驾驶员状态检测部12041例如包括对驾驶员进行摄像的摄像机。基于从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的集中程度，或者可以确定驾驶员是否在打瞌睡。
微型计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的有关车辆内部或外部的信息来计算驱动力产生设备、转向机构或制动设备的控制目标值，并可以将控制命令输出到行驶系控制单元统12010。例如，微型计算机12051可以执行旨在实现高级驾驶员辅助系统(ADAS)功能的协同控制，ADAS功能包括车辆碰撞避免或车辆碰撞减震、基于跟随距离的跟随行驶、车辆速度维持行驶、车辆碰撞警告、车辆偏离车道警告等。
另外，通过基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的有关车辆内部或外部的信息控制驱动力产生设备、转向机构或制动设备等，微型计算机12051可以执行旨在实现自主行驶的协同控制，该协同控制使车辆自动行驶而不取决于驾驶员的操作。
另外，微型计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030获得的车辆外部信息向车身系统控制单元12020输出控制命令。例如，微型计算机12051可以执行旨在通过根据由车辆外部信息检测单元12030检测的前方车辆或迎面车辆的位置控制前照灯并将远光灯改变为近光灯以防止眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号传送到能够在视觉上或听觉上将信息通知给车辆的乘客或车辆外部。在图13的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪表板12063被作为输出设备的示例示出。显示部12062可以例如包括车载显示器和抬头显示器中的至少一者。
图14是示出摄像部12031的安装位置的示例的图。
在图14中，摄像部12031包括摄像部12101、12102、12103、12104和12105。
例如，摄像部12101、12102、12103、12104和12105设置在诸如车辆12100的前鼻、后视镜、后保险杠和后门以及车辆内部挡风玻璃上部的位置。设置在前鼻处的摄像部12101和设置在车辆内部挡风玻璃上部处的摄像部12105主要获得车辆12100前方的图像。设置在后视镜处的摄像部12102和12103主要获得车辆12100两侧的图像。设置在后保险杠或后门处的摄像部12104主要获得车辆12100后方的图像。设置在车辆内部挡风玻璃上部处的12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、交通灯、交通标志或车道等。
注意，图14描绘了摄像部12101至12104的摄像范围的示例。摄像范围12111表示设置在前鼻处的摄像部12101的摄像范围。摄像范围12112和12113分别表示设置在后视镜处的摄像部12102和12103的摄像范围。摄像范围12114表示设置在后保险杠或后门处的摄像部12104的摄像范围。例如，通过使由摄像部12101至12104拍摄的图像数据叠加来获得车辆12100的如从上方观察的鸟瞰图像。
摄像部12101至12104中的至少一者可以具有获得距离信息的功能。例如，摄像部12101至12104中的至少一者可以是由多个摄像元件组成的立体摄像机，或者可以是包括用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101至12104获得的距离信息来确定距摄像范围12111到12114内的每个三维(3D)物体的距离以及该距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，并由此提取尤其存在于车辆12100的行驶路径上并且在与车辆12100基本上相同的方向上以预定速度(例如，等于或大于0km/h)行进的最近的三维物体，以作为前方车辆。此外，微型计算机12051可以预先设置前方车辆的前方所要维持的跟随距离，并执行自动制动控制(包括跟随停止控制)、自动加速控制(包括跟随启动驾驶控制)等。因而，可以执行旨在实现自主行驶的协同控制，自主行驶是车辆自动行驶而不需要驾驶员的操作等。
例如，微型计算机12051可以基于从摄像部12101到12104获得的距离信息将三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、标准车辆、大型车辆、行人、电线杆或其它三维物体的三维物体数据，提取所分类的三维物体数据，并使用所提取的三维物体数据来自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物识别为车辆12100的驾驶员可以在视觉上辨认的障碍物以及驾驶员难以在视觉上辨认的障碍物。然后，微型计算机12051确定用于指示与每个障碍物发生碰撞的危险水平的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于预设值时并且因而存在碰撞可能的情形下，微型计算机12051经由音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并且经由行驶系统控制单元12010执行强制减速或防撞转向。由此，微型计算机12051能够执行驾驶辅助以避免碰撞。
摄像部12101至12104中的至少一者可以是检测红外光的红外摄像机。例如，微型计算机12051可以通过确定摄像部12101至12104的拍摄图像中是否存在行人来识别行人。行人的这种识别例如通过如下过程来执行：在作为红外摄像机的摄像部12101至12104的拍摄图像中提取特征点的过程；以及通过执行对表示物体轮廓的一系列特征点执行图案匹配来确定其是否是行人的过程。在微型计算机12051确定摄像部12101至12104的拍摄图像中存在行人并且因此识别出行人的情况下，声音/图像输出部12052控制显示部12062，使得以在所识别的行人上叠加的方式显示方形轮廓线以进行强调。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，以将用于表示行人的图标等显示在期望位置。
<4.工作示例>
接下来，说明本公开的工作示例。
(电气特性评估)
首先，在UV/臭氧处理中清洗具有厚度为50nm的ITO电极(下部电极)的硅基板之后，在1×10-5Pa以下的真空中旋转基板支架的同时，通过电阻加热法在40℃的基板温度下沉积有机光电转换层。对于有机光电转换层的材料，将下面表达式(1)中的3,6BP-BBTN用作空穴传输材料(P材料)，将亚酞菁衍生物(F6-SubPc-OPh26F2)用作光吸收剂，并且将富勒烯C60用作电子传输材料(N材料)，其中，这三种材料同时沉积。沉积速度的比值为3,6BP-BBTN:F6-SubPc-OPh26F2:C60＝4:4:2。进行膜形成，使得总的膜厚度为230nm。接着，在0℃的基板温度下使用真空沉积法沉积厚度为5nm的B4PyPMP作为光电转换层上的缓冲层。接着，通过溅射形成厚度为100nm的ITO膜作为上部电极17，并且随后在160℃下进行热处理。由此，制造具有1mm×1mm的光电转换区域的光电转换元件(实验例1)。
额外地，还制造了用作实验例2至8的光电转换元件。在实验例2和3中，除在25℃(实验例2)和0℃(实验例3)的基板温度下形成有机光电转换层以外，使用与实验例1相似的方法制造光电转换元件。在实验例4中，除在形成有机膜之后(在形成缓冲层之后)省略热处理(As depo)以外，使用与实验例3相似的方法制造光电转换元件。在实验例5中，除将BP-ChDT(表达式(2))用作P材料以外，使用与实验例3相似的方法制造光电转换元件。在实验例6、7和8中，通过将DBPA(表达式(3))用作P材料并且设定-10℃和ANL 160℃(实验例6)、-10℃和As depo(实验例7)以及40℃和ANL 160℃(实验例8))作为形成有机光电转换层时的相应基板温度以及形成有机膜后的相应热处理条件来制造光电转换元件。
[化学式1]
Figure BDA0002482024420000351
对实验例1至8的响应性(残像特性)进行了评估。通过使用半导体参数分析仪测量在光辐照停止之后在光照射时观察的亮电流值(bright current value)的下降速率来评估残像特性。具体地，经由滤光器从光源照射光电转换元件的光的量设置为1.62μW/cm2，并且在电极之间施加的偏置电压设置在-2.6V。在这种状态下观察到稳定电流之后，停止光照射并观察到电流衰减。此后，在通过电流-时间曲线和暗电流包围的面积设置为100％的情况下，该面积变为3％之前经过的时间被视为响应度的指标。所有评估在室温下进行。
此外，通过使用半导体参数分析仪来评估实验例1至8的量子效率(外量子效率；EQE)。具体地，在经由滤光器从光源照射光电转换元件的光的量(LED光具有560nm的波长)设置为1.62μW/cm2并且施加在电极之间的偏置电压设置为-2.6V的情况下，根据亮电流值和暗电流值(dark current value)计算外光电转换效率。
(传输电子显微镜(TEM)分析)
此外，还制造了与实验例1至8相对应的有机光电转换层的剖面的TEM观察样品，并且观察了有机光电转换层内的P材料畴。通过使用传输电子显微镜观察传输图像证实了P材料(均具有空穴传输性能的有机半导体材料)的畴。
首先，通过使用聚焦离子束(Focused Ion Beam；FIB，由FEI制造的HELIOSNANOLAB 400S)从上面的实验例1的样品的有机光电转换层的区域制造薄样品，并且随后通过离子铣床(Fischione制造的1040型)移除经FIB处理的端部表面的受损层。TEM(JEOL制造的JEM-300F)在低照射电子束的状态下以300kV的加速电压观察传输图像。利用散焦的传输图像观察传输图像，即，从正焦位置向底侧偏移约1500nm作为观察畴的散焦条件。替代地，使用类似方法来执行上面的实验例2至8的传输显微镜分析。
[表1]
Figure BDA0002482024420000361
图15包括将实验例1的干涉条纹部分放大的TEM图像(A)和通过由TEM图像软件(数字显微照片)测量TEM图像的信号强度获得的TEM图像(B)。TEM图像的干涉条纹根据其衬度强度而表现为信号强度的高点或低点的峰值。如上所述，包含在干涉条纹中的成对的相邻线表示P材料在长轴方向上的分子周期。当实验例1中使用的P材料具有大约3nm的分子长度时，包含在图15的干涉条纹中的成对的线具有2.2nm的间隔。由此允许利用具有P材料在长轴方向上的周期的干涉条纹来解释所述干涉条纹。
图16分别示出实验例1的TEM图像(A)和实验例4的TEM图像(B)。图17分别示出实验例6的TEM图像(A)和实验例8的TEM图像(B)。表1列出在实验例1至8中使用的P材料、用于形成有机光电转换层的条件以及相应的电气特性和传输显微镜分析结果。在实验例1和4中，将3,6BP-BBTN用作P材料。在其中在形成有机膜之后在160℃下执行加热处理的实验例1中，观察到表示在膜厚方向上延伸的畴(例如，在图16的(A)中的圆圈中)的干涉条纹。在其中在形成有机膜之后没有执行加热处理(As depo)的实验例4中，没有观察到干涉条纹。实验例1比实验例4提供了更加改善的残像特性，并且进一步提供了增加的量子效率。这清楚地解释了有机光电转换层内的畴的有效性。此外，在其中将BP-ChDT用作P材料并且提供了优异的残像特性和量子效率的实验例3中，也确认了沿着膜厚方向延伸的畴。这表明在膜厚方向上延伸的畴的形成显著改善电气特性。
相反，在其中将DBPA用作P材料并且在40℃下形成有机光电转换层的实验例6中，在有机光电转换层内肯定确认了畴，但是残像特性和量子效率都显著降低。在实验例8中，确认了大量(十条以上)的干涉条纹。这表明太多的畴导致电气特性的降低。
应当注意，在上述实施例中已经说明了在干涉条纹和下部电极15的电极表面之间的角度优选大于45°并且在90°以下，并且其原因如下。在有机光电转换层内形成畴的情况下，该畴用作电荷传输路径。为了在高电极和下部电极的方向上更有效地传输空穴或电子，可期望构造相对于电极表面垂直延伸的畴。例如，包括P材料的畴有助于空穴传输效率，并且这增加了响应速度以提供优异的残像特性。即使干涉条纹和电极表面之间的角度为49.7°(实验例3)，在本工作示例中获得相对有利的残像特性。如上所述，优选地，作为干涉条纹的延伸方向，干涉条纹和电极表面之间的角度大于45°并小于90°。此外，63°以上且90°以下的角度是更优选的，并且82°以上和90°以下是更加优选的。
此外，在上述实施例中已经说明了包含在干涉条纹中的两个相邻线之间的间隔优选在p型半导体的分子长度的50％以内，并且其原因如下。当在实验例1中使用的3,6BP-BBTN在长轴方向上的分子长度大约为3nm时，干涉条纹的间隔是2.2nm，由此导致大约27％的差异。该差异的主要原因在于，分子长度轴线不垂直于干涉条纹的延伸方向或电子传输方向，而是倾斜的。在分子长度轴线相对于电极表面倾斜的情况下，干涉条纹中包括的成对的线之间的间隔短于分子长度。此外，由传输电子显微镜的聚焦量导致的可能的可变因素如下。作为第一因素，传输电子显微镜的图像根据散焦量以不同方式变得模糊，并且更大的散焦量会延长干涉条纹中包括的成对的线之间的间隔；作为第二因素，散焦量随着没有散焦的位置的误差而改变。作为基准，通过在改变样品高度的同时目视确认样品端部的衬度，从最弱衬度位置确定0散焦量；作为第三因素，聚焦量取决于样品中的p型半导体的位置，从而改变成对的线之间的间隔。如上所述，干涉条纹中包含的两个相邻线之间的间隔优选在p型半导体的分子长度的±50％以内。
上面已经通过参考实施例、变形例和工作示例给出了描述，但是本公开的内容不限于上述实施例等，并且各种变形例都是可能的。例如，在上述实施例中，光电转换元件具有层叠有检测绿色光的有机光电转换部11G以及分别检测蓝色光和红色光的无机光电转换部11B和无机光电转换部11R的构造。然而，本公开的内容不限于该结构。即，有机光电转换部可以检测红色光或蓝色光，或者无机光电转换部可以检测绿色光。
此外，不限制这些有机光电转换部和无机光电转换部的数量或其比例。可以设置两个以上的有机光电转换部，或者可以单独使用有机光电转换部获得多个颜色的颜色信号。此外，结构不限于有机光电转换部和无机光电转换部在垂直方向上层叠的结构，但有机光电转换部和无机光电转换部可以沿着基板表面并排放置。
此外，上述实施例等列举了背侧照射型固态摄像器件的构造，但是本公开的内容也可以应用到前侧照射型固态摄像器件。此外，本公开的光电转换元件不必包括上述实施例的所有组件，并且还可以相反地包括其他层。
应当注意，本文说明的效果只是示例性的，但不是限制性的。此外，可以存在其他效果。
应当注意，本公开可以具有下述构造。
(1)一种光电转换元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对地布置；和
有机光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述有机光电转换层在层内具有一种有机半导体材料的畴，
所述一种有机半导体材料的畴具有在膜厚方向上垂直地延伸穿过所述有机光电转换层的渗滤结构，且在所述有机光电转换层的平面方向上的畴长度小于在所述有机光电转换层的膜厚方向上的畴长度。
(2)根据(1)所述的光电转换元件，其中，
所述有机光电转换层在膜厚方向上的剖面照片中具有干涉条纹，所述剖面照片是通过透射电子显微镜在散焦条件下取得的，所述干涉条纹由两条以上的线构成，并且
构成所述干涉条纹的所述两条以上的线之间的间隔落入所述一种有机半导体材料的分子长度的±50％以内。
(3)根据(2)所述的光电转换元件，其中，所述干涉条纹具有20nm以上的长度。
(4)根据(2)或(3)所述的光电转换元件，其中，在所述干涉条纹和所述第一电极的电极表面之间形成的角度大于45°且在90°以下。
(5)根据(2)至(4)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述干涉条纹由小于10条的线构成。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层和所述第二电极之间的界面具有10nm以下的表面粗糙度。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述一种有机半导体材料具有空穴传输性能。
(8)一种固态摄像器件，其中，
每个像素包括一个以上的有机光电转换部，所述有机光电转换部包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对地布置；和
有机光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述有机光电转换层在层内具有一种有机半导体材料的畴，
所述一种有机半导体材料的畴具有在膜厚方向上垂直地延伸穿过所述有机光电转换层的渗滤结构，且在所述有机光电转换层的平面方向上的畴长度小于在所述有机光电转换层的膜厚方向上的畴长度。
(9)根据(8)所述的固态摄像器件，其中，在每个所述像素中层叠有所述一个以上的有机光电转换部和一个以上的无机光电转换部，所述一个以上的无机光电转换部在与所述有机光电转换部的波长区域不同的波长区域中执行光电转换。
(10)根据(9)的所述固态摄像器件，其中，
所述无机光电转换部埋置并形成在半导体基板中，并且
所述有机光电转换部形成在所述半导体基板的第一表面侧。
(11)根据(10)所述的固态摄像器件，其中，多层布线层形成在所述半导体基板的第二表面侧。
(12)根据(10)或(11)所述的固态摄像器件，其中，
所述有机光电转换部光电转换绿色光，并且
光电转换蓝色光的无机光电转换部和光电转换红色光的无机光电转换部层叠在所述半导体基板中。
(13)根据(8)至(12)中任一项所述的固态摄像器件，其中，在每个所述像素中层叠有多个所述有机光电转换部，所述多个有机光电转换部在彼此不同的相应波长区域中执行光电转换。
本申请要求2017年11月20日向日本专利局提交的日本专利申请2017-222977的优先权，其全部内容以引用的方式并入本申请。
本领域技术人员应当理解，取决于设计要求和其他因素，在不脱离所附权利要求或其等同物的范围的情况下，可以进行各种修改、组合、子组合和变更。

Claims (13)

1.一种光电转换元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对地布置；和
有机光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述有机光电转换层在层内具有一种有机半导体材料的畴，
所述一种有机半导体材料的畴具有在膜厚方向上垂直地延伸穿过所述有机光电转换层的渗滤结构，且在所述有机光电转换层的平面方向上的畴长度小于在所述有机光电转换层的膜厚方向上的畴长度。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述有机光电转换层在膜厚方向上的剖面照片中具有干涉条纹，所述剖面照片是通过透射电子显微镜在散焦条件下取得的，所述干涉条纹由两条以上的线构成，并且
构成所述干涉条纹的所述两条以上的线之间的间隔落入所述一种有机半导体材料的分子长度的±50％以内。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，所述干涉条纹具有20nm以上的长度。
4.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，在所述干涉条纹和所述第一电极的电极表面之间形成的角度大于45°且在90°以下。
5.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，所述干涉条纹由小于10条的线构成。
6.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层和所述第二电极之间的界面具有10nm以下的表面粗糙度。
7.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述一种有机半导体材料具有空穴传输性能。
8.一种固态摄像器件，其中，
每个像素包括一个以上的有机光电转换部，所述有机光电转换部包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对地布置；和
有机光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述有机光电转换层在层内具有一种有机半导体材料的畴，
所述一种有机半导体材料的畴具有在膜厚方向上垂直地延伸穿过所述有机光电转换层的渗滤结构，且在所述有机光电转换层的平面方向上的畴长度小于在所述有机光电转换层的膜厚方向上的畴长度。
9.根据权利要求8所述的固态摄像器件，其中，在每个所述像素中层叠有所述一个以上的有机光电转换部和一个以上的无机光电转换部，所述一个以上的无机光电转换部在与所述有机光电转换部的波长区域不同的波长区域中执行光电转换。
10.根据权利要求9所述的固态摄像器件，其中，
所述无机光电转换部埋置并形成在半导体基板中，并且
所述有机光电转换部形成在所述半导体基板的第一表面侧。
11.根据权利要求10所述的固态摄像器件，其中，多层布线层形成在所述半导体基板的第二表面侧。
12.根据权利要求10所述的固态摄像器件，其中，
所述有机光电转换部光电转换绿色光，并且
光电转换蓝色光的无机光电转换部和光电转换红色光的无机光电转换部层叠在所述半导体基板中。
13.根据权利要求8所述的固态摄像器件，其中，在每个所述像素中层叠有多个所述有机光电转换部，所述多个有机光电转换部在彼此不同的相应波长区域中执行光电转换。
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