CN111315696A - 用于光纤预制件的卤素掺杂的二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

描述了卤素掺杂的二氧化硅的制备。制备包括用高卤素浓度掺杂二氧化硅以及将经过卤素掺杂的二氧化硅烧结至闭孔状态。烧结包括高压烧结处理和低压烧结处理。在存在高分压气相卤素掺杂前体的情况下进行高压烧结处理，并且将二氧化硅烟炱体致密化成为部分固结状态。在存在低分压气相卤素掺杂前体的情况下进行低压烧结处理，并且将部分固结的二氧化硅体转变为闭孔状态。产物卤素掺杂的二氧化硅玻璃在拉制过程中加热形成光纤或者在再拉制过程中加热形成纤芯坯棒时几乎不展现出发泡。

Description

用于光纤预制件的卤素掺杂的二氧化硅
本申请要求2017年10月30日提交的美国临时申请系列第62/578,738号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本说明书涉及掺杂了卤素的光纤预制件以及此类预制件的制造方法。更具体来说，本说明书涉及用于光纤的预制件，其是由具有高浓度卤素掺杂的二氧化硅制得的。预制件是具有低的内部气体空穴体积的固结二氧化硅体。当加热用于拉制光纤或者再拉制用于调节尺寸时，预制件展现出低的发泡和空穴形成。
背景技术
光纤性能取决于低损耗光纤介质中的折射率分布的控制能力。最常见的是，将二氧化硅玻璃用作光纤的基础介质，用于在数米到数百千米的长度范围上进行光传输。二氧化硅是优选的基础介质，因为其在常用于传输光学信号的1300nm至1500nm波长范围展现出低衰减。对于单模光纤，基于二氧化硅的光纤的衰减损耗低至0.18dB/km。基于二氧化硅的介质的瑞利散射、杂质的浓度以及依赖于波长的因素(例如，UV和IR吸收尾部)决定了光学损耗。
光纤包括被玻璃包层围绕的中心玻璃纤芯。用于纤芯和包层的基础玻璃介质通常是二氧化硅。为了实现波导，将纤芯构造成具有比包层高的折射率。可以通过掺杂对二氧化硅的折射率进行改性。使得二氧化硅的折射率相对于未掺杂的二氧化硅发生增加或降低的各种掺杂剂是已知的。在大多数单模二氧化硅光纤中，用二氧化锗(GeO2)来掺杂纤芯区域。通常对GeO2掺杂水平进行调节以提供0.35％的相对折射率增加。虽然GeO2是较为昂贵的掺杂剂，但是其仅占光纤的纤芯区域的约8重量％(wt％)，并且仅占整个玻璃光纤(纤芯+包层)的约0.5重量％。此外，较容易在二氧化硅烟炱的铺陈(laydown)过程中完成锗掺杂，以及可以简单地通过改变铺陈过程期间(通常是OVD二氧化硅烟炱沉积过程)供给到沉积系统的硅和锗前体的比例来得到复杂的折射率分布。SiCl4和GeCl4是用于在预制件铺陈过程中形成Ge掺杂二氧化硅玻璃的常用前体。使用GeO2作为二氧化硅纤芯的折射率提升剂的缺点在于，Ge的存在增加了光纤相对于纯二氧化硅光纤的瑞利散射。作为结果，感兴趣的是鉴定替代掺杂剂，其以合理的成本实现了具有低瑞利散射的光纤中的光纤所需的二氧化硅的折射率分布控制。
商业上来说，已经具有两种用于生产超低损耗光纤的方案。在一种方案中，通过低浓度碱性掺杂(例如，0.1重量％或更少的K2O)对二氧化硅纤芯进行改性。将碱性掺杂浓度设计成：(1)足够高到通过将玻璃的粘度降低到足以产生具有低假想温度的光纤纤芯的程度来降低瑞利散射；以及(2)足够低到避免由于组成不均匀性而导致瑞利散射的增加。由于低浓度的碱性掺杂不导致纤芯相对于未掺杂二氧化硅的明显折射率增加，通过用F(氟)掺杂围绕的二氧化硅包层来控制折射率分布。在二氧化硅包层中存在氟降低了包层相对于未掺杂二氧化硅的折射率，并且提供了实现光纤中有效波导所需的纤芯-包层折射率对比度的机制。具有碱性掺杂的纤芯的光纤的制造工艺是复杂且昂贵的，但是可以在1300nm至1500nm范围的选定波长上具有约0.15dB/km的衰减。
制造较低损耗光纤的第二种方案是使用Cl(氯)作为纤芯中的掺杂剂。由于可以在预制件制造的固结步骤中完成氯掺杂，可以对影响纤芯制造的成本相关的工艺变量(例如，预制件尺寸、二氧化硅前体)进行重新优化。在纤芯中存在Cl(即浓度>1重量％Cl)也没有使得组成不均匀性对瑞利散射造成强烈影响，并且具有Cl掺杂纤芯的光纤展现出由于瑞利散射所导致的低损耗。对于控制折射率分布，数据表明向纤芯添加1重量％Cl使得相对折射率增加约0.08％。由于相对于未掺杂二氧化硅的较高纤芯折射率对于有效波导是优选的，所以折射率分布的适当控制需要用降低相对折射率的掺杂剂对包层进行掺杂。Cl掺杂二氧化硅纤芯的光纤通常包括掺杂了约0.5重量％至1重量％F(氟)的二氧化硅包层，以实现对于有效波导所需的纤芯-包层折射率的适当差异化。具有Cl掺杂二氧化硅纤芯和F掺杂二氧化硅包层的光纤展现出0.16dB/km或更低的衰减损耗。
用F掺杂二氧化硅包层是会希望能够消除的高成本步骤。需要用F掺杂包层反映的是采用常规Cl掺杂工艺的纤芯二氧化硅玻璃的Cl最大掺杂浓度的限制。在典型商业化工艺条件下，二氧化硅的Cl掺杂限于约1重量％。相对于未掺杂二氧化硅玻璃包层，与用1重量％Cl掺杂二氧化硅纤芯相关的相对折射率增加对于提供光纤中有效波导所需的纤芯-包层折射率差异是不足的。作为结果，用F掺杂包层以降低包层折射率，从而实现优选的纤芯-包层折射率差异。会优选实现足够高的纤芯Cl掺杂浓度，从而采用未掺杂二氧化硅或者略微F掺杂二氧化硅作为包层来实现足够高的纤芯-包层折射率。
努力尝试进一步增加纤芯中的Cl掺杂水平，但是这受限于加工设备的实际考量。现有的预制件制造工艺在炉中进行，所述炉装配在大气压或更低压力下供给气相组分。采用SiCl4(或者其他氯化硅物质)来对二氧化硅进行Cl掺杂，这看上去展现出的热动力学平衡将二氧化硅中结合的Cl浓度([Cl])限制到与经验关系式：[Cl](wt％)＝2.3*PSiCl4 1/4一致的量，式中，PSiCl4是玻璃上的Cl掺杂前体(SiCl4)的分压(单位是大气压)。作为结果，在最大压力为1个大气压的工艺中，二氧化硅中可以获得的最高Cl掺杂浓度是2.3重量％。对于2.3重量％Cl掺杂，相对于未掺杂二氧化硅的相对折射率增加仅约为Δ＝0.18％Δ，当使用未掺杂的二氧化硅作为包层材料时，这不足以实现具有足够的有效面积和低弯曲损耗的光纤。因而，需要包层的F掺杂来增加纤芯-包层折射率差异。需要约为4.5重量％或更高的Cl掺杂水平来实现足够高的纤芯折射率，从而消除用氟对包层进行掺杂的需求并且实现使用未掺杂的二氧化硅作为包层材料。为了实现足够高到允许使用未掺杂二氧化硅作为包层材料的Cl掺杂浓度，预期需要约为5至50个大气压的加工压力来进行Cl掺杂。
随着二氧化硅的Cl掺杂浓度增加，变得更加难以确保Cl掺杂前体与二氧化硅烟炱的完全反应。例如，在Cl掺杂二氧化硅烟炱的烧结过程中，随着二氧化硅烟炱致密化以形成闭孔二氧化硅体，未反应的Cl掺杂前体变得被包封或俘获作为二氧化硅体中的气泡(气相空穴)。当旨在将Cl掺杂二氧化硅体用作用于光纤的纤芯部分的预制件时，其经受再拉制步骤，使得预制件的直径变窄和适当尺寸调节，以形成纤芯坯棒。随后，将纤芯坯棒用作基材，进一步沉积烟炱以形成包层或者与预先制造的包层整合以形成光纤预制件。
存在未反应的Cl掺杂前体的气相空穴导致再拉制过程中形成的纤芯坯棒产品的劣化。更具体来说，与再拉制过程相关的高温(约1800℃)导致来自固结的预制件的未反应的Cl掺杂前体的演变。当拉制光纤Cl掺杂二氧化硅时，产生类似的加工温度。Cl掺杂前体的演变导致预制件的发泡或者形成大的气相空穴，这同时损害了通过再拉制工艺产生的纤芯坯棒以及从纤芯坯棒最终拉制得到的光纤的光学透明度。对于Br掺杂的二氧化硅，在拉制或者再拉制过程中产生类似的难题。
希望开发高度透明的光纤预制件，所述光纤预制件具有高卤素掺杂的二氧化硅纤芯。还希望开发具有高卤素掺杂的二氧化硅纤芯的光纤预制件，其展现出尽可能小的发泡以及在拉制或再拉制期间的高温加热过程中遭遇尽可能小的气相空穴。
发明内容
描述了透明的不含空穴的卤素掺杂的二氧化硅玻璃的制备，其中，卤素浓度大于2重量％。卤素掺杂的二氧化硅玻璃可以用于光纤制造中的预制件或纤芯坯棒。制备包括：用维持在高分压的气相卤素掺杂前体对二氧化硅烟炱体进行掺杂从而实现高的卤素掺杂浓度，以及使得经过卤素掺杂的二氧化硅烟炱体经受包括两个处理的烧结过程。在第一个烧结处理中，在存在气相卤素掺杂前体的情况下，将经过卤素掺杂的二氧化硅烟炱体从初始烟炱状态烧结至部分固结烟炱状态。当经过卤素掺杂的二氧化硅烟炱体转变为部分固结的烟炱体时，气相卤素掺杂前体的分压是至少2.0atm。部分固结的烟炱体的密度是：(1)小于1.90g/cm3，以及(2)比初始烟炱状态大了至少0.15g/cm3。在一些实施方式中，部分固结烟炱体的靠外1mm的密度小于1.9g/cm3。在其他实施方式中，部分固结烟炱体的靠外1mm的密度小于1.7g/cm3。在气体实施方式中，部分固结烟炱体的靠外1mm的密度小于1.5g/cm3。
在第二个烧结处理中，将部分固结的烟炱体烧结至闭孔状态。在存在或者不存在气相卤素掺杂前体的情况下，发生部分固结的烟炱体转变为闭孔体。当存在于第二烧结处理中的时候，气相卤素掺杂前体所维持的分压低于第一烧结处理中的气相卤素掺杂前体的分压。通过所述制备形成的闭孔体包括：在空穴或空隙中基本没有或者没有结合未反应的气相卤素前体，并且基本不展现出或者不展现出在拉制或再拉制过程期间遭遇高温加工时发生发泡或形成气相空穴的趋势。从本文所揭示的工艺制备的卤素掺杂的二氧化硅拉制得到的纤芯坯棒或者光纤显示出改进的光学质量且具有更少的缺陷。当用于掺杂了高浓度卤素的二氧化硅时，所述制备是特别有利的。
本公开内容延伸至：
一种生产卤素掺杂的二氧化硅的方法，其包括：
用气相掺杂前体对二氧化硅烟炱体进行掺杂以形成经过掺杂的二氧化硅烟炱体，所述经过掺杂的二氧化硅烟炱体的密度是0.25g/cm3至1.00g/cm3，所述气相掺杂前体包含卤素且分压是至少2.0atm；以及
将经过掺杂的二氧化硅烟炱体烧结至闭孔状态，所述烧结包括：
第一烧结处理，所述第一烧结处理在存在气相掺杂前体的情况下将经过掺杂的二氧化硅烟炱体转变为部分固结的二氧化硅烟炱体，在第一烧结处理过程中，气相掺杂前体的分压是至少2.0atm，所述部分固结的二氧化硅烟炱体的密度小于1.90g/cm3并且比经过掺杂的二氧化硅烟炱体的密度大了至少0.15g/cm3；以及
第二烧结处理，所述第二烧结处理将部分固结的二氧化硅烟炱体转变为闭孔二氧化硅体，所述闭孔二氧化硅体的密度是至少1.90g/cm3并且比部分固结的二氧化硅烟炱体的密度大了至少0.05g/cm3，在总压力小于1.0atm的气体环境中进行所述第二烧结处理。
本公开内容延伸至由本文所揭示的方法制造的玻璃。
本公开内容延伸至由本文所揭示的方法制造的卤素掺杂的二氧化硅。
本公开内容延伸至包含由本文所揭示的方法制造的玻璃的光纤。
本公开内容延伸至包含由本文所揭示的方法制造的卤素掺杂的二氧化硅的光纤。
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域技术人员而言是容易理解的，或通过实施文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本说明书所选择方面的示意，并且与说明书一起用来对属于本说明书的方法、产品和组合物的原理与操作进行解释。附图中所示的特征是所选择的本文的实施方式的示意，不必按比例绘制。
附图说明
尽管说明书以及权利要求书得出结论并具体指出和明确要求保护本说明书的主题，但是相信结合附图，能够更好地理解以下说明书，其中：
图1是经由OVD工艺的烟炱预制件沉积的示意图。
图2显示用于掺杂和固结烟炱预制件的设备。
图3显示在OVD工艺中，各种掺杂条件下的二氧化硅玻璃中的Cl掺杂剂浓度。
图4显示在OVD工艺中，各种掺杂条件下的二氧化硅玻璃中的Br掺杂剂浓度。
图5显示用Cl掺杂过程中，二氧化硅烟炱体的结构演变。
图6显示闭孔的Cl掺杂二氧化硅体。
图7显示从图6所示的闭孔的Cl掺杂二氧化硅体再拉制得到的纤芯坯棒。
图8显示Cl掺杂二氧化硅玻璃的粘度数据。
图中所示的实施方式的性质为举例说明，不是用来限定详细说明或权利要求的范围。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的特征。
具体实施方式
提供的本公开内容作为实现教导，并且可以通过参考以下描述、附图、实施例和权利要求更容易地理解。为此，本领域技术人员会意识和体会到，可以对本文所述的实施方式的各个方面进行各种变化，同时仍然获得有益结果。还显而易见的是，本实施方式所需的有益结果中的一部分可以通过选择一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本公开的一部分。因此，要理解的是，除非另有说明，否则本公开内容不限于所揭示的具体组合物、制品、装置和方法。还要理解的是，本文所使用的术语的目的仅为了描述特定的方面而不是限制性的。
在本说明书和下面的权利要求书中提到许多术语，这些术语应定义为具有以下含义：
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。
术语“约”修饰了所有范围内的术语，除非另有说明。例如，约1、2或3相当于约1、约2或约3，并且还包括约1-3，约1-2以及约2-3。组成、组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明；它们不排除其它定义的数值或定义范围内的其它数值。本公开内容的组成和方法可包括本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
术语“正掺杂剂”指的是提升折射率的掺杂剂，而术语“负掺杂剂”指的是降低折射率的掺杂剂。当在基础材料中结合了正掺杂剂，经过掺杂的材料的折射率高于基础材料的折射率。例如，经过正掺杂的二氧化硅的折射率高于未掺杂的二氧化硅。当在基础材料中结合了负掺杂剂，经过掺杂的材料的折射率低于基础材料的折射率。例如，经过正掺杂的二氧化硅的折射率高于未掺杂的二氧化硅。例如，经过负掺杂的二氧化硅的折射率低于未掺杂的二氧化硅。用于二氧化硅的正掺杂剂包括Cl和Ge。用于二氧化硅的负掺杂剂包括B和F。用正掺杂剂掺杂的二氧化硅被称作“正掺杂的二氧化硅”，而用负掺杂剂掺杂的二氧化硅被称作“负掺杂的二氧化硅”。将正掺杂剂结合到基础组合物中的过程被称作“正掺杂”，而将负掺杂剂结合到基础组合物中的过程被称作“负掺杂”。
除非另有说明，否则物体的“密度”指的是物体的平均密度，以及物体所涉及部分的“密度”指的是所涉及部分的平均密度。
下面将详细参见本说明书的示意性实施方式。
在光纤制造的连续过程中，从位于拉制炉中的经过加热的预制件拉制得到光纤。在从预制件拉制之后，光纤通过一系列的加工阶段。加工阶段通常包括：计量单元(例如，光纤直径控制)，用于评估光纤的质量和其他特性；加热阶段；第一涂层阶段；第二涂层阶段；墨层阶段；以及线轴或其他卷绕阶段，用于接收和储存经过涂覆的光纤。
光纤的性质在很大程度上由预制件的特性所决定。预制件是直径约为27cm且长度约为200cm的致密玻璃单体件。预制件包括被环状包层区域围绕的中心纤芯区域。预制件的纤芯和包层区域的组成对应于由预制件拉制得到的光纤的纤芯和包层区域的组成。纤芯通常是掺杂了正掺杂剂的二氧化硅，而包层通常是未掺杂的二氧化硅或者掺杂了负掺杂剂的二氧化硅。预制件的纤芯区域的直径以及预制件的包层区域的厚度与从预制件拉制得到的光纤的纤芯直径和包层厚度成比例。对于单模光纤，纤芯直径通常约为10μm，以及包层厚度通常约为50μm。预制件的纤芯区域和/或包层区域可以包括掺杂剂类型或掺杂剂浓度不同的多个同心层，从而提供具有所需折射率分布的光纤。例子包括具有内包层区域、凹陷区域和/或外包层区域的包层区域。
可以通过本领域已知的方法来生产用于光纤预制件的纤芯和包层区域的二氧化硅和掺杂的二氧化硅。合适的方法包括：火焰燃烧法、火焰氧化法、火焰水解法、OVD(外部气相沉积)、IVD(内部气相沉积)、VAD(气相轴向沉积)、双坩埚法、管中棒过程、烟炱中坯棒过程和掺杂沉积二氧化硅过程。各种CVD(化学气相沉积)和等离子体强化CVD工艺是已知的，并且适合生产二氧化硅或者掺杂的二氧化硅。
通过二氧化硅前体的反应或分解进行形成二氧化硅。用于二氧化硅的合适前体包括OMCTS(八甲基环四硅氧烷)和SiCl4。用掺杂前体完成掺杂。可以在沉积过程中引入掺杂前体和二氧化硅前体，或者可以使用掺杂前体对由二氧化硅前体形成的物体进行处理。优选的掺杂前体包括含卤素气体。用溴掺杂二氧化硅的合适前体包括SiBr4。用氯掺杂二氧化硅的合适前体包括Cl2、SiCl4、Si2Cl6、Si2OCl6和CCl4。用氟掺杂二氧化硅的合适前体包括F2、CF4和SiF4。优选将二氧化硅前体和/或掺杂前体作为气体提供至沉积过程。在纯(未稀释)的情况下，或者与稀释气体(例如，He、N2、Ar)结合的情况下，供给气相二氧化硅前体或气相掺杂前体。
作为例子而非旨在进行限制，图1和2显示了根据OVD方法，经由形成二氧化硅烟炱体所形成的二氧化硅或者掺杂二氧化硅。在图1中，通过将含二氧化硅烟炱22沉积到转动和平移的心轴24的外表面上来形成二氧化硅烟炱体20。心轴24优选是倾斜的。通过如下方式形成用于二氧化硅烟炱体20的烟炱22：向燃烧器26的火焰30提供气态形式的烟炱前体28，使其发生氧化、水解、燃烧或者任意其他方式反应或分解。向燃烧器26提供燃料32(例如甲烷(CH4))和支持燃烧的气体34(例如氧气)，并引燃以形成火焰30。标为V的质量流量控制器向燃烧器26计量加入适量的烟炱前体28、燃料32和支持燃烧的气体34，所有这些物质都优选是气态形式。烟炱前体28是玻璃成形剂化合物(例如，二氧化硅前体)，并且在火焰30中氧化以形成大致圆柱形形状的烟炱区域23。在本文中，将包含(掺杂或未掺杂的)二氧化硅的烟炱体称作二氧化硅烟炱体。
在形成二氧化硅烟炱体之后，如图2所示，任选地(用例如溴、氯、氟)对二氧化硅烟炱体20进行掺杂，以及在固结炉29中进行烧结以形成致密化的玻璃。在烧结之前，去除图1所示的饵棒24，以形成空心圆柱形二氧化硅烟炱体。在掺杂和烧结过程期间，通过保持机制21，将二氧化硅烟炱体20悬浮在例如炉29的纯石英马弗管27的内部。在烧结之前或者烧结的过程中，任选地将二氧化硅烟炱体20暴露于掺杂前体。掺杂前体优选以气相形式提供，并且在烧结之前或者烧结期间直接供给到二氧化硅烟炱体20。在一个实施方式中，气相掺杂前体是通过液体前体加热或蒸发形成的蒸气。气相掺杂前体以纯(未稀释)供给，或者与稀释气体组合供给。可以通过控制如下参数来控制二氧化硅烟炱体20的掺杂浓度：掺杂温度，液体掺杂前体的蒸发温度，掺杂过程中的二氧化硅烟炱体的加工环境中的气相掺杂前体的压力或分压，掺杂时间，掺杂循环次数，以及二氧化硅烟炱体的表面积或孔隙度(高孔隙度和/或高表面积促进了较高的掺杂浓度)，但不限于此。
图3显示使用气相掺杂前体SiCl4制造的二氧化硅中的Cl掺杂剂浓度。Cl浓度对应于将二氧化硅烟炱体烧结成闭孔状态之后的二氧化硅中的理论平衡浓度并且显示为各种掺杂温度下的气相掺杂前体SiCl4的分压的函数。取决于掺杂温度和SiCl4的分压，可以实现二氧化硅中最高至约5.25重量％的Cl浓度。预制件(纤芯预制件、包层预制件或其组合)或者由二氧化硅制造的闭孔体中的Cl浓度优选是：至少1.0重量％，或者至少1.5重量％，或者至少2.0重量％，或者至少2.5重量％，或者至少3.0重量％，或者至少3.5重量％，或者至少4.0重量％，或者至少4.5重量％，或者至少5.0重量％，或者至少5.5重量％，或者至少6.0重量％，或者至少6.5重量％，或者1.0重量％-8.0重量％，或者1.5重量％-7.5重量％，或者2.0重量％-7.0重量％，或者2.5重量％-6.5重量％，或者3.0重量％-6.0重量％。
在一些实施方式中，进行氯掺杂的SiCl4的分压大于30个大气压。在其他实施方式中，进行氯掺杂的SiCl4的分压大于40个大气压。在其他实施方式中，进行氯掺杂的SiCl4的分压大于45个大气压。在一些实施方式中，预制件中的Cl浓度大于5重量％。在其他实施方式中，预制件中的Cl浓度大于6重量％。在其他实施方式中，预制件中的Cl浓度大于6.5重量％。
图4显示使用气相掺杂前体SiBr4的OVD工艺制造的二氧化硅中的Br掺杂剂浓度。对于SiBr4掺杂，使用向下驱动工艺(downdrive process)。Br浓度对应将二氧化硅烟炱体烧结成闭孔状态之后的二氧化硅中的浓度，并且对于接近实现闭孔状态的温度(约1330℃)的掺杂温度，显示为掺杂前体SiBr4的分压的函数。可以实现二氧化硅中最高至8.5重量％Br的掺杂浓度。预制件(纤芯预制件、包层预制件或其组合)或者由二氧化硅制造的闭孔体中的Br浓度优选是：至少1.0重量％，或者至少1.5重量％，或者至少2.0重量％，或者至少2.5重量％，或者至少3.0重量％，或者至少3.5重量％，或者至少4.0重量％，或者至少4.5重量％，或者至少5.0重量％，或者至少5.5重量％，或者1.0重量％-8.5重量％，或者1.5重量％-7.0重量％，或者2.0重量％-5.5重量％，或者2.5重量％-4.5重量％。
在掺杂步骤期间或者掺杂步骤之后，对二氧化硅烟炱体进行烧结使得二氧化硅烟炱体致密化以形成闭孔体。在典型的现有技术工艺中，烧结发生在1100℃至1600℃的温度。在一些情况下，烧结是等温过程，以及在其他情况下，在一系列不同的温度进行烧结。在其他现有技术工艺中，烧结是向下驱动过程，其中，通过局部加热建立烧结前端，以及在烧结前端提供的气相掺杂前体的浓度(纯或者与稀释剂结合)足以适应平衡溶解度。取决于二氧化硅烟炱体的尺寸、二氧化硅烟炱体的导热性以及二氧化硅烟炱体的加热(向下驱动)速率，烧结前端可以包括径向温度梯度。也就是说，在烧结前端，二氧化硅烟炱体的外表面暴露于高温并进行加热，以及随着热量从外表面转移到二氧化硅烟炱体的内部，随时间进行内部部分的加热。在足够高的温度进行足够长时间段的烧结，将二氧化硅烟炱体转变为更为致密的闭孔状态。
上文所述的OVD方法还可以用于从二氧化硅前体和掺杂前体形成纤芯烟炱体或包层烟炱体，以及纤芯烟炱体或包层烟炱体的闭孔状态。通过改变烟炱沉积过程中的沉积条件，可以获得多层纤芯烟炱体和多层包层烟炱体。掺杂条件包括掺杂时间、掺杂前体、掺杂温度和掺杂压力。当形成纤芯烟炱体或包层烟炱体时，可以同心沉积厚度不同、掺杂剂类型不同以及掺杂浓度不同的层。
光纤预制件是包含被包层区域围绕的纤芯区域的玻璃。形成光纤预制件的各种方法是已知的。例如，在上文所述的OVD方法中，可以形成一层或多层同心纤芯烟炱层，可以在所述一层或多层同心纤芯层的最外面形成一层或多层同心包层烟炱层，以及可以将所得到的烟炱体烧结至闭孔状态，从而提供中心纤芯区域被环状包层区域围绕的预制件。
在另一个方法中，形成了纤芯烟炱体，将纤芯烟炱体烧结至闭孔状态，在闭孔纤芯体上沉积包层烟炱的一层或多层同心层，以及将所述包层烟炱的一层或多层同心层烧结至闭孔状态，从而提供中心纤芯区域被环状包层区域围绕的预制件。
在另一个方法中，形成纤芯烟炱体并烧结至闭孔状态。独立于闭孔纤芯体形成包层烟炱体或者闭孔包层体。然后，闭孔纤芯体与包层烟炱体或者闭孔包层体整合并固结，从而提供中心纤芯区域被环状包层区域围绕的预制件。例如，可以通过心轴上的烟炱沉积来形成(具有一种或多种组成的一层或多层的)包层烟炱体。在完成了烟炱沉积之后，去除心轴以提供具有中心腔体的环状包层烟炱体。然后，将闭孔纤芯体插入中心腔体中，并烧结所得到的组合件以使得烟炱包层致密化成为闭孔状态，从而形成中心纤芯区域被环状包层区域围绕的预制件。
在预制件制造或者光纤制造过程中，通常需要将闭孔体加热到高于烧结温度范围的温度。例如，从预制件拉制得到光纤通常需要将预制件加热到约1800℃的温度以使其软化，从而可以从预制件拉出得到光纤。作为第二个例子，从闭孔纤芯体形成预制件通常需要将闭孔纤芯体的尺寸调节至规定直径。出于工艺经济性考虑，优选形成较大直径的闭孔纤芯体，然后使得闭孔纤芯体的尺寸降低至选定直径。在直径减小之后，可以将闭孔纤芯体切割成所需长度以形成纤芯坯棒。可以将纤芯坯棒用作沉积一层或多层包层烟炱或与包层烟炱体或闭孔包层体整合的基材，如上文所述，从而形成预制件。从闭孔纤芯体形成纤芯坯棒的过程需要将闭孔纤芯体加热到约1800℃的温度使其软化，从而可以拉出并变薄至规定直径。在本文中，将从闭孔纤芯体形成纤芯坯棒的过程称作“再拉制过程”或者“再拉制”。
本发明人确定的是，当闭孔区域或闭孔体由具有高浓度卤素掺杂的二氧化硅制得时，从具有闭孔纤芯区域和闭孔包层区域的预制件拉制光纤以及对闭孔纤芯体进行再拉制以形成纤芯坯棒导致闭孔区域或闭孔体的劣化。不希望受限于理论，相信拉制光纤或再拉制纤芯坯棒所需的加热过程中观察到的劣化导致俘获在闭孔结构中的气体发生演变(例如，蒸发、释出或者从闭孔结构的其他释放)或迁移(例如，闭孔结构中的扩散或者其他移动)，并且此类演变或迁移导致在闭孔结构中形成气相空穴或者闭孔结构的发泡。
下面的讨论描述了对于采用SiCl4作为掺杂前体制备的Cl掺杂的二氧化硅，对闭孔纤芯体进行再拉制以形成纤芯坯棒中的劣化。但是，应理解的是，整体来说，该讨论类似地适用于闭孔体，包括闭孔纤芯体和闭孔包层体以及光纤预制件的闭孔纤芯区域和闭孔包层区域。该讨论还适用于除了Cl之外的卤素掺杂剂以及除了SiCl4之外的卤素掺杂前体。
图5显示采用SiCl4作为掺杂前体，通过OVD工艺形成的纤芯二氧化硅烟炱体的Cl掺杂过程。在由柄状物42固定的可去除的心轴40上通过二氧化硅烟炱颗粒46的沉积形成纤芯二氧化硅烟炱体38，所述二氧化硅烟炱颗粒46是通过燃烧器44的燃烧的二氧化硅前体产生的。纤芯二氧化硅烟炱体38具有厚度41。图5的右侧显示Cl掺杂过程中的纤芯二氧化硅烟炱体38的放大和结构演变。纤芯二氧化硅烟炱体38是多孔(开孔)二氧化硅体，并且通过将纤芯二氧化硅烟炱体38暴露于气相SiCl4来进行掺杂。在掺杂过程的第一个步骤中，SiCl4与纤芯二氧化硅烟炱体的表面上的Si-OH和Si-O-Si基团反应，从而在表面上形成Si-Cl和Si-O-SiCl3键。随着掺杂进行，在表面上形成额外的Cl键，并且Cl沿着表面迁移以产生更高的浓度，以及表面被Cl更均匀的覆盖。在掺杂过程的稍后时间里，Cl从表面迁移到纤芯二氧化硅烟炱体的内部。通过提供SiCl4的新鲜供给继续该过程，并且控制掺杂条件以实现所需的掺杂浓度。优选地，当纤芯二氧化硅烟炱体仍然是开孔状态时完成掺杂。
随着孔闭合，纤芯二氧化硅烟炱体从开孔状态转变为闭孔状态。在开孔状态中，在纤芯二氧化硅烟炱体的结构中存在连续通道，以及掺杂前体分布在纤芯二氧化硅烟炱体的整个结构中。随着烧结过程中的孔闭合，当产生闭孔结构时，通道变窄并密封从而形成一系列的离散的不连续空穴。由于二氧化硅的高粘度，一部分的气相SiCl4以未反应的形式被包封在结构中，并变得被俘获在闭孔结构的空穴或空隙区域中。相信在后续再拉制或拉制过程期间，俘获的SiCl4所遭遇的高温下的演变导致了闭孔纤芯二氧化硅体的劣化。
图6显示常规烧结过程中形成的Cl掺杂二氧化硅玻璃的闭孔纤芯体。在OVD工艺中，采用OMCTS作为二氧化硅前体以及SiCl4作为Cl的掺杂前体，来制造闭孔纤芯二氧化硅体。二氧化硅烟炱体形成在心轴上，然后暴露于SiCl4以实现Cl掺杂。掺杂条件包括SiCl4的分压是5.8atm，以及保持时间为1440℃持续90分钟。在掺杂过程中，将纤芯烟炱体烧结至闭孔状态。在掺杂之后，纤芯二氧化硅烟炱体冷却至室温。图6显示所得到的闭孔二氧化硅体。闭孔二氧化硅体的Cl浓度是3.3重量％。对闭孔二氧化硅体进行光学检查，揭示了在闭孔二氧化硅体的整个体积中存在气相空穴。闭孔体的下部中所示的白色雾度对应于具有高浓度空穴的区域。当在再拉制过程中将图6所示的闭孔二氧化硅体加热到约1800℃时，观察到大量发泡并且产生了模糊的纤芯坯棒(参见图7中的纤芯坯棒52)。
相信随着玻璃粘度的降低，发泡变得更加成问题。如本领域已知的那样，玻璃的加热降低了粘度。当在空穴或空隙中含有未反应的气体的玻璃被加热且玻璃的粘度降低到低于发泡阈值时，气体的释放导致发泡。由于在二氧化硅玻璃的结构中存在卤素降低了二氧化硅玻璃的粘度，卤素掺杂剂加剧了发泡。例如，图8显示Cl掺杂对于二氧化硅玻璃的粘度的影响。显示了当Cl掺杂的二氧化硅玻璃的粘度为1013泊时的温度与Cl掺杂浓度的函数关系。数据表明，随着Cl掺杂浓度的增加，粘度为1013泊时的温度下降。数据显示随着Cl掺杂浓度的增加，Cl掺杂二氧化硅玻璃在具体温度时的粘度降低。由于发泡的严重性随着玻璃粘度的下降而增加，数据表明随着Cl掺杂浓度的增加，发泡变得更加成问题。作为结果，由于Cl掺杂浓度增加，变得必须要小心控制玻璃的加工条件以避免发泡。
本公开内容提供的方法减少或消除了当拉制以形成光纤或再拉制以形成纤芯坯棒时发生的闭孔体的发泡、气相空穴形成或膨胀或者其他劣化。该方法认识到了在闭孔体的空穴或空隙中的俘获气体的存在，并且认识到了在加热之后来自闭孔体的空穴或空隙的俘获气体的释放导致发泡、空穴形成、空穴扩大和其他劣化。本方法涉及在将二氧化硅烟炱体烧结至闭孔状态之前，降低二氧化硅烟炱体的孔中的气体浓度。当二氧化硅烟炱体是开孔状态时，容易完成从二氧化硅烟炱体去除气体。在开孔状态中，连续的通道穿过整个二氧化硅烟炱体，并且容易完成气体的排出。在二氧化硅烟炱体转变为闭孔状态之前从二氧化硅烟炱体去除气体，这降低了当达到闭孔状态时，可用于内部包封的气体量。作为结果，降低了闭孔体的空穴或空隙中俘获的气体浓度，并且减轻了发生在拉制或再拉制过程中的有问题的发泡、空穴形成和空穴膨胀。
本方法包括用高浓度卤素掺杂二氧化硅烟炱体，以及将经过掺杂的二氧化硅烟炱体烧结至闭孔状态。形成并掺杂了二氧化硅烟炱体，以及烧结至闭孔状态。二氧化硅烟炱体从其沉积之后的初始状态转变为闭孔状态，这伴随着密度的逐渐增加。在沉积之后形成的初始状态，二氧化硅烟炱体的密度是0.25g/cm3至1.00g/cm3。在初始状态时，二氧化硅烟炱体的结构是高度多孔的，具有连续的通道和明显的空穴体积。烧结诱发了孔体积的下降以及二氧化硅烟炱体的密度增加。持续烧结直到实现闭孔状态。如本文所用，二氧化硅的闭孔状态是密度至少为1.90g/cm3的状态。在本文中，将闭孔状体的体称作闭孔体。在本文中，将闭孔状体的二氧化硅称作闭孔二氧化硅体。在本文中，将初始状态与闭孔状态之间的中间体状态称作部分固结状态。部分固结状态的密度位于二氧化硅烟炱体的初始状态的密度与二氧化硅的闭孔状态的最小密度(1.90g/cm3)之间。部分固结状态的孔隙度位于初始状态的孔隙度与闭孔状态的孔隙度之间。处于部分固结状态的烟炱体被称作部分固结的烟炱体。处于部分固结状态的二氧化硅在本文中被称作部分固结的二氧化硅烟炱体。开孔状态是初始状态或者部分固结状态。
通过将二氧化硅烟炱体暴露于气相掺杂前体来完成掺杂。当二氧化硅烟炱体处于其初始状态或者部分固结状态时，进行掺杂。在一个实施方式中，当二氧化硅烟炱体处于其初始状态时开始进行掺杂，并且随着二氧化硅烟炱体转变为部分固结状态持续进行。在另一个实施方式中，当二氧化硅烟炱体处于部分固结状态时开始进行掺杂，并且随着二氧化硅烟炱体转变为更为致密的部分固结状态持续进行。开孔状态的孔隙度有助于气相掺杂前体在整个二氧化硅烟炱体中的分布，并且促进了更为均匀的掺杂。当二氧化硅烟炱体是开孔状态时，停止掺杂。
气相掺杂前体优选是气相卤素掺杂前体。气相卤素掺杂前体包括Cl2、SiCl4、Si2Cl6、Si2OCl6、CCl4、SiBr4、Br2、HBr、F2、CF4、C2F6、SF6和SiF4。在具有或不具有稀释气体的情况下，进行气相卤素掺杂前体的掺杂。优选的稀释气体在二氧化硅中具有低溶解度。稀释气体包括：He、Ne、Ar、Kr、Xe、O2、SO2、N2、CO、CO2，及其组合。掺杂环境中的气相卤素掺杂前体的浓度在本文中表述为分压。当在没有稀释气体的情况下供给气相卤素掺杂前体时，气相卤素掺杂前体的分压对应于气相卤素掺杂前体的压力。
为了实现高卤素掺杂浓度，优选在包含高分压气相卤素掺杂前体的环境中完成掺杂。在二氧化硅烟炱体的掺杂过程中，气相卤素掺杂前体的分压优选是：至少1.0atm，或者至少2.0atm，或者至少5.0atm，或者至少10.0atm，或者至少20.0atm，或者至少30.0atm，或者至少40.0atm，或者至少50.0atm，或者1.0atm–60.0atm，或者2.0atm–50.0atm，或者3.0atm–40.0atm，或者5.0atm–30.0atm。掺杂的温度是800℃至1500℃，或者1000℃至1500℃，或者1100℃至1400℃。掺杂的时间是5分钟至360分钟，或者15分钟至300分钟，或者30分钟至240分钟，或者60分钟至180分钟。
经过掺杂的二氧化硅烟炱体的烧结包括高压烧结处理和低压烧结处理。在存在气相卤素掺杂前体的情况下，高压烧结处理将经过掺杂的二氧化硅烟炱体转变为部分固结状态，其中，气相卤素前体的分压是：至少1.0atm，或者至少2.0atm，或者至少5.0atm，或者至少10.0atm，或者至少15.0atm，或者至少20.0atm，或者至少30.0atm，或者至少40.0atm，或者至少50.0atm，或者1.0atm–60.0atm，或者2.0atm–50.0atm，或者3.0atm–40.0atm，或者5.0atm–30.0atm。
经受了高压烧结处理的经过掺杂的二氧化硅烟炱体具有如下密度：0.25g/cm3–1.00g/cm3，或者0.35g/cm3–0.90g/cm3，或者0.45g/cm3–0.80g/cm3。通过高压烧结处理所产生的部分固结的二氧化硅烟炱体具有如下密度：小于1.90g/cm3，或者小于1.80g/cm3，或者小于1.70g/cm3，或者小于1.60g/cm3，或者1.10g/cm3–1.89g/cm3，或者1.20g/cm3–1.80g/cm3，1.30g/cm3–1.70g/cm3，并且密度比经过掺杂的二氧化硅烟炱体的密度大了至少0.15g/cm3，或者至少0.35g/cm3，或者至少0.55g/cm3，或者至少0.75g/cm3，或者至少0.95g/cm3，或者至少1.15g/cm3，或者至少1.35g/cm3，或者大了如下量：0.15g/cm3–1.60g/cm3，或者0.45g/cm3–1.50g/cm3，或者0.65g/cm3–1.40g/cm3，或者0.85g/cm3–1.30g/cm3。
在一些实施方式中，认识到部分固结的二氧化硅烟炱体的密度是不均匀的。经过掺杂的二氧化硅烟炱体在高压烧结处理期间的温度可能由于例如如下情况从而是不均匀的：经过掺杂的二氧化硅烟炱体的不同部分与炉的加热元件的接近程度的差异以及与经过掺杂的二氧化硅烟炱体内部的热能扩散相关的时间标度的差异。在一个实施方式中，部分固结的二氧化硅烟炱体的较外径向部分的密度大于部分固结的二氧化硅烟炱体的较内径向部分的密度。径向位置定义为径向坐标r，其从r＝0沿着烟炱体的中心轴增加到烟炱体的最外表面处的最大值。烟炱体的中心轴与烟炱体的圆柱形形状的长轴共轴，并且沿着心轴24的中心对齐(参见图1)。径向方向垂直于中心轴。烟炱体的较内径向部分被烟炱体的较外径向部分围绕。烟炱体的最外径向位置对应于烟炱体的半径。
在一些实施方式中，通过高压烧结处理产生的部分固结的烟炱体包括从最外径向位置朝向中心延伸的厚度为1mm的环状区域，其密度小于1.9g/cm3，或者密度小于1.7g/cm3，或者密度小于1.5g/cm3。
高压烧结处理的温度是800℃至1500℃，或者1000℃至1500℃，或者1100℃至1400℃。在存在或者不存在稀释气体的情况下进行高压烧结处理。在一个实施方式中，在高压烧结处理过程中，卤素掺杂浓度增加。
低压烧结处理将高压烧结处理中形成的部分固结的二氧化硅烟炱体转变为闭孔状态。在低压烧结处理中，气相卤素掺杂前体的分压是小于1.0atm，或者小于0.5atm，或者小于0.3atm，或者小于0.1atm，或者小于0.05atm，或者小于0.01atm，或者0.001atm–0.5atm，或者0.01atm–0.4atm，或者0.1atm–0.3atm。在一个实施方式中，在不存在气相卤素掺杂前体的情况下，进行低压烧结处理。闭孔二氧化硅体具有如下密度：至少1.90g/cm3，或者至少1.95g/cm3，或者至少2.00g/cm3，或者至少2.05g/cm3，或者1.90g/cm3–2.15g/cm3，或者1.95g/cm3–2.10g/cm3，并且密度比部分固结的二氧化硅烟炱体的密度大了至少0.05g/cm3，或者至少0.10g/cm3，或者至少0.15g/cm3，或者至少0.20g/cm3，或者至少0.25g/cm3，或者至少0.30g/cm3，或者至少0.35g/cm3，或者大了如下量：0.05g/cm3–0.50g/cm3，或者0.10g/cm3–0.45g/cm3，或者0.15g/cm3–0.40g/cm3，或者0.20g/cm3–0.35g/cm3。低压烧结处理的温度是800℃至1500℃，或者1000℃至1500℃，或者1100℃至1400℃。在存在或者不存在稀释气体的情况下进行低压烧结处理。如果存在稀释气体的话，则低压烧结处理中所有气体的总压力是小于1.0atm，或者小于0.50atm，或者小于0.25atm，或者小于0.10atm.，或者小于0.05atm，或者小于0.01atm，或者0.001atm–0.90atm，或者0.01atm–0.80atm，或者0.10atm–0.70atm，或者0.15atm–0.60atm。
优选地，在结束低压烧结处理之后，开始进行拉制或再拉制。拉制或再拉制的温度是至少1650℃，或者至少1700℃，或者至少1750℃，或者至少1800℃。
本文所述的烧结处理有效地降低或防止了卤素掺杂的闭孔二氧化硅体中的发泡，其中，闭孔二氧化硅体中的卤素浓度是：大于1.0重量％，或者大于1.5重量％，或者大于2.0重量％，或者大于2.5重量％，或者大于3.0重量％，或者大于3.5重量％，或者大于4.0重量％，或者大于4.5重量％，或者大于5.0重量％，或者大于5.5重量％，或者大于6.0重量％，或者大于6.5重量％，或者1.0重量％-8.0重量％，或者1.5重量％-7.5重量％，或者2.0重量％-7.0重量％，或者2.5重量％-6.5重量％，或者3.0重量％-6.0重量％，或者1.75重量％-3.25重量％，或者2.0重量％-3.0重量％。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离所示实施方式的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到结合了所示实施方式的精神和实质内容的所揭示的实施方式各种改良、组合、子项组合和变化，应认为本说明书包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (20)

1.一种生产卤素掺杂的二氧化硅的方法，其包括：
用气相掺杂前体对二氧化硅烟炱体进行掺杂以形成经过掺杂的二氧化硅烟炱体，所述经过掺杂的二氧化硅烟炱体的密度是0.25g/cm3至1.00g/cm3，所述气相掺杂前体包含卤素且分压是至少2.0atm；以及
将经过掺杂的二氧化硅烟炱体烧结至闭孔状态，所述烧结包括：
第一烧结处理，所述第一烧结处理在存在气相掺杂前体的情况下将经过掺杂的二氧化硅烟炱体转变为部分固结的二氧化硅烟炱体，在第一烧结处理过程中，气相掺杂前体的分压是至少2.0atm，所述部分固结的二氧化硅烟炱体的密度小于1.90g/cm3并且比经过掺杂的二氧化硅烟炱体的密度大了至少0.15g/cm3；以及
第二烧结处理，所述第二烧结处理将部分固结的二氧化硅烟炱体转变为闭孔二氧化硅体，所述闭孔二氧化硅体的密度是至少1.90g/cm3并且比部分固结的二氧化硅烟炱体的密度大了至少0.05g/cm3，在总压力小于1.0atm的气体环境中进行所述第二烧结处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中，经过掺杂的二氧化硅烟炱体的密度是0.45g/cm3至0.80g/cm3。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，卤素包括Cl或Br。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，气相掺杂前体包括SiCl4或SiBr4。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，掺杂包括分压是至少10.0atm的气相掺杂前体。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，掺杂发生在1000℃至1500℃的温度。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，部分固结的二氧化硅烟炱体的密度是1.20g/cm3至1.80g/cm3。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，部分固结的二氧化硅烟炱体的密度比经过掺杂的二氧化硅烟炱体的密度大了至少0.55g/cm3。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，部分固结的烟炱体包括从最外径向位置朝向中心延伸的厚度为1mm的环状区域，所述环状区域的密度小于1.7g/cm3。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，第一烧结处理包括分压是至少5.0atm的气相掺杂前体。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，第一烧结处理发生在1000℃至1500℃的温度。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，在存在稀释气体的情况下进行第一烧结处理，所述稀释气体选自下组：He、Ne、Ar、Kr、Xe、O2、SO2、N2、CO和CO2。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体的密度是至少2.00g/cm3。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体的密度比部分固结的二氧化硅烟炱体的密度大了至少0.15g/cm3。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，第一烧结处理包括包含稀释气体的气体环境，所述稀释气体选自下组：He、Ne、Ar、Kr、Xe、O2、SO2、N2、CO和CO2。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，第二烧结处理包括包含气相掺杂前体的气体环境，所述气相掺杂前体在第二烧结处理过程中具有小于0.3atm的分压。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，第二烧结处理包括总压力小于0.25atm的气体环境。
18.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，第二烧结处理包括总压力小于0.01atm的气体环境。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的卤素浓度大于2.0重量％。
20.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的卤素浓度大于5.0重量％。
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