CN111313081B - 一种软包磷酸铁锂电池及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种软包磷酸铁锂电池，正电极片、隔膜、负电极片构成的叠片式结构或卷绕式结构外设有封装层，所述封装层内注有电解液，电极中含有三缩水甘油异氰尿酸酯及胺类交联剂，所述正电极片为磷酸铁锂材料。本发明使用不含贵金属的磷酸铁锂作为锂离子电池的正极，使用不含氟的水基正极粘结剂提高安全性的同时降低制造成本。为提高电池性能，使用水基石墨烯复合导电剂作为正极导电剂，电池隔膜使用低成本的干法隔膜，并采用盘式结构极耳。此外，负极引入高温下可超支化交联的添加剂，极大的提高了电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及一种高安全和低成本的软包磷酸铁锂电池。
背景技术
随着环境污染及能源消耗等问题的日益严重，新能源汽车、储能等领域得到全年世界的普遍关注。锂离子电池由于其具有环境友好、能量密度高、循环寿命长等优点而成为近年来的研究热点。其在数码、储能、通信、电动车等领域得到了广泛的应用，尤其在电动汽车领域，以每年50％的增长速率在推广。
商品化的锂离子动力电池按照尺寸规格及封装类型可以分为软包电池、圆柱形电池、方形金属壳电池。锂离子电池正极材料主要分为镍钴锰(铝)三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等，其中镍钴锰(铝)三元材料和钴酸锂材料的比容量较高，但其含有贵金属镍和钴，因而其材料成本较高。此外，由于高价的镍和钴具有较强的氧化性，因而镍钴锰(铝)三元材料和钴酸锂材料的安全性较差，使用其制作的电池较难通过针刺、过充电等安全测试。锰酸锂、磷酸铁锂及磷酸锰铁锂等材料，因其不含贵金属，因而价格较便宜，同时该类材料的安全性也较好。
目前正极普遍使用的粘结剂为PVDF，溶剂为NMP，二者成本较高。此外，在高温下，PVDF能够同金属锂发生反应而释放大量的热量，因而该类含氟粘结剂的使用会降低锂离子电池的安全性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是实现一种高安全和低成本的软包磷酸铁锂电池。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种软包磷酸铁锂电池，正电极片、隔膜、负电极片构成的叠片式结构或卷绕式结构外设有封装层，所述封装层内注有电解液，电极中含有三缩水甘油异氰尿酸酯及胺类交联剂，所述正电极片为磷酸铁锂材料。
所述含有三缩水甘油异氰尿酸酯及胺类交联剂的电极为负电极片。
所述胺类为固态胺类，所述胺类的粒径为D50≤1μm，所述胺类添加量为负电极片活性物质总质量的0.02％～2％。
所述三缩水甘油异氰尿酸酯粒径为D50≤1.5μm，所述三缩水甘油异氰尿酸酯添加量为负电极片活性物质总质量的0.05％～3.5％。
所述正电极片的面密度范围为360-600g/m2，正电极片导电剂使用水系石墨烯复合导电剂，石墨烯在复合导电剂中的固体比例为0.5％～15％，SP在复合导电剂中的固体比例为20％～95％，悬浮剂在复合导电剂中的固体比例为20％～45％，石墨烯复合导电剂在正电极固体物质中的质量比为1％～5％。
所述封装层为铝塑膜软包封装，铝塑膜厚度范围120μm～160μm，铝塑膜铝层的厚度范围25～55μm，所述软包磷酸铁锂电池的厚度≥8mm，所述软包磷酸铁锂电池设有极耳，所述极耳盘式结构极耳，所述极耳的焊接方式为折焊。
所述电解液FEC、LiBOB添加剂，所述隔膜为干法单向拉伸隔膜或干法双向拉伸隔膜，所述隔膜的基材为聚丙烯或聚乙烯或二者的多层复合膜，所述隔膜的厚度为15μm～30μm，所述隔膜孔隙率30％～55％、纵向拉伸强度≥80Mpa、横向拉伸强度≥12MPa、透气度150～600Sec/100ml、90℃/2h的纵向热收缩率≤4％、90℃/2h的横向热收缩率≤3％。
基于所述软包磷酸铁锂电池的制作方法：
步骤1、正极匀浆、负极匀浆；
步骤2、制作正电极片和负电极片；
步骤3、正电极片和负电极片夹持隔膜使用叠片式或卷绕式工艺制作软包电池；
步骤4、电池干燥后注入电解液；
步骤5、加压化成并进行封装；
所述步骤1中将磷酸铁锂、导电剂、不含氟的水基粘结剂混合制成正极匀浆；将人造石墨、导电剂、粘结剂、三缩水甘油异氰尿酸酯、固态胺类混合制成负极匀浆。
所述步骤5中化成温度20℃～60℃，化成压强为0.25MPa～0.45MPa。
本发明使用不含贵金属的磷酸铁锂作为锂离子电池的正极，使用不含氟的水基正极粘结剂提高安全性的同时降低制造成本。为提高电池性能，使用水基石墨烯复合导电剂作为正极导电剂，电池隔膜使用低成本的干法隔膜，并采用盘式结构极耳。此外，负极引入高温下可超支化交联的添加剂，极大的提高了电池的安全性。
附图说明
下面对本发明说明书中每幅附图表达的内容及图中的标记作简要说明：
图1为极耳折焊正面示意图；
图2为图1中极耳折起后侧面示意图；
图3为电池针刺实验温升曲线；
图4为实施例电池常温循环曲线；
图5为实施例电池倍率放电曲线；
上述图中的标记均为：1、裸电池；2、电极端子；3、极耳；4、极耳焊接区。
具体实施方式
下面对照附图，通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理、制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
软包磷酸铁锂电池设有正电极片、隔膜、负电极片，隔膜夹持在正电极片和负电极片之间构成片状结构，通过将片状结构采用叠片式结构或卷绕式结构进行重叠构成电芯，在电芯外包裹封装层构成软包磷酸铁锂电池，封装层内一般注有电解液。
其中，负极电极中引入三缩水甘油异氰尿酸酯及胺类交联剂，三缩水甘油异氰尿酸酯及胺类交联剂在匀浆工序加入。在电池发生热失控前，温度≥90℃时，两种添加剂将会发生超支化交联反应，超支化聚合物的形成将迅速提高活性材料及其与集流体之间的接触电阻，进而降低内部短路电流，抑制电池热失控的发生。
胺类为固态胺类，具体可以为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、聚酰胺类和咪唑类，其中优选芳香胺类和咪唑类。同液态胺类相比，固态胺类无挥发性，便于加工，且环境友好。此外，固态胺类在电池制作过程中同三缩水甘油异氰尿酸酯的接触面积较少，在涂布工序溶剂干燥过程中，高温下不会发生交联反应。电池注液后，固态胺类可以溶解或微溶解于有机电解液中，溶解液的胺类同三缩水甘油异氰尿酸酯形成充分接触，为后续热失控前的超支化交联反应提供了条件。
此外，胺类物质可以作为HF的捕捉剂。锂离子电池内部有水分存在的情况下，水分同六氟磷酸锂发生反应形成HF，HF不但腐蚀负极的SEI膜，而且还对正极金属氧化物进行腐蚀溶解，进而导致循环寿命的降低。本发明的胺类添加剂能够捕捉水分及HF，抑制HF在电池内部的活动，进而起到提高电池循环寿命的作用。
三缩水甘油异氰尿酸酯的添加量为电极活性物质总质量的0.05％～3.5％，胺类添加量为电极活性物质总质量的0.02％～2％。三缩水甘油异氰尿酸酯的粒径为D50≤1.5μm，胺类的粒径为D50≤1μm。
正极活性物质使用不含贵金属的磷酸铁锂材料，即软包磷酸铁锂电池为磷酸铁锂电池，其中磷酸铁锂材料粒径D50为0.3μm～6μm，比表面积5m2/g～30m2/g，碳含量0.5％～4％。
为提高电池性能，及同正极水系粘结剂配合使用，本发明正极导电剂使用水系石墨烯复合导电剂，优选的石墨烯在复合导电剂中的固体比例为0.5％～15％，SP在复合导电剂中的固体比例为20％～95％，悬浮剂在复合导电剂中的固体比例为20％～45％。石墨烯复合导电剂在正电极固体物质中的质量比为1％～5％。
正电极片需要使用正极粘结剂，正极粘结剂选用安全性更好的不含氟的水基粘结剂。水基粘结剂的溶剂为水，同油性溶剂NMP相比，水基粘结剂极大的降低了电池制作成本。在电池内部发生异常时，高温下含F粘结剂的氟原子会同金属锂发生反应而释放大量的热量，最终导致电池发生热失控。本发明使用的水基粘结剂可以为聚丙烯酸类粘结剂、改性聚烯烃类粘结剂、聚酰亚胺类粘结剂、改性丁苯橡胶类粘结剂等。优选的粘结剂具有可交联基团，在正极涂布或电极干燥过程中粘结剂可发生交联反应，进而提高活性物质粘接强度。优选的可交联基团包括环氧基团、双键基团。
软包磷酸铁锂电池的制作方法：
首先正极匀浆、负极匀浆，之后电极涂布制作正电极片和负电极片，电极涂布采用高面密度工艺，以降低铜箔、铝箔、隔膜等非活性材料的单位成本。优选的正极面密度范围为360-600g/m2。
为提高电池能量密度，降低电池制造成本，极耳3焊接方式采用折焊的方式。如图1、2所示，同直焊相比，折焊的方法能够最大限度的使用顶端极耳空间，减少箔材、极耳和铝塑膜的用量，进而降低电池成本。为提高电池制作效率，降低材料成本和制造成本，极耳3采用盘式结构的极耳。极耳3包括铝极耳、镍极耳及铜镀镍极耳，极,3胶优选白胶和黄胶。
正电极片和负电极片夹持隔膜，之后采用叠片式结构的电池和采用卷绕式结构的电池。其中隔膜使用干法隔膜，以降低电池成本。因正极材料均具有非常高的安全性，因而使用干法隔膜基膜即可满足电池高安全的要求。干法隔膜可以为干法单向拉伸隔膜或干法双向拉伸隔膜，隔膜基材可以为聚丙烯或聚乙烯或二者的多层复合膜。为保证电池的安全性，优选的隔膜厚度为15μm～30μm。优选的隔膜孔隙率30％～55％。优选的隔膜拉伸强度MD(纵向)≥80MPa，TD(横向)≥12MPa。优选的隔膜透气度150～600(Sec/100m l)。优选的隔膜90℃/2h的热收缩率≤4％；横向：≤3％。
电池干燥后注入电解液，为提高电池的安全性及电性能，软包磷酸铁锂电池电解液溶剂优选EC、EMC、DEC，添加剂优先选用FEC、LiBOB。
最后，加压化成并进行封装，封装材料采用铝塑膜软包，电池依靠铝塑膜的冲坑深度调节电池厚度，因而铝塑膜软包电池的容量调节更灵活。铝塑膜同金属壳相比，成本更低廉。此外，同金属壳相比，铝塑膜依靠内层的PP进行粘接封装，电池内部发生剧烈反应时，产生大量气体和热量，金属壳电池极易发生爆炸，而铝塑膜软包电池会在温度较低时(＜160℃)提前开裂，避免了爆炸事故的发生。本发明采用价格便宜且安全性更好的铝塑膜作为电池的封装材料。其中铝塑膜的厚度范围120μm～160μm。铝塑膜铝层的厚度范围25～55μm。最优的，铝塑膜铝层的厚度范围35～45μm。
为提高软包磷酸铁锂电池性能，软包电池采用压力化成方式进行化成。化成时电池表面压强为0.15MPa～0.55MPa。为提高化成效率，也可采用高温压力化成，优选的化成温度20℃～60℃。最优的，化成压强为0.25MPa～0.45MPa，化成温度25℃～50℃。
本发明的保护范围不限于以下实施例。
按照重量比例磷酸铁锂：石墨烯导电剂：聚丙烯酸水性粘结剂＝91:4:5的比例进行正极匀浆，之后按照锂电池生产工艺进行正电极制作。负极使用人造石墨进行电极制作，具体物质比例为人造石墨：导电剂：CMC:SBR：三缩水甘油异氰尿酸酯：间苯二甲胺＝94.5:1:1.5:2.5:0.4:0.1。使用叠片式工艺制作软包电池，隔膜使用PP基干法双拉隔膜。电池干燥后，进行注液、化成、分容、二封后，完成电池制作。
对比组：按照重量比例磷酸铁锂：石墨烯导电剂：聚丙烯酸水性粘结剂＝91:4:5的比例进行正极匀浆，之后按照锂电池生产工艺进行正电极制作。负极使用人造石墨进行电极制作，具体物质比例为人造石墨：导电剂：CMC:SBR＝95:1:1.5:2.5。使用叠片式工艺制作软包电池，隔膜使用PP基干法双拉隔膜。电池干燥后，进行注液、化成、分容、二封后，完成电池制作。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种软包磷酸铁锂电池，正电极片、隔膜、负电极片构成的叠片式结构或卷绕式结构外设有封装层，所述封装层内注有电解液，其特征在于：电极中含有三缩水甘油异氰尿酸酯及胺类交联剂，所述正电极片为磷酸铁锂材料；
所述含有三缩水甘油异氰尿酸酯及胺类交联剂的电极为负电极片；
所述胺类为固态胺类，所述胺类的粒径为D50≤1μm，所述胺类添加量为负电极片活性物质总质量的0.02%～2%；
所述三缩水甘油异氰尿酸酯及胺类交联剂在匀浆工序加入负极电极。
2.根据权利要求1所述的软包磷酸铁锂电池，其特征在于：所述三缩水甘油异氰尿酸酯粒径为D50≤1.5μm，所述三缩水甘油异氰尿酸酯添加量为负电极片活性物质总质量的0.05%～3.5%。
3.根据权利要求1或2所述的软包磷酸铁锂电池，其特征在于：所述正电极片的面密度范围为360-600g/m2，正电极片导电剂使用水系石墨烯复合导电剂，石墨烯在复合导电剂中的固体比例为0.5%～15%，SP在复合导电剂中的固体比例为20%～95%，悬浮剂在复合导电剂中的固体比例为20%～45%，石墨烯复合导电剂在正电极固体物质中的质量比为1%～5%。
4.根据权利要求3所述的软包磷酸铁锂电池，其特征在于：所述封装层为铝塑膜软包封装，铝塑膜厚度范围120μm～160μm，铝塑膜铝层的厚度范围25～55μm，所述软包磷酸铁锂电池的厚度≥8mm，所述软包磷酸铁锂电池设有极耳，所述极耳盘式结构极耳，所述极耳的焊接方式为折焊。
5.根据权利要求1或4所述的软包磷酸铁锂电池，其特征在于：所述电解液中选用的添加剂为FEC或LiBOB，所述隔膜为干法单向拉伸隔膜或干法双向拉伸隔膜，所述隔膜的基材为聚丙烯或聚乙烯或二者的多层复合膜，所述隔膜的厚度为15μm～30μm，所述隔膜孔隙率30%～55%、纵向拉伸强度≥80Mpa、横向拉伸强度≥12MPa、透气度150～600Sec/100ml、90℃/2h的纵向热收缩率≤4%、90℃/2h的横向热收缩率≤3%。
6.一种软包磷酸铁锂电池制作方法，其特征在于：用于制作如权利要求1-5中任一所述软包磷酸铁锂电池，包括以下步骤：
步骤1、正极匀浆、负极匀浆；
步骤2、制作正电极片和负电极片；
步骤3、正电极片和负电极片夹持隔膜使用叠片式或卷绕式工艺制作软包电池；
步骤4、电池干燥后注入电解液；
步骤5、加压化成并进行二次封装；
所述步骤1中将磷酸铁锂、导电剂、不含氟的水基粘结剂混合制成正极匀浆；将人造石墨、导电剂、粘结剂、三缩水甘油异氰尿酸酯、固态胺类混合制成负极匀浆。
7.根据权利要求6所述的软包磷酸铁锂电池制作方法，其特征在于：所述步骤5中化成温度20℃～60℃，化成压强为0.25 MPa～0.45MPa。
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