CN111303216A - 一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机三元环状化合物，其合成路线如下：Co2++L→Co‑L，所述配体L选自H2PDP；所述过渡金属盐选自硝酸钴、高氯酸钴或四氟硼酸钴中的一种；采用该方法制备金属有机三元环状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中。作为化合物Co‑PDP在催化苯并恶嗪酮的加氢转化方面的应用，其转化率最高可达到99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用，属于精细化工技术领域。
背景技术
恶嗪酮是一类重要的杂环化合物，其具有良好的生物活性，因而近年来在医药、农药等精细化工领域的应用方面引起了人们的广泛关注。苯并恶嗪酮类化合物具有多种药理活性，其具有抗肿瘤、抗病毒、抗风湿、抗抑郁、抗细菌、抗炎、抗糖尿病、预防血栓形成、降血脂等方面均具有良好作用，以它作为医药母体结构，其衍生物在精神类疾病，代谢类疾病，艾滋病及炎症等的治疗方面都有着显著的效果；苯并恶嗪酮类化合物也具有杀虫和杀真菌的作用，在农药工业中是生产除草剂、各类虫药以及杀菌剂的重要中间体或组成成分；此外，由于其独特的结构特征，可以和生物体内多种酶形成相互作用，因而可以作为酶抑制剂。由于这些化合物的重要性，新型恶嗪酮的合成是一个急需待解决的问题。目前，合成苯并恶嗪酮主要有两种方法：(1)分子外环化反应，该方法利用酰氯和2-羟基苯甲酰胺为原料进行分子外环化反应，从而得到苯并恶嗪酮产物，该方法可获得理想的目标产物，但是合成步骤繁琐，且过程中涉及到苯等污染性较强的溶剂，对环境危害较大。(2)分子内环化反应，此方法是利用邻氯苯甲酸乙酯和烷胺首先缩合合成邻氨基苯甲酸乙酯，之后进一步环化获得对应的目标产物，该方法适用性较广，可以用来合成一系列的苯并恶嗪酮类化合物，但是此方法的反应产率普遍较低，其实用性有待提高。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用。采用该种方法制备的金属有机三元环化合物具有足够大的空腔，包合NADH辅酶模型，以水和抗坏血酸作为氢源，在可见光照射下实现高效催化苯并恶嗪酮的加氢转化。
为了实现上述发明目的,解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种金属有机三元环状化合物的制备方法，以过渡金属盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机三元环状化合物，其合成路线如下：
Co2++L→Co-L；
所述配体L选自H2PDP；
所述过渡金属盐选自硝酸钴、高氯酸钴或四氟硼酸钴中的一种；
所述配体H2PDP具有如下(A)分子结构式，
式中：R1为苯基，R2为氢，X为N原子；
所述一种金属有机三元环状化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将二甲基5-氨基苯乙酯与苄溴，K2CO3，按1：2.45～2.55：2.0～2.1的摩尔比溶解于80～100mL的乙腈中，混合物在90～100℃下搅拌20～24小时，之后冷却至室温；抽滤，滤饼先用40～80mL乙腈冲洗，再用5～15mL二氯甲烷冲洗，所得滤液通过减压蒸馏，真空干燥得到油状混合物，再将油状混合物溶解于乙醇60～100mL并回流20～30分钟，将混合物冷却至0～15℃，然后对出现的固体产物进行过滤，用10～25mL冰乙醇洗涤并干燥，得到白色固体产物；
步骤2、将步骤1所得白色固体产物与水合肼按1：50～60的摩尔比混合，在80～100℃温度下回流搅拌12～15小时，反应结束后抽滤并用10～25mL乙醇洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到白色片状固体产物；
步骤3、将步骤2所得白色片状固体产物与2-二苯基膦苯甲醛按照1:2.0～2.2的摩尔比加入到80～120mL乙醇中混合，再加入5～6滴冰醋酸，将混合溶液在90～100℃温度下回流搅拌4～6小时，反应停止后抽滤，用10～25mL乙醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼得到白色片状固体，即配体H2PDP；
步骤4、将配体H2PDP与过渡金属钴盐按照1:1.0～1.5的摩尔比加入到30～40mL乙腈溶剂中，室温下搅拌2～4小时，搅拌过滤后，将滤液分装并置于试管中，乙醚环境中扩散15～20天后溶液中析出红褐色固体，制得目标化合物Co-PDP。
所述制备的化合物Co-PDP在催化苯并恶嗪酮的加氢转化方面的应用。
本发明有益效果是：一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机三元环化合物，其合成路线如下：Co2++L→Co-L，所述配体L选自H2PDP；所述过渡金属盐选自硝酸钴、高氯酸钴或四氟硼酸钴中的一种；与已有技术相比，采用该方法制备金属有机三元环状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中。作为化合物Co-PDP在催化苯并恶嗪酮的加氢转化方面的应用，其转化率最高可达到99％。
附图说明
图1是实施例1化合物Co-PDP溶液的高分辨质谱图。
图2是实施例4化合物Co-PDP光照条件下包合NADH辅酶模型DHPD催化苯并恶嗪酮加氢转化的转化率图。
图3是实施例5化合物Co-PDP光照条件下包合NADH辅酶模型BNAH催化苯并恶嗪酮加氢转化的转化率图。
图4是实施例6化合物Co-PDP光照条件下包合NADH辅酶模型HEH催化苯并恶嗪酮加氢转化的转化率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将二甲基5-氨基苯乙酯(2.1g，10mmol)与苄溴(4.3g，25mmol)，K2CO3(2.8g，20mmol)溶解于100mL的乙腈中，混合物在90℃下搅拌24小时，之后冷却至室温；抽滤，滤饼先用60mL乙腈冲洗，再用10mL二氯甲烷冲洗，所得滤液通过减压蒸馏，真空干燥得到油状混合物，再将油状混合物溶解于60mL乙醇中并回流25分钟，将混合物冷却至10℃，然后对出现的固体产物进行过滤，用20mL冰乙醇洗涤并干燥，得到白色固体产物1.92g，产率29.8％。
将白色固体产物(1.92g，4.90mmol)与水合肼(12.52g，250mmol)混合后，在95℃下回流搅拌12小时。反应结束后抽滤并用15mL乙醇洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到白色片状固体产物1.35g,产率70％。
将白色片状固体产物(1.35g，3.40mmol)与2-二苯基膦苯甲醛(2.17g，7.48mmol)加入到100mL乙醇中混合，加入5滴冰醋酸后，将混合溶液在95℃下回流搅拌4小时。反应结束后进行抽滤并用乙醇20mL洗涤滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到白色片状固体2.76g,产率80.7％，即配体H2PDP。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ11.94(s,2H),9.13(s,2H),8.03(m,2H),7.55(s,1H),7.48(t,J＝6.2Hz,2H),7.37-7.40(m,14H),7.31-7.34(m,4H),7.24-7.27(m,7H),7.20-7.17(m,9H),6.86-6.80(t,J＝3.8Hz,2H),4.80(s,4H).
将Co(NO3)2·6H2O(21.8mg,0.075mmol)和配体H2PDP(46.7mg,0.05mmol)溶于30mL乙腈溶剂中，室温下搅拌4小时，搅拌过滤后，将滤液分装置试管中，乙醚环境中扩散16天后溶液中析出红褐色固体，制得目标化合物Co-PDP，30.2mg，产率44％。ESI-MS质谱:m/z:990.9161[Co3(PDP)3]3+，如图1所示。
实施例2
将Co(ClO4)2·6H2O(15.4mg,0.06mmol)和实施例1制得的配体H2PDP(46.7mg,0.05mmol)溶于35mL乙腈溶剂中，室温下搅拌3小时，搅拌过滤后，将滤液分装置试管中，乙醚环境中扩散20天后溶液中析出红褐色固体，制得目标化合物Co-PDP，14.7mg，产率23.6％。ESI-MS质谱:m/z:990.9161[Co3(PDP)3]3+。
实施例3
将Co(BF4)2·6H2O(16.9mg,0.05mmol)和实施例1制得的配体H2PDP(46.7mg,0.05mmol)溶于40mL乙腈溶剂中，室温下搅拌3小时，搅拌过滤后，将滤液分装置试管中，乙醚环境中扩散18天后溶液中析出红褐色固体，制得目标化合物Co-PDP，12.8mg，产率20.1％。ESI-MS质谱:m/z:990.9161[Co3(PDP)3]3+。
实施例4利用化合物Co-PDP包合NADH辅酶模型DHPD(5,6-二氢菲啶)催化苯并恶嗪酮的加氢转化
在20mL的光反应管中，加入5mL乙腈与水体积比为1：1的溶液，之后加入3.2mg Ru(bpy)3(PF6)2，50微升的Co-PDP的1mmol/L的乙腈溶液，88.0mg抗坏血酸，用1mol/L的硫酸和1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至4.75。然后加入100微升的DHPD的25mmol/L的乙腈溶液与11mg的苯并恶嗪酮，将光反应管置于氩气氛围中，利用500W氙灯光照5h，氙灯光强180mW/cm2，波长大于420nm，催化苯并恶嗪酮的加氢转化的转化率达到96.6％，如图2所示。
实施例5利用化合物Co-PDP包合NADH辅酶模型BNAH(1-苄基-1,4-二氢烟酰胺)催化苯并恶嗪酮的加氢转化
在20mL的光反应管中，加入5mL乙腈与水体积比为1：1的溶液，之后加入3.2mg Ru(bpy)3(PF6)2，50微升的Co-PDP的1mmol/L的乙腈溶液，88.0mg抗坏血酸，用1mol/L的硫酸和1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至4.75。然后加入100微升的BNAH的25mmol/L的乙腈溶液与11mg的苯并恶嗪酮，将光反应管置于氩气氛围中，利用500W氙灯光照5h，氙灯光强180mW/cm2，波长大于420nm，催化苯并恶嗪酮的加氢转化的转化率达到98％，如图3所示。
实施例6利用化合物Co-PDP包合NADH辅酶模型HEH(2,6-二甲基-1,4-二氢-3,5-吡啶二羧酸二乙酯)催化苯并恶嗪酮的加氢转化
在20mL的光反应管中，加入5mL乙腈与水体积比为1：1的溶液，之后加入3.2mg Ru(bpy)3(PF6)2，50微升的Co-PDP的1mmol/L的乙腈溶液，88.0mg抗坏血酸，用1mol/L的硫酸和1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至4.75。后加入100微升的HEH的5mmol/L的乙腈溶液与11mg的苯并恶嗪酮，将光反应管置于氩气氛围中，利用500W氙灯光照5h，氙灯光强180mW/cm2，波长大于420nm，催化苯并恶嗪酮的加氢转化的转化率达到99％，如图4所示。
Claims (2)
1.一种金属有机三元环状化合物的制备方法，其特征在于：以过渡金属盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机三元环状化合物，其合成路线如下：
Co2++L→Co-L；
所述配体L选自H2PDP；
所述过渡金属盐选自硝酸钴、高氯酸钴或四氟硼酸钴中的一种；
所述配体H2PDP具有如下(A)分子结构式，
式中：R1为苯基，R2为氢，X为N原子；
所述一种金属有机三元环状化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将二甲基5-氨基苯乙酯与苄溴、K2CO3，按1：2.45～2.55：2.0～2.1的摩尔比溶解于80～100mL的乙腈中，混合物在90～100℃下搅拌20～24小时，之后冷却至室温；抽滤，滤饼先用40～80mL乙腈冲洗，再用5～15mL二氯甲烷冲洗，所得滤液通过减压蒸馏，真空干燥得到油状混合物，再将油状混合物溶解于60～100mL乙醇中并回流20～30分钟，将混合物冷却至0～15℃，然后对出现的固体产物进行过滤，用10～25mL冰乙醇洗涤并干燥，得到白色固体产物；
步骤2、将步骤1所得白色固体产物与水合肼按1：50～60的摩尔比混合，在80～100℃温度下回流搅拌12～15小时，反应结束后抽滤并用10～25mL乙醇洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到白色片状固体产物；
步骤3、将步骤2所得白色片状固体产物与2-二苯基膦苯甲醛按照1:2.0～2.2的摩尔比加入到80～120mL乙醇中混合，再加入5～6滴冰醋酸，将混合溶液在90～100℃温度下回流搅拌4～6小时，反应停止后抽滤，用10～25mL乙醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼得到白色片状固体，即配体H2PDP；
步骤4、将配体H2PDP与过渡金属钴盐按照1:1.0～1.5的摩尔比加入到30～40mL乙腈溶剂中，室温下搅拌2～4小时，搅拌过滤后，将滤液分装置试管中，乙醚环境中扩散15～20天后溶液中析出红褐色固体，制得目标化合物Co-PDP。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的化合物Co-PDP在催化苯并恶嗪酮的加氢转化方面的应用。
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