CN111303151A - 氮杂、氧杂、混合氮/氧杂氢化环带[n]芳烃及其制备方法 - Google Patents

氮杂、氧杂、混合氮/氧杂氢化环带[n]芳烃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氮杂氢化环带[n]芳烃(式(I)、式(II))、氧杂氢化环带[n]芳烃(式(III)、式(VI))、混合氮/氧杂氢化环带[n]芳烃(式(IV)、式(V)、式(VII))及其制备方法。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变和空腔内壁极性可调的特点，具有广阔的应用前景。

Description

氮杂、氧杂、混合氮/氧杂氢化环带[n]芳烃及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言，本发明涉及氮杂、氧杂、混合氮/氧杂氢化环带[n]芳烃(n＝8,12)及其制备方法。
背景技术
人工合成大环化合物具有良好的分子结构可设计性以及理化性能可调节性的特点和优势，在化学、材料科学和生命科学诸多领域得到广泛应用。作为主体化合物，人工合成的大环化合物能识别阴阳离子和中性客体分子，从而应用于分离、传感和检测。作为基元或模板，官能团化大环化合物用于功能组装体和纳米材料和分子机器的构建。大环化合物还为探究化学反应机理和超分子催化提供了独特的研究手段和途径。
迄今为止，文献中已经报道了大量的人工合成大环化合物，其中冠醚、球醚、化学修饰的环糊精衍生物、杯芳烃、杯雷琐芳烃、环三藜芦烃、杯吡咯、葫芦脲、杂杯芳烃、环对苯撑(CPPs)、柱芳烃、冠芳烃等正成为优势大环主体分子，得到比较深入和广泛的研究。由于不同的大环化合物具有不同的结构，其空腔大小、形状及电子特性均有差异，从而显示不一样的分子识别能力。因而，对于具有新结构和功能的大环化合物仍有待深入研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出氮杂氢化环带[n]芳烃、氧杂氢化环带[n]芳烃、混合氮/氧杂氢化环带[n]芳烃(n＝8,12)及其制备方法。该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变和空腔内壁极性可调的特点，具有广阔的应用前景，例如可以应用于从混合溶液中选择性识别有机分子，并与其形成包结复合物，应用于有机小分子的选择性分离材料，可应用于有机光电材料的制备等领域。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0002399676880000021
其中，
Ra为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基、任选取代的C5-24杂环基或任选取代的苄基。
根据本发明上述实施例的化合物也称为“氮杂氢化环带[8]芳烃衍生物”，该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变和空腔内壁极性可调的特点。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，Ra为氢原子、C1-10烷基、C1-10杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、苄基、或C1-6烷基取代的苄基。
在本发明的一些实施例中，Ra为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，所述化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0002399676880000022
在本发明的另一方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0002399676880000031
其中，
Rb为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24芳基、任选取代的C5-24杂芳基、任选取代的C5-24环烷基、任选取代的C5-24杂环基或任选取代的苄基；
R1b为任选取代的C5-24芳基、任选取代的C5-24杂芳基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
根据本发明上述实施例的化合物也称为“氮杂氢化环带[8]芳烃衍生物”，该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变和空腔内壁极性可调的特点。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，Rb为氢原子、C1-10烷基、C1-10杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、苄基或C1-6烷基取代的苄基；R1b为C1-6烷基取代的C5-12芳基、C1-6烷氧基取代的C5-12芳基、C1-6杂烷基取代的C5-12芳基、C1-6卤代烷基取代的C5-12芳基、C5-12环烷基或C5-12杂环基。
在本发明的一些实施例中，Rb为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基；R1b为甲基、苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、对甲基苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基。
在本发明的一些实施例中，所述化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0002399676880000041
Figure BDA0002399676880000051
在本发明的另一方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物、式(III)所示化合物的立体异构体或式(VI)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0002399676880000052
其中，
Rc为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基、任选取代的C5-24杂环基或任选取代的苄基。
根据本发明上述实施例的化合物中，式(III)所示化合物也称为“氧杂氢化环带[8]芳烃衍生物”，式(VI)所示化合物也称为“氧杂氢化环带[12]芳烃衍生物”，该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变和空腔内壁极性可调的特点。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，Rc为氢原子、C1-10烷基、C1-10杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、苄基、或C1-6烷基取代的苄基。
在本发明的一些实施例中，Rc为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
在本发明的一些实施例中，所述化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0002399676880000061
在本发明的另一方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物、式(VII)所示化合物、式(IV)所示化合物的立体异构体、式(V)所示化合物的立体异构体或式(VII)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0002399676880000062
其中，
Rd、R1d、R2d、R3d分别独立地为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24芳基、任选取代的C5-24杂芳基、任选取代的C5-24环烷基、任选取代的C5-24杂环基或任选取代的苄基。
根据本发明上述实施例的化合物中，式(IV)所示化合物和式(V)所示化合物也称为“混合氮/氧杂氢化环带[8]芳烃衍生物”，式(VII)所示化合物也称为“混合氮/氧杂氢化环带[12]芳烃衍生物”，该类化合物具有桶状空腔结构、空腔体积尺寸可变和空腔内壁极性可调的特点。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，Rd、R1d、R2d、R3d分别独立地为氢原子、C1-10烷基、C1-10杂烷基、C2-6烯基、C5-12芳基、C1-6烷基取代的C5-12芳基、C1-6烷氧基取代的C5-12芳基、氰基取代的C5-12芳基、卤素取代的C5-12芳基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、苄基或C1-6烷基取代的苄基。
在本发明的一些实施例中，Rd为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；R1d、R2d、R3d分别独立地为苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-异丙苯基、1-萘基、2-萘基、苄基。
在本发明的一些实施例中，所述化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0002399676880000071
Figure BDA0002399676880000081
Figure BDA0002399676880000091
Figure BDA0002399676880000101
Figure BDA0002399676880000111
在本发明的另一方面，本发明提出了制备上述式(I)所示化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使式(VIII)所示化合物在第一过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-N键偶联反应，得到式(I)所示化合物，
Figure BDA0002399676880000112
其中，Ra为如前所述的。
根据本发明的实施例，式(VIII)所示化合物在过渡金属催化下发生分子内Csp2-N键偶联反应，得到式(I)所示化合物，反应条件温和，所得产物在空气中稳定且易于分离纯化，具有很好的实用性和应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备式(I)所示化合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，上述第一过渡金属催化剂可以包括选自氯化钯、醋酸钯、三(二苄叉丙酮)二钯、三(二苄叉丙酮)二钯氯仿复合物、四三苯基膦钯、二茂铁双二苯膦氯化钯中的至少之一，优选为三(二苄叉丙酮)二钯。由此，可以进一步提高反应速率，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应在膦配体和碱的作用下进行，膦配体可以包括选自三苯基膦、三叔丁基膦、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦、1,3-双二苯膦丙烷、二茂铁双二苯膦、4,5-双二苯膦-9,9-二甲基氧杂蒽、4’-二甲氨基苯基双叔丁基膦中的至少之一，优选为三叔丁基膦；碱可以包括选自叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少之一，优选为叔丁醇钠。由此，可以进一步提高反应速率，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应在第一溶剂中进行，第一溶剂可以包括选自三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氟苯、硝基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、三甲苯和四氢萘中的至少之一，优选为甲苯。由此，可以进一步降低后处理难度，减少制备成本。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应在25～200℃下进行0.1～96h完成，优选在110℃下进行24h完成。由此，可以在为反应提供温和易于控制的温度条件的同时，保证原料的转化率和反应的产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应中，式(VIII)所示化合物与第一过渡金属催化剂的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol，优选为1.0mmol:0.5mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，同时降低合成成本。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应中，式(VIII)所示化合物与膦配体的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol，优选为1.0mmol:1.0mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，同时降低合成成本。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应中，式(VIII)所示化合物与碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol，优选为1.0mmol:8.0mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，同时降低合成成本。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述式(II)所示化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使式(I-1)所示化合物在与R1b-X0反应，得到式(II)所示化合物；或者，使式(IX)所示化合物在第一过渡金属催化剂存在的条件下与R1b-NH2发生分子间Csp2-N键偶联反应，得到式(II)所示化合物；
Figure BDA0002399676880000131
其中，Rb、R1b为如前所述，X0为Cl、Br或I。
根据本发明的实施例，式(I)所示化合物与卤化物反应，或者式(IX)所示化合物在过渡金属催化下发生分子内Csp2-N键偶联反应，得到式(II)所示化合物，反应条件温和，所得产物在空气中稳定且易于分离纯化，具有很好的实用性和应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备式(II)所示化合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，上述第一过渡金属催化剂可以包括选自氯化钯、醋酸钯、三(二苄叉丙酮)二钯、三(二苄叉丙酮)二钯氯仿复合物、四三苯基膦钯、二茂铁双二苯膦氯化钯中的至少之一。当采用式(I)所示化合物制备式(II)所示化合物时，第一过渡金属催化剂优选为三(二苄叉丙酮)二钯；当采用式(IX)所示化合物制备式(II)所示化合物时，第一过渡金属催化剂优选为三(二苄叉丙酮)二钯氯仿复合物。由此，可以进一步提高反应速率，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应在膦配体和碱的作用下进行，膦配体可以包括选自三苯基膦、三叔丁基膦、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦、1,3-双二苯膦丙烷、二茂铁双二苯膦、4,5-双二苯膦-9,9-二甲基氧杂蒽、4’-二甲氨基苯基双叔丁基膦中的至少之一。当采用式(I-1)所示化合物制备式(II)所示化合物时，膦配体优选为4’-二甲氨基苯基双叔丁基膦；当采用式(IX)所示化合物制备式(II)所示化合物时，膦配体优选为4,5-双二苯膦-9,9-二甲基氧杂蒽。碱可以包括选自叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少之一。当采用式(I-1)所示化合物制备式(II)所示化合物时，碱优选为叔丁醇钠；当采用式(IX)所示化合物制备式(II)所示化合物时，碱优选为磷酸钾。由此，可以进一步提高反应速率，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应在第一溶剂中进行，第一溶剂可以包括选自三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氟苯、硝基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、三甲苯和四氢萘中的至少之一，优选为商业混合二甲苯。由此，可以进一步降低后处理难度，减少制备成本。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应在25～200℃下进行0.1～96h完成，优选在110℃下进行24h完成。由此，可以在为反应提供温和易于控制的温度条件的同时，保证原料的转化率和反应的产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应中，式(I-1)所示化合物或者式(IX)所示化合物与第一过渡金属催化剂的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol，优选为1.0mmol:0.5mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，同时降低合成成本。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应中，式(I-1)所示化合物或者式(IX)所示化合物与膦配体的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol，优选为1.0mmol:1.0mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，同时降低合成成本。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-N键偶联反应中，式(I-1)所示化合物或者式(IX)所示化合物与碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol，优选为1.0mmol:8.0mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，同时降低合成成本。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)制备式(X)所示化合物、式(XII)所示化合物
使式(IX)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者，使式(IX)所示化合物发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(X)所示化合物；
Figure BDA0002399676880000141
使式(XI)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者，使式(XI)所示化合物发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(XII)所示化合物；
Figure BDA0002399676880000151
(2)制备式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物
使式(X)所示化合物在过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者，使式(X)所示化合物发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(III)所示化合物；
Figure BDA0002399676880000152
使式(XII)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者，使式(XII)所示化合物发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(VI)所示化合物；
Figure BDA0002399676880000153
其中，Rc为如前所述的。
根据本发明的实施例，式(IX)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，可以制备得到的式(X)所示化合物；式(IX)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，可以制备得到的式(XII)所示化合物。进而，式(X)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，可以制备得到的式(III)所示化合物；式(XII)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，可以制备得到的式(VI)所示化合物。以上反应条件温和，所得产物在空气中稳定且易于分离纯化，具有很好的实用性和应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，上述第二过渡金属催化剂可以包括醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷复合物、双三苯基膦二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、烯丙基氯化钯(II)二聚体、二(苯腈)二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯(II)、双(甲基二苯膦)二氯化钯(II)、1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯、双(三邻甲苯膦)二氯化钯(II)、双(三环己基膦)二氯化钯、[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化钯(II)、二(三叔丁基膦)钯中的至少之一，优选为四(三苯基膦)钯。由此，可以进一步提高反应速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-O键偶联反应在膦配体和碱的作用下进行，膦配体可以包括选自三苯基膦、2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧联苯、2-双环己基膦-2’,6’-二异丙氧基-1,1’-联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-联二萘酚、2,2’-双-(二苯基膦基)-1,1’-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的至少之一，优选为三苯基膦；碱包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、DBU中的至少之一，优选为磷酸钾。由此，可以进一步提高反应速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-O键偶联反应、水解反应、分子内芳香亲核取代反应在第三溶剂中进行，第三溶剂可以包括选自乙腈、四氢呋喃、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢化萘、二甲基亚砜、氯苯、邻二氯苯、苯乙腈、硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少之一，优选为N,N-二甲基甲酰胺。由此，可以进一步提高反应速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-O键偶联反应在0～150℃下进行0.1～96h完成。对于式(IX)所示化合物制备式(X)所示化合物的分子内Csp2-O键偶联反应，优选在100℃下进行18h完成；对于式(XI)所示化合物制备式(XII)所示化合物的分子内Csp2-O键偶联反应，优选在100℃下进行24h完成。由此，可以在为反应提供温和的温度条件，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度的同时，保证原料的转化率和反应的产率。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-O键偶联反应中，式(IX)所示化合物或式(XI)所示化合物与第二过渡金属催化剂的用量比可以为0.1～1mmol:0.01～0.1mmol，式(IX)所示化合物与第二过渡金属催化剂的用量比优选为1mmol:0.25mmol，式(XI)所示化合物与第二过渡金属催化剂的用量比优选为0.3mmol:0.15mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，同时降低合成成本。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-O键偶联反应中，式(IX)所示化合物或者式(XI)所示化合物与膦配体的用量比可以为0.01～1mmol:0.01～100mmol，式(IX)所示化合物与膦配体的用量比优选为1mmol:0.5mmol，式(XI)所示化合物与膦配体的用量比优选为0.3mmol:0.6mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，同时降低合成成本。
根据本发明的实施例，上述分子内Csp2-O键偶联反应中，式(X)所示化合物或者式(XI)所示化合物与碱的用量比可以为0.01～1mmol:0.001～10mmol式(IX)所示化合物与碱的用量比优选为1mmol:6mmol，式(XI)所示化合物与碱的用量比优选为0.3mmol:1.8mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，同时降低合成成本。
根据本发明的实施例，上述水解反应、分子内芳香亲核取代反应在0～150℃下进行0.1～96h完成。对于式(IX)所示化合物制备式(X)所示化合物的水解反应、分子内芳香亲核取代反应，优选在60℃下进行6h完成；对于式(XI)所示化合物制备式(XII)所示化合物的水解反应、分子内芳香亲核取代反应，优选在60℃下进行6h完成。对于式(X)所示化合物制备式(III)所示化合物的水解反应、分子内芳香亲核取代反应，优选在100℃下进行24h完成；对于式(XII)所示化合物制备式(VI)所示化合物的水解反应、分子内芳香亲核取代反应，优选在120℃下进行10h完成。由此，可以在为反应提供温和的温度条件，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度的同时，保证原料的转化率和反应的产率。
根据本发明的实施例，上述水解反应、分子内芳香亲核取代反应中，式(X)所示化合物与水解反应所采用的碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol，优选为1.5mmol:8mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述水解反应、分子内芳香亲核取代反应中，式(IX)所示化合物与水解反应所采用的碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol，优选为1.5mmol:8mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述水解反应、分子内芳香亲核取代反应中，式(XI)所示化合物与水解反应所采用的碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol，优选为0.3mmol:1.8mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述水解反应、分子内芳香亲核取代反应中，式(XII)所示化合物与水解反应所采用的碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol，优选为0.06mmol:0.4mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
使式(IX)所示化合物或者式(XIII)所示化合物在碱作用下依次发生选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(III)所示化合物；
Figure BDA0002399676880000181
使式(XI)所示化合物或者式(XIV)所示化合物在碱作用下依次发生选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(VI)所示化合物；
Figure BDA0002399676880000191
其中，Rc为如前所述的。
根据本发明实施例的制备式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物的方法，通过选择性水解三氟甲磺酰基为羟基，或直接采用三氟甲磺酰基相应位置为羟基的原料，进而通过分子内芳香亲核取代反应，制备得到式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物。以上反应条件温和，所得产物在空气中稳定且易于分离纯化，具有很好的实用性和应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应中，所使用的碱可以包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、DBU中的至少之一。对于式(IX)所示化合物制备式(III)所示化合物的反应和式(XI)所示化合物制备式(VI)所示化合物的反应，碱优选为磷酸钾；对于式(XIII)所示化合物制备式(III)所示化合物的反应和式(XIV)所示化合物制备式(VI)所示化合物的反应，碱优选为碳酸钾。由此，可以进一步提高反应速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应在第四溶剂中进行，第四溶剂可以包括选自乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、苯乙腈、硝基苯中的至少之一，优选为N,N-二甲基甲酰胺。由此，可以进一步提高反应速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应可以0～150℃下进行0.1～96h完成。对于式(IX)所示化合物制备式(III)所示化合物的反应，优选在120℃下进行24h完成；对于式(XIII)所示化合物制备式(III)所示化合物的反应、式(XIV)所示化合物制备式(VI)所示化合物的反应和式(XI)所示化合物制备式(VI)所示化合物的反应，优选在100℃下进行24h完成。由此，可以进一步提高反应速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应中，式(IX)所示化合物与碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol，优选为0.36mmol:2.16mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应中，式(XI)所示化合物与碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol，优选为0.36mmol:2.16mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应中，式(XIII)所示化合物与碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～20mmol，优选为1mmol:11.0mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应中，式(XIV)所示化合物与碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～20mmol，优选为1mmol:12.0mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
在本发明的另一方面，本发明提出一种制备上述式(V)所示化合物、(IV)所示化合物、式(VII)所示化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)制备式(XV)所示化合物
使式(X-1)所示化合物依次发生第一分子间Csp2-杂键偶联反应和第一分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(XV)所示化合物；所述第一分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第一分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂和R1d-NH2存在的条件下进行；
(2)制备式(IV)所示化合物
使式(X-1)所示化合物依次发生第二分子间Csp2-杂键偶联反应和第二分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(IV)所示化合物，所述第二分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第二分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂、R1d-NH2、R2d-NH2存在的条件下进行；
或者，使式(XV)所示化合物依次发生第三分子间Csp2-杂键偶联反应和第三分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(IV)所示化合物；所述第三分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第三分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂和R2d-NH2存在的条件下进行；
(3)制备式(VII)所示化合物
使式(XII-1)所示化合物依次发生第四分子间Csp2-杂键偶联反应和第四分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(VII)所示化合物；所述第四分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第四分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂和R1d-NH2、R2d-NH2、R3d-NH2存在的条件下进行；
(4)制备式(V)所示化合物
使式(X-1)所示化合物依次发生第五分子间Csp2-杂键偶联反应和第五分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(V)所示化合物，所述第五分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第五分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂和R1d-NH2存在的条件下进行；
或者，使式(XV)所示化合物依次发生第六分子间Csp2-杂键偶联反应和第六分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(V)所示化合物；所述第六分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第六分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂存在的条件下进行；
或者，使式(XV)所示化合物在碱作用下依次发生选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(V)所示化合物；
另外，根据本发明上述实施例的制备式(V)所示化合物、(IV)所示化合物、式(VII)所示化合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，上述第二过渡金属催化剂可以包括选自醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷复合物、双三苯基膦二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、烯丙基氯化钯(II)二聚体、二(苯腈)二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯(II)、双(甲基二苯膦)二氯化钯(II)、1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯、双(三邻甲苯膦)二氯化钯(II)、双(三环己基膦)二氯化钯、[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化钯(II)、二(三叔丁基膦)钯中的至少之一。对于第一至第四分子间Csp2-杂键偶联反应和第一至第四分子内Csp2-杂键偶联反应，第二过渡金属催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物，对于第五分子间Csp2-杂键偶联反应和第五分子内Csp2-杂键偶联反应，第二过渡金属催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，对于第六分子间Csp2-杂键偶联反应和第六分子内Csp2-杂键偶联反应，第二过渡金属催化剂优选为四三苯基膦钯。由此，可以提高反应速率，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，第一分子间Csp2-杂键偶联反应、第一分子内Csp2-杂键偶联反应、第二分子间Csp2-杂键偶联反应、第二分子内Csp2-杂键偶联反应、第三分子间Csp2-杂键偶联反应、第三分子内Csp2-杂键偶联反应、第四分子间Csp2-杂键偶联反应、第四分子内Csp2-杂键偶联反应、第五分子间Csp2-杂键偶联反应、第五分子内Csp2-杂键偶联反应、第六分子间Csp2-杂键偶联反应、第六分子内Csp2-杂键偶联反应在膦配体和碱的作用下进行，膦配体可以包括选自三苯基膦、2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧联苯、2-双环己基膦-2’,6’-二异丙氧基-1,1’-联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-联二萘酚、2,2’-双-(二苯基膦基)-1,1’-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的至少之一。对于第一至第四分子间Csp2-杂键偶联反应和第一至第四分子内Csp2-杂键偶联反应，膦配体优选为4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，对于第五分子间Csp2-杂键偶联反应和第五分子内Csp2-杂键偶联反应，膦配体优选为4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，对于第六分子间Csp2-杂键偶联反应和第五分子内Csp2-杂键偶联反应，膦配体优选为三苯基膦。由此，可以提高反应速率，提高反应的选择性和产率。碱可以包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钾、四丁基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙胺、DBU中的至少之一，优选为磷酸钾。由此，可以进一步提高反应速率和原料的转化率，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述第一分子间Csp2-杂键偶联反应、第一分子内Csp2-杂键偶联反应、第二分子间Csp2-杂键偶联反应、第二分子内Csp2-杂键偶联反应、第三分子间Csp2-杂键偶联反应、第三分子内Csp2-杂键偶联反应、第四分子间Csp2-杂键偶联反应、第四分子内Csp2-杂键偶联反应、第五分子间Csp2-杂键偶联反应、第五分子内Csp2-杂键偶联反应、第六分子间Csp2-杂键偶联反应、第六分子内Csp2-杂键偶联反应在第五溶剂中进行，第五溶剂包括选自二甲苯、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氯苯、氟苯、硝基苯、溴苯、邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，N,N-二甲基甲酰胺和四氢萘中的至少之一。对于第一至第五分子间Csp2-杂键偶联反应和第一至第五分子内Csp2-杂键偶联反应，第五溶剂优选为二甲苯，对于第六分子间Csp2-杂键偶联反应和第六分子内Csp2-杂键偶联反应，第五溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。由此，可以提高反应速率，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，第一分子间Csp2-杂键偶联反应、第一分子内Csp2-杂键偶联反应、第二分子间Csp2-杂键偶联反应、第二分子内Csp2-杂键偶联反应、第三分子间Csp2-杂键偶联反应、第三分子内Csp2-杂键偶联反应、第四分子间Csp2-杂键偶联反应、第四分子内Csp2-杂键偶联反应、第五分子间Csp2-杂键偶联反应、第五分子内Csp2-杂键偶联反应可以、第六分子间Csp2-杂键偶联反应、第六分子内Csp2-杂键偶联反应在0～200℃下进行0.1～96h完成。第一分子间Csp2-杂键偶联反应、第一分子内Csp2-杂键偶联反应优选在150℃下进行6h完成，第二分子间Csp2-杂键偶联反应、第二分子内Csp2-杂键偶联反应优选在150℃下进行48h完成，第三分子间Csp2-杂键偶联反应、第三分子内Csp2-杂键偶联反应优选在150℃下进行30h完成，第四分子间Csp2-杂键偶联反应、第四分子内Csp2-杂键偶联反应优选在150℃下进行48h完成，第五分子间Csp2-杂键偶联反应、第五分子内Csp2-杂键偶联反应优选在150℃下进行30h完成，第六分子间Csp2-杂键偶联反应、第六分子内Csp2-杂键偶联反应优选在140℃下进行20h完成。由此，可以为反应提供温和的温度条件，保证原料的转化率和反应的产率。
根据本发明的实施例，上述第一分子间Csp2-杂键偶联反应和第一分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(X-1)所示化合物与R1d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:2mmol；式(X-1)所示化合物与第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.1mmol；式(X-1)所示化合物与膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.4mol；式(X-1)所示化合物与碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol，优选为1mmol:6mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述第二分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第二分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(X-1)所示化合物与R1d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，，优选为1mmol:4mmol；式(X-1)所示化合物与R2d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:4mmol；式(X-1)所示化合物与第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.2mmol；式(X-1)所示化合物与膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.8mmol；式(X-1)所示化合物与碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol，优选为1mmol:12mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述第三分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第三分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(XV)所示化合物与R2d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:2mmol；式(XV)所示化合物与第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.1mmol；式(XV)所示化合物与膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.4mmol；式(XV)所示化合物与碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol，优选为1mmol:6mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述第四分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第四分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(XII-1)所示化合物与R1d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:6mmol，式(XII-1)所示化合物与R2d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:6mmol，式(XII-1)所示化合物与R3d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:6mmol；式(XII-1)所示化合物与第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.3mmol；式(XII-1)所示化合物与膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:1.2mmol；式(XII-1)所示化合物与碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol，优选为1mmol:18mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，所述第五分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第五分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(X-1)所示化合物与所述第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.2mmol；式(X-1)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.8mol；式(X-1)所示化合物与所述碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol，优选为1mmol:12mmol；式(X-1)所示化合物与R1d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:1mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述第六分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第六分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(XV)所示化合物与第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.25mmol；式(XV)所示化合物与膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:0.5mol；式(XV)所示化合物与碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol，优选为1mmol:6mmol。由此，可以保证原料较快的转化速率，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应中，所采用的碱包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、DBU中的至少之一，优选为磷酸钾。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应在第六溶剂中进行，所述第六溶剂包括选自乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、苯乙腈、硝基苯中的至少之一，优选为N,N-二甲基甲酰胺。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应在0～200℃下进行0.1～96h完成，优选在140℃下进行20h。由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
根据本发明的实施例，上述选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应中，式(XV)所示化合物与碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，优选为1mmol:6mmol；由此，可以保证原料较快的转化速率，减少产品因在体系中停留而继续发生转化的程度，提高反应的选择性和产率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为式(Ia)所示化合物的核磁氢谱；
图2为式(Ia)所示化合物的核磁碳谱；
图3为式(Ia)所示化合物X-射线单晶衍射图；
图4为式(IIa)所示化合物的核磁氢谱；
图5为式(IIa)所示化合物的核磁碳谱；
图6为式(IIa)所示化合物X-射线单晶衍射图；
图7为式(IIIa)所示化合物的核磁氢谱；
图8为式(IIIa)所示化合物的核磁碳谱；
图9为式(IIIa)所示化合物X-射线单晶衍射图；
图10为式(IVa)所示化合物的核磁氢谱；
图11为式(IVa)所示化合物的核磁碳谱；
图12为式(IVa)所示化合物X-射线单晶衍射图；
图13为式(Va)所示化合物的核磁氢谱；
图14为式(Va)所示化合物的核磁碳谱；
图15为式(Va)所示化合物X-射线单晶衍射图；
图16为式(VIa)所示化合物的核磁氢谱；
图17为式(VIa)所示化合物的核磁碳谱；
图18为式(VIa)所示化合物X-射线单晶衍射图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：制备化合物(Ia)(对应式(I)中Ra为Et)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000261
具体制备方法是：
向100mL圆底烧瓶中加入0.75mmol(636mg)式(VIIIa)所示化合物、0.075mmol(68mg)三(二苄叉丙酮)二钯和5mmol(500mg)叔丁醇钠，加入50mL除氧的甲苯，加入0.3mL1mol/L三叔丁基膦甲苯溶液，回流24h。冷至室温，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:乙酸乙酯＝3:1到石油醚:乙酸乙酯＝1:2，进行柱色谱分离纯化，可得到(Ia)所示化合物249mg，橙色粉末状固体，产率63％，产物X-射线单晶衍射图如图3。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.53(s,4H),6.42(s,4H),5.23(b,4H)3.22(t,J＝7.6Hz,4H),2.09(quin,J＝7.2Hz,8H),1.27(t,J＝7.2Hz,12H)；(如图1)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.4,129.9,117.7,111.2,42.2,18.9,12.8；(如图2)
HRMS(-p ESI)Calc.for C36H35N4[M-H]-523.2867,Found 523.2863.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Ia)所示化合物。
实施例2：制备化合物(IIa)(对应式(II)中Rb为Et，R1b为Ph)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000271
具体制备方法是：
向100mL圆底烧瓶中加入0.125mmol(65mg)式(Ia)所示化合物、0.01mmol(10mg)三(二苄叉丙酮)二钯和0.2mmol(10mg)4’-二甲氨基苯基双叔丁基膦，加入50mL除氧的二甲苯，加入0.3mL溴苯，回流48h。蒸除二甲苯，加入二氯甲烷50mL溶解，以50mL水和50mL饱和氯化钠溶液洗涤，以无水硫酸钠干燥。除去硫酸钠，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝10:1到石油醚:二氯甲烷＝3:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IIa)所示化合物98mg，白色粉末状固体，产率94％，产物X-射线单晶衍射图如图6。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.68(s,4H),7.30-7.27(m,16H),6.83-6.79(m,4H),6.68(s,4H),3.46(t,J＝7.2Hz,4H),2.12(quin,J＝7.6Hz,8H),1.26(t,J＝7.2Hz,12H)；(如图4)
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ145.6,142.9,141.2,129.3,125.0,118.6,118.5,112.6,43.2,18.6,12.5；(如图5)
HRMS(MARDI)Calc.for C60H52N4[M]+828.4186,Found 828.4186.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IIa)所示化合物。
实施例3：制备化合物(IIe)(对应式(II)中Rb为Et，R1b为4-Me-C6H4)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000281
具体制备方法是：
向100mL圆底烧瓶中加入0.25mmol(414mg)式(IXa)所示化合物、0.1mmol(100mg)三(二苄叉丙酮)二钯氯仿复合物、0.2mmol(100mg)4,5-双二苯膦-9,9-二甲基氧杂蒽，2.0mmol(250mg)对茴香胺和1g磷酸钾，加入50mL除氧的二甲苯，回流72h。蒸除二甲苯，加入二氯甲烷50mL溶解，以50mL水和50mL饱和氯化钠溶液洗涤，以无水硫酸钠干燥。除去硫酸钠，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝30:10到石油醚:二氯甲烷：乙酸乙酯＝30:10:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IIe)所示化合物20mg，白色粉末状固体，产率5％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.66(s,4H),7.24(d,J＝9.2Hz,8H),6.85(d,J＝9.2Hz,8H),6.64(s,4H),3.79(s,12H),3.42(t,J＝7.2Hz,4H),2.11(quin,J＝7.4Hz,8H),1.26(t,J＝7.2Hz,12H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ152.5,146.1,140.4,137.2,124.0,118.4,114.7,113.9,55.8,43.2,18.6,12.5；
HRMS(MARDI)Calc.for C64H60N4O4[M]+948.4609,Found 948.4608.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IIe)所示化合物。
实施例4：制备化合物(VIIIa)(对应式(VIII)中Ra为Et)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000291
具体制备方法是：
Figure BDA0002399676880000292
向2000mL圆底烧瓶中加入25mmol(27g)CAS号为2226413-77-8的化合物、4mmol(1g)醋酸钯、10mmol(6.7g)1,1’-联萘2,2’-双二苯膦，和150mmol(50g)碳酸铯，加入1000mL除氧的干燥甲苯，加入120mmol(34mL)二苯甲酮亚胺，回流48h。蒸除甲苯，加入二氯甲烷500mL溶解，滤除不溶物，缓慢加入30mL 30％双氧水搅拌至无气泡产生，以500mL水洗涤，以无水硫酸钠干燥。除去硫酸钠，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝30:10到石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯＝30:10:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(int I)所示化合物28.5g，黄色固体，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.49-7.29(m,24H),6.88(t,J＝7.6Hz,4H),6.61(t,J＝7.6Hz,8H),6.53-6.47(m,12H),5.94(d,J＝8.0Hz,4H),4.16-4.12(m,4H),2.26-2.06(m,8H),0.89(t,J＝7.6Hz,12H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ166.1,146.3,140.7,139.4,138.5,135.3,129.9,129.3,129.2,128.7,128.5,127.8,127.6,124.5,118.1,47.5,29.3,12.8；
HRMS(+p ESI)Calc.for C88H77N4[M+H]+1189.6143,Found 1189.6176.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(int I)所示化合物。
Figure BDA0002399676880000301
向250mL圆底烧瓶中加入4mmol(5g)式(int I)所示化合物、100mL甲醇，15mL水，3mL 38％盐酸，室温下搅拌4h，加入5g碳酸钠粉末，室温下搅拌4h。蒸除甲醇，加入250mL水，250mL饱和氯化钠溶液，1000mL乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相以无水硫酸钠干燥。除去硫酸钠，蒸除大部分乙酸乙酯后加入石油醚令产物完全析出，吸滤，可得到(int II)所示化合物1.94g，白色或略有颜色固体，产率92％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)δ6.94(s,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),6.42(d,J＝7.6Hz,4H),4.48(s,8H),3.59(t,J＝7.6Hz,4H),1.93-1.84(m,8H),0.79(t,J＝6.8Hz,12H)；
13C NMR(400MHz,DMSO-d6)δ143.3,131.7,129.9,127.4,124.0,114.7,45.2,28.3,12.6；
HRMS(+p ESI)Calc.for C36H45N4[M+H]+533.3639,C36H44N4Na[M+Na]+555.3458,Found 533.3625,555.3443.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(int II)所示化合物。
Figure BDA0002399676880000302
向250mL圆底烧瓶中加入4mmol(1.94g)式(int II)所示化合物、100mL二氯甲烷，50mmol(8mL)三乙胺，25mmol(4mL)新戊酰氯，室温下搅拌1h，加入100mL水洗涤，水相以100mL二氯甲烷萃取，合并有机相250mL饱和氯化钠溶液洗涤，以无水硫酸钠干燥。除去硫酸钠，蒸除大部分二氯甲烷后加入石油醚令产物完全析出，吸滤，可得到(int III)所示化合物2.91g，白色粉末状固体，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.64(d,J＝8.0Hz,4H),7.02(s,4H),6.95(dd,J＝8.4Hz,J＝1.6Hz,4H),6.70(d,J＝1.6Hz,4H),3.80(t,J＝6.8Hz,4H),2.02-1.91(m,8H),1.24(s,36H),0.98(t,J＝7.2Hz,12H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.0,139.4,137.4,133.9,128.4,125.8,124.9,47.1,39.7,28.2,27.8,13.0；
HRMS(-p ESI)Calc.for C56H75N4O4[M-H]-867.5794,Found 867.5804.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(int III)所示化合物。
Figure BDA0002399676880000311
向250mL圆底烧瓶中加入3mmol(2.5g)式(int III)所示化合物、100mL二硫化碳，48mmol(6.1g)无水三氯化铝，72mmol(3.5mL)单质溴，室温下剧烈搅拌24h，加入100mL二氯甲烷，100mL水继续搅拌10min，水相以100mL二氯甲烷萃取，合并有机相200mL氯化钠、连二亚硫酸钠混合溶液洗涤，以无水硫酸钠干燥。除去硫酸钠，加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相从石油醚:二氯甲烷＝5:5到石油醚:二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(int IV)所示化合物1.44g，白色固体，产率45％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ8.32(s,2H),7.94(s,2H),7.53(s,2H),7.29(s,2H),6.41(s,2H),5.90(s,2H),4.07-4.04(m,2H),3.95-3.91(m,2H),2.07-1.74(m,8H),1.40(s,18H),1.11(s,18H),1.03(t,J＝6.8Hz,12H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ177.0,176.7,139.3,137.2,136.3,135.2,135.0,131.3,129.0,128.4,126.7,126.6,124.1,122.3,46.5,46.4,40.0,39.5,27.7,27.4,27.0,26.6,12.9,12.8；
HRMS(-p ESI)Calc.for C56H71N4O4Br4[M-H]-1183.2173,Found 1183.2185.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(int IV)所示化合物。
Figure BDA0002399676880000321
向250mL圆底烧瓶中加入2mmol(2.39g)式(int IV)所示化合物、100mL体积分数0.5的硫酸，于剧烈搅拌下150℃反应48h，冷至室温。80g氢氧化钠溶于600mL水中，冷至室温。将已经冷却的反应体系倒入碱中，趁热以700mL乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相250mL饱和氯化钠溶液洗涤，以无水硫酸钠干燥。除去硫酸钠，蒸除大部分乙酸乙酯后加入石油醚令产物完全析出，吸滤，可得到(VIIIa)所示化合物1.5g，白色粉末状固体，产率90％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)δ6.79(s,4H),6.66(b,4H),4.66(b,8H),3.80(t,J＝7.6Hz,4H),1.87-1.76(m,8H),0.87(t,J＝7.2Hz,12H)；
13C NMR(400MHz,DMSO-d6)δ145.5,128.4,126.7,122.5,118.0,113.7,44.3,27.7,12.4；
HRMS(-p ESI)Calc.for C36H39N4Br4[M-H]-846.9873,Found 846.9869.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(VIIIa)所示化合物。
实施例5：制备化合物(Xa)
方法一反应式如下：
Figure BDA0002399676880000322
具体制备方法是：向干燥的25mL反应管中加入式(IXa)所示化合物(1mmol,1.68g)、四三苯基膦钯(0.25mmol,292mg)、磷酸钾(6mmol,11.29g)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于100℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚:二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Xa)所示化合物501mg，白色粉末状固体，产率46％。
方法二反应式如下：
Figure BDA0002399676880000331
具体制备方法是：向干燥的25mL反应管中加入式(IXa)所示化合物(1mmol,1.68g)、磷酸钾(6mmol,11.29g)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于100℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚:二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Xa)所示化合物828mg，白色粉末状固体，产率76％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.20(s,4H),6.84(s,4H),4.67(t,J＝8.1Hz,2H),3.48(t,J＝6.8Hz,2H),2.43–2.33(m,8H),1.45(t,J＝7.1Hz,6H),1.16(t,J＝7.3Hz,6H).
HRMS(APCI)calcd for C40H35O2 547.26425.Found 547.26440.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Xa)所示化合物。
实施例6：制备化合物(XIIa)
方法一反应式如下：
Figure BDA0002399676880000332
具体制备方法是：
向25mL反应瓶中加入0.3mmol(737mg)式(XIa)所示化合物，0.15mmol(190mg)Pd(PPh3)4和1.8mmol K3PO4(410mg)，Ar气氛下注入10mL N,N-二甲基甲酰胺，加热至100℃并反应24h。冷却到室温后，边搅拌边将体系倒入100mL水中，以二氯甲烷萃取(50mL×3)有机相以硫酸钠干燥，旋干后柱层析分离，固定相为230-400目硅胶，流动相为二氯甲烷:石油醚＝1:1，可得到(XIIa)所示化合物52mg，白色粉末状固体，产率11％。
方法二反应式如下：
Figure BDA0002399676880000341
具体制备方法是：
向25mL反应瓶中放有0.3mmol(730mg)式(XIa)所示化合物和1.8mmol Na2CO3(190mg)，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，并加入15μL水，加热至60℃并反应6h。冷却到室温后，边搅拌边将体系倒入100mL水中，以二氯甲烷萃取(50mL×3)有机相以硫酸钠干燥，旋干后柱层析分离，固定相为230-400目硅胶，流动相为二氯甲烷:石油醚＝1:1，可得到(XIIa)所示化合物103mg，白色粉末状固体，产率21％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31(s,6H),6.99(s,6H),4.65(t,J＝7.9Hz,3H),3.83(t,J＝6.6Hz,3H),2.23-2.11(m,6H),1.82-1.71(m,6H),1.00(t,J＝7.2Hz,9H),0.92(t,J＝7.3Hz,9H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ150.7,146.0,131.5,127.7,125.8,118.7(q,J＝320.6Hz),110.1,41.2,36.4,33.8,29.2,12.3,10.8.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(XIIa)所示化合物。
实施例7：制备化合物(IIIa)
方法一反应式如下：
Figure BDA0002399676880000351
具体制备方法是：
向干燥的25mL SCHLECK管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1.10mg)、四三苯基膦钯(0.25mmol,289mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后,加入50mL二氯甲烷，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚:二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IIIa)所示化合物16mg，白色粉末状固体，产率3％。
方法二反应式如下：
Figure BDA0002399676880000352
具体制备方法是：
向25mL反应瓶中放有1mmol(1.10g)式(Xa)所示化合物和1.8mmol K2CO3(190mg)，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，并加入15μL水，加热至60℃并反应6h。冷却到室温后，边搅拌边将体系倒入100mL水中，以二氯甲烷萃取(50mL×3)有机相以硫酸钠干燥，旋干后柱层析分离，固定相为230-400目硅胶，流动相为二氯甲烷:石油醚＝1:1，可得到(IIIa)所示化合物63mg，白色粉末状固体，产率12％。
方法三反应式如下：
Figure BDA0002399676880000361
具体制备方法是：
向25mL反应瓶中放有1mmol(600mg)式(XIIIa)所示化合物，4.4mmol N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺(1.57g)以及8mmol K2CO3(1.10g)，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌6h后，加热至100℃继续反应12h。冷却到室温后，搅拌下将体系倒入100mL水中，以二氯甲烷萃取(50mL×3)，有机相以硫酸钠干燥，旋干后柱层析分离，固定相为230-400目硅胶，流动相为二氯甲烷:石油醚＝2:1，柱层析所得固体经甲醇洗涤后，可得到(IIIa)所示化合物12mg，白色粉末状固体，产率2％，产物X-射线单晶衍射图如图9。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.95(s,4H),6.49(s,4H),3.59(t,J＝7.3Hz,4H),2.05-1.96(m,8H),1.26(t,J＝7.3Hz,12H).(如图7)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.6,135.5,118.8,114.2,40.8,18.8,12.6.(如图8)
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IIIa)所示化合物。
实施例8：制备化合物(VIa)
方法一反应式如下：
Figure BDA0002399676880000362
具体制备方法是：
向25mL反应瓶中加入0.06mmol(107mg)式(XIIa)所示化合物，0.45mmol K3PO4(96mg)，以及5mL N,N-二甲基甲酰胺，加热至120℃并反应10h。冷却到室温后，边搅拌边将体系倒入50mL水中，以二氯甲烷萃取(50mL×3)有机相以硫酸钠干燥，旋干后柱层析分离，固定相为230-400目硅胶，流动相为二氯甲烷:石油醚＝2:1，可得到(VIa)所示化合物33mg，白色粉末状固体，产率64％。
方法二反应式如下：
Figure BDA0002399676880000371
具体制备方法是：
向25mL反应瓶中放有0.36mmol(910mg)式(XIa)所示化合物和6.0mmol K3PO4(190mg)，加入15mL N,N-二甲基甲酰胺，并加入42μL水，加热至120℃并反应24h。冷却到室温后，边搅拌边将体系倒入100mL水中，以二氯甲烷萃取(50mL×3)有机相以硫酸钠干燥，旋干后柱层析分离，固定相为230-400目硅胶，流动相为二氯甲烷:石油醚＝2:1，可得到(VIa)所示化合物18mg，白色粉末状固体，产率6％。
方法三反应式如下：
Figure BDA0002399676880000372
具体制备方法是：
向25mL反应瓶中放有1mmol(901mg)式(XIVa)所示化合物，6.3mmol N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺(2.25g)以及12mmol K2CO3(1.66g)，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌6h后，加热至100℃继续反应12h。冷却到室温后，边搅拌边将体系倒入100mL水中，以二氯甲烷萃取(50mL×3)有机相以硫酸钠干燥，旋干后柱层析分离，固定相为230-400目硅胶，流动相为二氯甲烷:石油醚＝2:1，柱层析所得固体经甲醇洗涤后，可得到(VIa)所示化合物89mg，白色粉末状固体，产率11％，产品X-射线单晶衍射图如图18。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.85(s,6H),6.74(s,6H),3.52(t,J＝6.6Hz,3H),3.34(t,J＝7.6Hz,3H),2.13-2.02(m,6H),1.75-1.67(m,6H),1.32(t,J＝7.3Hz,9H),0.93(t,J＝7.3Hz,9H).(如图16)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ157.1,154.4,128.6,126.6,122.8,108.7,45.5,38.6,29.4,19.2,13.2,12.3.(如图17)
HRMS(APCI)calcd for C40H35O2 547.26425.Found 547.26440.
Anal.cacld for C54H48O6·0.5C5H12:C 81.86,H 6.57；found C 82.03,H 6.46.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(VIa)所示化合物。
实施例9：制备化合物(XVa)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000381
具体制备方法是：
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、对甲苯胺(2mmol,214mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.1mmol,103.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol,231.6mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应8h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(XVa)所示化合物755mg，白色粉末状固体，产率84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(d,J＝8.6Hz,2H),7.19(s,2H),7.13(d,J＝8.4Hz,2H),6.78(s,2H),6.77(s,2H),6.59(s,2H),4.66(t,J＝8.1Hz,1H),3.72(t,J＝7.5Hz,1H),3.43(t,J＝6.8Hz,2H),2.33(s,3H),2.22-2.31(m,4H),2.01-2.06(m,2H),1.90-1.97(m,2H),1.30(t,J＝7.3Hz,9H),1.14(t,J＝7.3Hz,3H).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.71.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.1,156.1,147.7,143.7,140.0,139.3,133.7,133.6,132.0,130.0,128.9,119.4,118.8(J＝319.4Hz),118.3,117.8,113.8,111.3,43.6,39.6,39.4,21.6,20.6,19.2,18.6,12.8,12.5,12.3.
HRMS(APCI)calcd.for C45H40F6NO8S2 +:[M+H]+900.2094,Found 900.2086.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(XVa)所示化合物。
实施例10：制备化合物(XVb)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000391
具体制备方法是：
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、对氟苯胺(2mmol,222mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.1mmol,103.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol,231.6mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应8h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(XVb)所示化合物560mg，白色粉末状固体，产率62％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(t,J＝4.5Hz,2H),7.16(s,2H),7.02(t,J＝8.6Hz,2H),6.79(s,2H),6.78(s,2H),6.60(s,2H),4.67(t,J＝8.1Hz,1H),3.73(t,J＝7.5Hz,1H),3.43(t,J＝6.8Hz,2H),2.34–2.21(m,4H),2.08-2.01(m,2H),1.97-1.91(m,2H),1.33-1.28(m,9H),1.14(t,J＝7.3Hz,3H).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.71,-125.35.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.0,156.7(J＝237.4Hz),156.2,147.5,143.7,140.2,138.1,134.0,133.6,132.1,119.5,118.8(J＝319.4Hz),118.5,117.6,116.1(J＝22.0Hz),114.6(J＝7.7Hz),111.3,43.7,39.6,39.4,21.6,19.2,18.6,12.8,12.4,12.3.
HRMS(APCI)calcd.for C44H37F7NO8S2 +:[M+H]+904.1843,Found 904.1832.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(XVb)所示化合物。
实施例11：制备化合物(XVc)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000401
具体制备方法是：
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、对氰基苯胺(2mmol,236mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.1mmol,103.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol,231.6mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应8h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝1:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(XVc)所示化合物546mg，白色粉末状固体，产率61％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝8.9Hz,2H),7.34(d,J＝8.9Hz,2H),7.08(s,2H),6.83(s,2H),6.80(s,2H),6.60(s,2H),4.67(t,J＝8.1Hz,1H),3.74(t,J＝7.5Hz,1H),3.44(t,J＝6.7Hz,2H),2.31-2.23(m,4H),2.19–2.00(m,2H),1.97-1.90(m,2H),1.30(t,J＝7.2Hz,9H),1.14(t,J＝7.2Hz,3H).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.68.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.8,156.4,145.9,145.2,143.8,141.2,135.2,134.0,133.4,132.2,119.9,119.5,118.9,118.8(J＝319.2Hz),118.4,113.4,111.4,101.4,43.7,39.7,39.4,21.6,19.2,18.6,12.8,12.4,12.3.
HRMS(APCI)calcd.for C45H37F6N2O8S2 +:[M+H]+911.1890,Found 911.1875.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(XVc)所示化合物。
实施例12：制备化合物(XVd)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000411
具体制备方法是：
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、2-萘胺(2mmol,286mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.1mmol,103.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol,231.6mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应8h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝2.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(XVd)所示化合物692mg，白色粉末状固体，产率74％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝8.4Hz,1H),7.94(d,J＝5.3Hz,1H),7.92(d,J＝5.5Hz,1H),7.75–7.62(m,1H),7.57–7.49(m,1H),7.46(d,J＝7.3Hz,1H),7.45–7.37(m,1H),6.86(s,2H),6.84(s,2H),6.79(s,2H),6.61(s,2H),4.69(t,J＝8.1Hz,1H),3.94(t,J＝7.4Hz,1H),3.46(t,J＝6.8Hz,2H),2.54-2.47(m,2H),2.30-2.22(m,2H),2.11-2.04(m,2H),1.99-1.92(m,2H),1.45(t,J＝7.3Hz,3H),1.33(t,J＝7.3Hz,6H),1.14(t,J＝7.3Hz,3H).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.54.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.8,156.8,151.7,143.7,136.9,135.5,134.6,133.8,131.9,131.8,131.6,128.6,127.7,126.5,126.3,125.1,124.8,124.2,119.4,118.8(J＝319.5HZ),117.7,113.6,111.2,43.2,39.7,39.2,22.1,19.4,19.1,12.9,12.6,12.3.
HRMS(APCI)calcd.for C48H40F6NO8S2 +:[M+H]+936.2094,Found 936.2083.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(XVd)所示化合物。
实施例13：制备化合物(XVe)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000421
具体制备方法是：
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、苄胺(2mmol,214mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.1mmol,103.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol,231.6mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应8h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(XVe)所示化合物512mg，白色粉末状固体，产率57％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.2Hz,2H),7.36(t,J＝7.5Hz,2H),7.31–7.26(m,1H),6.86(s,2H),6.74(s,2H),6.54(s,4H),4.66(t,J＝8.1Hz,1H),4.59(s,2H),3.70(t,J＝7.5Hz,1H),3.39(t,J＝6.9Hz,2H),2.43-2.36(m,2H),2.26-2.22(m,2H),2.07–1.95(m,2H),1.94-1.83(m,2H),1.37(t,J＝7.3Hz,3H),1.27(t,J＝7.3Hz,6H),1.12(t,J＝7.3Hz,3H).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.64.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.5,156.7,153.0,143.6,137.2,134.8,134.2,131.8,131.1,128.8,128.2,127.6,119.3,118.8(J＝319.4Hz),117.8,111.2,110.6,49.6,42.9,39.4,39.2,21.8,19.3,18.7,12.8,12.6,12.3.
HRMS(APCI)calcd.for C45H40F6NO8S2 +:[M+H]+900.2094,Found 900.2081.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(XVe)所示化合物。
实施例14：制备化合物(XVf)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000431
具体制备方法是：
向干燥的100mL反应管中加入式(Xc)所示化合物(1mmol,1316mg)、对甲苯胺(2mmol,214mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.1mmol,103.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol,231.6mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应8h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(XVf)所示化合物786mg，白色粉末状固体，产率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(d,J＝8.7Hz,2H),7.18(s,2H),7.13(d,J＝8.2Hz,2H),6.75(s,4H),6.58(s,2H),4.73(t,J＝8.0Hz,1H),3.78(t,J＝7.6Hz,1H),3.49(t,J＝6.6Hz,2H),2.32(s,3H),2.26-2.17(m,4H),1.84-1.96(m,4H),1.57-1.71(m,12H),1.33-1.47(m,20H),0.99(t,J＝7.1Hz,6H),0.89-0.96(m,6H).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.78.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.0,156.1,147.6,143.6,140.1,139.3,133.85,133.77,132.2,130.0,128.9,,119.6,118.8(J＝319.4Hz),118.5,117.7,113.8,111.2,41.8,37.7,32.0,31.8,30.0,29.9,29.5,28.5,27.9,27.8,26.1,25.5,22.9,22.85,22.76,20.6,14.3,14.2.
HRMS(APCI)calcd.for C61H72F6NO8S2 +:[M+H]+1124.4598,Found 1124.4583.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(XVf)所示化合物。
实施例15：制备化合物(IVa)
反应式如下：
具体制备方法一是：
Figure BDA0002399676880000441
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、对甲苯胺(4mmol,428mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IVa)所示化合物360mg，白色粉末状固体，产率51％。
具体制备方法二是：
Figure BDA0002399676880000442
向干燥的100mL反应管中加入式(XVa)所示化合物(1mmol,899mg)、对甲苯胺(2mmol,214mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.1mmol,103.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol,231.6mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IVa)所示化合物423.6mg，白色粉末状固体，产率60％，产物X-射线单晶衍射图如图12。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(s,4H),7.18(d,J＝7.3Hz,4H),7.07(d,J＝8.2Hz,4H),6.55(s,4H),3.56(t,J＝7.1Hz,2H),3.44-3.49(m,2H),2.29(s,6H),2.02-2.09(m,8H),1.30(t,J＝7.3Hz,6H),1.23(t,J＝7.3Hz,6H).(如图10)
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.5,147.1,139.9,139.5,136.0,129.9,128.3,118.5,118.4,113.3,77.5,77.2,76.8,43.2,40.9,20.6,18.9,18.7,12.6.(如图11)
HRMS(APCI)calcd.for C50H47N2O2 +:[M+H]+707.3632,Found 707.3619.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IVa)所示化合物。
实施例16：制备化合物(IVb)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000451
具体制备方法是：
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、对氟苯胺(4mmol,444mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IVb)所示化合物414mg，白色粉末状固体，产率58％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(s,4H),7.19-7.23(m,4H),6.94-6.98(m,4H),6.57(s,4H),3.57(t,J＝7.1Hz,2H),3.47(t,J＝7.3Hz,2H),2.03-2.10(m,8H),1.30(t,J＝7.3Hz,6H),1.23-1.26(m,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.5,156.5(J＝236.5Hz),147.0,139.6,138.7,136.2,118.7,118.2,115.8(J＝21.9Hz),114.2(J＝7.6Hz),43.2,40.9,18.8,18.7,12.6.
HRMS(APCI)calcd.for C48H41F2N2O2 +:[M+H]+715.3131,found 715.3132.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IVb)所示化合物。
实施例17：制备化合物(IVc)
反应式如下：
具体制备方法一是：
Figure BDA0002399676880000461
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、1-萘胺(4mmol,572mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IVc)所示化合物233.4mg，白色粉末状固体，产率30％。
具体制备方法二是：
Figure BDA0002399676880000471
向干燥的100mL反应管中加入式(XVd)所示化合物(1mmol,935mg)、1-萘胺(2mmol,286mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.1mmol,103.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol,231.6mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IVc)所示化合物482.4mg，白色粉末状固体，产率62％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(d,J＝8.2Hz,2H),7.98(t,J＝4.6Hz,2H),7.94(d,J＝7.8Hz,2H),7.85(d,J＝5.0Hz,4H),7.51(t,J＝7.1Hz,2H),7.45(t,J＝7.8Hz,2H),7.16(s,4H),6.62(s,4H),3.69(t,J＝8.0Hz,2H),3.64(t,J＝7.8Hz,2H),2.25-2.32(m,4H),2.05-2.13(m,4H),1.39(t,J＝7.3Hz,6H),1.32(t,J＝7.3Hz,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.0,150.2,137.6,135.7,135.0,133.1,131.8,128.4,127.3,126.6,126.4,125.0,124.8,124.1,117.9,113.7,76.8,42.8,40.8,19.3,18.9,12.9,12.8.
HRMS(APCI)calcd.for C56H47N2O2 +:[M+H]+779.3632,found 779.3630.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IVc)所示化合物。
实施例18：制备化合物(IVd)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000481
具体制备方法是：
向干燥的100mL反应管中加入式(Xc)所示化合物(1mmol,1316mg)、对甲苯胺(4mmol,428mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IVd)所示化合物567.3mg，白色粉末状固体，产率61％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(s,4H),7.18(d,J＝8.7Hz,4H),7.07(d,J＝8.7Hz,4H),6.53(s,4H),3.64(t,J＝7.1Hz,2H),3.52(t,J＝7.3Hz,2H),2.29(s,6H),2.00-2.02(m,8H),1.51-1.69(m,16H),1.36-1.41(m,16H),0.92-0.98(m,12H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.5,147.0,139.9,139.6,136.2,129.9,128.3,118.6,118.3,113.3,41.4,39.1,38.9,32.1,32.1,30.0,28.0,25.8,25.5,22.9,20.6,14.3.
HRMS(APCI)calcd.for C66H79N2O2 +:[M+H]+931.6136,Found 931.6124.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IVd)所示化合物。
实施例19：制备化合物(IVe)
反应式如下：
Figure BDA0002399676880000491
具体制备方法是：
向干燥的100mL反应管中加入式(XVa)所示化合物(1mmol,899mg)、2-萘胺(2mmol,286mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.1mmol,103.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol,231.6mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(IVe)所示化合物371mg，白色粉末状固体，产率50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝6.4Hz,1H),7.72(d,J＝4.6Hz,1H),7.61(d,J＝8.2Hz,1H),7.55(d,J＝2.7Hz,1H),7.53(s,1H),7.37-7.41(m,1H),7.39(s,2H),7.35(d,J＝5.5Hz,2H),7.24-7.28(m,1H),7.19(d,J＝8.2Hz,2H),7.06(d,J＝8.7Hz,2H),6.61(s,2H),6.59(s,2H),3.60(t,J＝7.1Hz,2H),3.54(t,J＝7.3Hz,1H),3.48(t,J＝7.6Hz,1H),2.28(s,3H),2.06-2.12(m,8H),1.32(t,J＝7.3Hz,6H),1.25(t,J＝7.1Hz,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.6,161.5,147.1,146.8,140.1,140.0,139.9,139.5,136.5,136.0,134.9,129.9,129.2,128.3,128.1,127.7,126.7,126.6,123.0,118.9,118.8,118.6,118.4,116.0,113.3,107.2,43.3,43.2,41.0,20.5,18.9,18.7,12.6.
HRMS(APCI)calcd.for C53H47N2O2 +:[M+H]+743.3632,Found 743.3628.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(IVe)所示化合物。
实施例20：制备化合物(VIIa)
反应式如下：
具体制备方法是：
Figure BDA0002399676880000501
向干燥的100mL反应管中加入式(XIIa)所示化合物(1mmol,1638mg)、对甲氧基苯胺(6mmol,738mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.3mmol,310.5mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(1.2mmol,694.8mg)、磷酸钾(18mmol,3816mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为二氯甲烷，进行柱色谱分离纯化，可得到(VIIa)所示化合物221.4mg，白色粉末状固体，产率20％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.8Hz,6H),7.03(d,J＝8.8Hz,6H),6.74(s,6H),6.71(s,6H),3.32-3.27(m,6H),2.24-2.18(m,6H),1.74–1.62(m,6H),1.33(t,J＝7.2Hz,9H),0.93(t,J＝7.3Hz,9H).
HRMS(APCI)calcd.for C75H70N3O6 +:[M+H]+1108.5259,Found 1108.5254.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(VIIa)所示化合物。
实施例21：制备化合物(Va)
反应式如下：
具体制备方法一是：
Figure BDA0002399676880000502
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、对甲苯胺(1mmol,107mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯，再注入H2O(1mmol,18μL)。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Va)所示化合物283.8mg，白色粉末状固体，产率46％。
具体制备方法二是：
Figure BDA0002399676880000511
向干燥的100mL反应管中加入式(XVa)所示化合物(1mmol,899mg)、四三苯基膦钯(0.25mmol,289mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Va)所示化合物493.6mg，白色粉末状固体，产率80％。
具体制备方法三是：
Figure BDA0002399676880000512
向干燥的100mL反应管中加入式(XVa)所示化合物(1mmol,899mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Va)所示化合物370.2mg，白色粉末状固体，产率60％，产物X-射线单晶衍射图如图15。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(s,2H),7.25(d,J＝9.2Hz,2H),7.13(d,J＝8.3Hz,2H),6.85(s,2H),6.55(s,2H),6.52(s,2H),3.58(t,J＝6.9Hz,3H),3.47(t,J＝7.3Hz,1H),2.33(s,3H),2.12–1.94(m,8H),1.27(dt,J＝19.7,7.2Hz,12H).(如图13)
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.8,162.2,161.8,146.9,139.8,139.2,135.9,135.6,135.5,129.9,128.4,118.8,118.6,118.2,118.2,114.1,113.4,43.2,40.8,40.7,20.6,18.82,18.75,18.7,12.7,12.62,12.60.(如图14)
HRMS(APCI)calcd.for C43H40NO3 +:[M+H]+618.3003,Found 618.2990.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Va)所示化合物。
实施例22：制备化合物(Vb)
反应式如下：
具体制备方法一是：
Figure BDA0002399676880000521
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、对氟苯胺(1mmol,111mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯，再注入H2O(1mmol,18μL)。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vb)所示化合物236mg，白色粉末状固体，产率38％。
具体制备方法二是：
Figure BDA0002399676880000531
向干燥的100mL反应管中加入式(XVb)所示化合物(1mmol,903mg)、四三苯基膦钯(0.25mmol,289mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vb)所示化合物509.2mg，白色粉末状固体，产率82％。
具体制备方法三是：
Figure BDA0002399676880000532
向干燥的100mL反应管中加入式(XVb)所示化合物(1mmol,903mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vb)所示化合物496.8mg，白色粉末状固体，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(s,2H),7.25–7.20(m,2H),6.99(t,J＝8.7Hz,2H),6.87(s,2H),6.54(s,2H),6.52(s,2H),3.58(q,J＝7.5Hz,3H),3.46(t,J＝7.3Hz,1H),2.07–1.99(m,8H),1.30–1.23(m,12H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.8,162.2,161.9,156.5(J＝236.6Hz),146.8,139.5,138.7,136.2,135.7,135.4,118.8,118.7,118.2,115.9(J＝22.3Hz),114.2(J＝5.7Hz),114.1,43.2,40.8,40.7,18.8,18.74,18.68,12.6.
HRMS(APCI)calcd.for C42H37FNO3 +:[M+H]+622.2752,found 622.2753.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Vb)所示化合物。
实施例23：制备化合物(Vc)
反应式如下：
具体制备方法一是：
Figure BDA0002399676880000541
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、对氰基苯胺(1mmol,118mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯，再注入H2O(1mmol,18μL)。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vc)所示化合物219.8mg，白色粉末状固体，产率35％。
具体制备方法二是：
Figure BDA0002399676880000542
向干燥的100mL反应管中加入式(XVc)所示化合物(1mmol,910mg)、四三苯基膦钯(0.25mmol,289mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝1:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Va)所示化合物383mg，白色粉末状固体，产率61％。
具体制备方法三是：
Figure BDA0002399676880000551
向干燥的100mL反应管中加入式(XVc)所示化合物(1mmol,910mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝1:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Va)所示化合物314mg，白色粉末状固体，产率50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝8.9Hz,2H),7.28(s,2H),7.24(d,J＝8.9Hz,2H),6.88(s,2H),6.56(s,2H),6.55(s,2H),3.59(t,J＝7.0Hz,3H),3.48(t,J＝7.5Hz,1H),2.09–1.98(m,8H),1.29–1.22(m,12H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.9,162.1,145.7,145.2,140.2,137.4,135.8,135.2,134.0,119.2,119.0,118.8,118.6,114.1,113.2,113.0,100.9,43.2,40.9,40.7,18.8,18.74,18.66,12.6.
HRMS(APCI)calcd.for C43H37N2O3 +:[M+H]+629.2799,found 629.2797.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Vc)所示化合物。
实施例24：制备化合物(Vd)
反应式如下：
具体制备方法一是：
Figure BDA0002399676880000561
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、1-萘胺(1mmol,143mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯，再注入H2O(1mmol,18μL)。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝2:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vd)所示化合物261.2mg，白色粉末状固体，产率40％。
具体制备方法二是：
Figure BDA0002399676880000562
向干燥的100mL反应管中加入式(XVd)所示化合物(1mmol,935mg)、四三苯基膦钯(0.25mmol,289mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝2:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vd)所示化合物483.2mg，白色粉末状固体，产率74％。
具体制备方法三是：
Figure BDA0002399676880000571
向干燥的100mL反应管中加入式(XVd)所示化合物(1mmol,935mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝2:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vd)所示化合物528.3mg，白色粉末状固体，产率81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.7Hz,1H),7.91(d,J＝8.2Hz,1H),7.86(d,J＝8.8Hz,1H),7.84(d,J＝8.2Hz,1H),7.71(t,J＝7.8Hz,1H),7.49(t,J＝7.3Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,1H),7.20(s,2H),6.96(s,2H),6.56(s,4H),3.74(t,J＝7.1Hz,1H),3.56-3.63(m,3H),2.17-2.24(m,2H),2.02-2.09(m,6H),1.36(t,J＝7.3Hz,3H),1.27-1.31(m,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.9,162.3,162.1,150.7,137.9,136.2,135.7,135.1,134.6,134.3,130.4,128.5,126.34,126.26,125.9,125.2,124.8,122.6,118.6,118.2,114.8,114.0,43.0,40.8,40.6,19.2,18.8,12.8,12.7,12.6.
HRMS(APCI)calcd.for C46H40NO3 +:[M+H]+654.3003,found 654.3001.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Vd)所示化合物。
实施例25：制备化合物(Ve)
反应式如下：
具体制备方法一是：
Figure BDA0002399676880000581
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、苄胺(4mmol,107mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯，再注入H2O(1mmol,18μL)。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Ve)所示化合物320.8mg，白色粉末状固体，产率52％。
具体制备方法二是：
Figure BDA0002399676880000582
向干燥的100mL反应管中加入式(XVe)所示化合物(1mmol,899mg)、四三苯基膦钯(0.25mmol,289mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Ve)所示化合物530.6mg，白色粉末状固体，产率86％。
具体制备方法三是：
Figure BDA0002399676880000591
向干燥的100mL反应管中加入式(XVe)所示化合物(1mmol,899mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Ve)所示化合物468.9mg，白色粉末状固体，产率76％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝7.4Hz,2H),7.32(t,J＝7.5Hz,2H),7.22(t,J＝7.3Hz,1H),6.92(s,2H),6.83(s,2H),6.49(s,2H),6.46(s,2H),4.73(s,2H),3.55(t,J＝7.4Hz,3H),3.45(t,J＝7.3Hz,1H),2.16-2.09(m,2H),2.04–1.97(m,6H),1.30–1.24(m,12H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.8,162.4,162.1,152.2,137.4,136.0,135.2,134.0,133.4,128.7,128.3,127.4,118.4,118.0,113.9,110.6,50.1,42.5,40.6,18.9,18.7,12.8,12.6.
HRMS(APCI)calcd.for C43H40NO3 +:[M+H]+618.3003,found 618.3002.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Ve)所示化合物。
实施例26：制备化合物(Vf)
反应式如下：
具体制备方法一是：
Figure BDA0002399676880000592
向干燥的100mL反应管中加入式(Xa)所示化合物(1mmol,1092mg)、对甲苯胺(1mmol,107mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物(0.2mmol,207mg)、4,5-双二苯基膦-9.9-二甲基氧杂蒽(0.8mmol,463.2mg)、磷酸钾(12mmol,2544mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气,向体系加入20mL干燥二甲苯，再注入H2O(1mmol,18μL)。体系于150℃油浴加热下磁力搅拌反应48h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vf)所示化合物546.7mg，白色粉末状固体，产率65％。
具体制备方法二是：
Figure BDA0002399676880000601
向干燥的100mL反应管中加入式(XVf)所示化合物(1mmol,1123mg)、四三苯基膦钯(0.25mmol,289mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vf)所示化合物504.6mg，白色粉末状固体，产率60％。
具体制备方法三是：
Figure BDA0002399676880000602
向干燥的100mL反应管中加入式(XVf)所示化合物(1mmol,1123mg)、磷酸钾(6mmol,1272mg)。将反应管内的空气抽排三次置换为氩气，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL。体系于140℃油浴加热下磁力搅拌反应20h。冷却到室温后，抽滤除去固体不溶物，滤液用50mL食盐水洗涤，有机相干燥后加入230-400目硅胶，旋干制样。固定相为230-400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷＝3.5:1，进行柱色谱分离纯化，可得到(Vf)所示化合物530.5mg，白色粉末状固体，产率63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(s,2H),7.24(d,J＝8.6Hz,2H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H),6.83(s,2H),6.52(s,2H),6.49(s,2H),3.65(t,J＝6.9Hz,3H),3.53(t,J＝7.3Hz,1H),2.33(s,3H),2.01-1.96(m,8H),1.76–1.60(m,8H),1.56(s,8H),1.41–1.39(m,16H),1.02–0.90(m,12H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.7,162.2,161.7,146.8,139.7,139.2,136.0,135.7,135.6,129.9,128.4,118.8,118.6,118.1,114.1,113.4,41.1,38.7,38.6,27.9,27.8,27.7,21.2,21.1,20.6,14.7,14.6.
HRMS(APCI)calcd.for C59H72NO3 +:[M+H]+842.5507,Found 842.5513.
由上可知，上述化合物结构正确，为式(Vf)所示化合物。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (29)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0002399676870000011
其中，
Ra为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基、任选取代的C5-24杂环基或任选取代的苄基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
Ra为氢原子、C1-10烷基、C1-10杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、苄基、或C1-6烷基取代的苄基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
Ra为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0002399676870000012
5.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0002399676870000021
其中，
Rb为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24芳基、任选取代的C5-24杂芳基、任选取代的C5-24环烷基、任选取代的C5-24杂环基或任选取代的苄基；
R1b为任选取代的C5-24芳基、任选取代的C5-24杂芳基、任选取代的C5-24环烷基或任选取代的C5-24杂环基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，
Rb为氢原子、C1-10烷基、C1-10杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、苄基或C1-6烷基取代的苄基；
R1b为C1-6烷基取代的C5-12芳基、C1-6烷氧基取代的C5-12芳基、C1-6杂烷基取代的C5-12芳基、C1-6卤代烷基取代的C5-12芳基、C5-12环烷基或C5-12杂环基。
7.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，
Rb为氢原子、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基；
R1b为甲基、苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、对甲基苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基。
8.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0002399676870000022
Figure FDA0002399676870000031
9.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物、式(III)所示化合物的立体异构体或式(VI)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0002399676870000041
其中，
Rc为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24环烷基、任选取代的C5-24杂环基或任选取代的苄基。
10.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
Rc为氢原子、C1-10烷基、C1-10杂烷基、C2-6烯基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、苄基、或C1-6烷基取代的苄基。
11.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
Rc为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基或间甲基苄基。
12.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0002399676870000042
Figure FDA0002399676870000051
13.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物、式(VII)所示化合物、式(IV)所示化合物的立体异构体、式(V)所示化合物的立体异构体或式(VII)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0002399676870000052
其中，
Rd、R1d、R2d、R3d分别独立地为氢原子、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-12杂烷基、任选取代的C2-12烯基、任选取代的C5-24芳基、任选取代的C5-24杂芳基、任选取代的C5-24环烷基、任选取代的C5-24杂环基或任选取代的苄基。
14.根据权利要求13所述的化合物，其特征在于，
Rd、R1d、R2d、R3d分别独立地为氢原子、C1-10烷基、C1-10杂烷基、C2-6烯基、C5-12芳基、C1-6烷基取代的C5-12芳基、C1-6烷氧基取代的C5-12芳基、氰基取代的C5-12芳基、卤素取代的C5-12芳基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、苄基或C1-6烷基取代的苄基。
15.根据权利要求13所述的化合物，其特征在于，
Rd为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；
R1d、R2d、R3d分别独立地为苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-异丙苯基、1-萘基、2-萘基、苄基。
16.根据权利要求13所述的化合物，其特征在于，具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0002399676870000061
Figure FDA0002399676870000071
Figure FDA0002399676870000081
Figure FDA0002399676870000091
17.一种制备权利要求1～4任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：使式(VIII)所示化合物在第一过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-N键偶联反应，得到式(I)所示化合物，
Figure FDA0002399676870000101
其中，Ra为权利要求1～4任一项所限定的。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第一过渡金属催化剂包括选自氯化钯、醋酸钯、三(二苄叉丙酮)二钯、三(二苄叉丙酮)二钯氯仿复合物、四三苯基膦钯、二茂铁双二苯膦氯化钯中的至少之一；
任选地，所述分子内Csp2-N键偶联反应在膦配体和碱的作用下进行，所述膦配体包括选自三苯基膦、三叔丁基膦、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦、1,3-双二苯膦丙烷、二茂铁双二苯膦、4,5-双二苯膦-9,9-二甲基氧杂蒽、4’-二甲氨基苯基双叔丁基膦中的至少之一，所述碱包括选自叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少之一。
19.根据权利17要求所述的方法，其特征在于，所述分子内Csp2-N键偶联反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂包括选自三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氟苯、硝基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、三甲苯和四氢萘中的至少之一；
任选地，所述分子内Csp2-N键偶联反应在25～200℃下进行0.1～96h完成；
任选地，式(VIII)所示化合物与所述第一过渡金属催化剂的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol；
任选地，式(VIII)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol；
任选地，式(VIII)所示化合物与所述碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol。
20.一种制备权利要求5～8任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：使式(I-1)所示化合物在与R1b-X0反应，得到式(II)所示化合物；
或者，使式(IX)所示化合物在第一过渡金属催化剂存在的条件下与R1b-NH2发生分子间Csp2-N键偶联反应，得到式(II)所示化合物，
Figure FDA0002399676870000111
其中，Rb、R1b为权利要求5～8任一项所限定的，X0为Cl、Br或I。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述第一过渡金属催化剂包括选自氯化钯、醋酸钯、三(二苄叉丙酮)二钯、三(二苄叉丙酮)二钯氯仿复合物、四三苯基膦钯、二茂铁双二苯膦氯化钯中的至少之一；
任选地，所述分子间Csp2-N键偶联反应在膦配体和碱的作用下进行，所述膦配体包括选自三苯基膦、三叔丁基膦、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦、1,3-双二苯膦丙烷、二茂铁双二苯膦、4,5-双二苯膦-9,9-二甲基氧杂蒽、4’-二甲氨基苯基双叔丁基膦中的至少之一；所述碱包括选自叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少之一。
22.根据权利20要求所述的方法，其特征在于，所述分子间Csp2-N键偶联反应在第二溶剂中进行，所述第二溶剂包括选自三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氟苯、硝基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、三甲苯和四氢萘中的至少之一；
任选地，所述分子间Csp2-N键偶联反应在25～200℃下进行0.1～96h完成；
任选地，式(I-1)所示化合物与所述第一过渡金属催化剂的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol；
任选地，式(I-1)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol；
任选地，式(I-1)所示化合物与所述碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol；
任选地，式(IX)所示化合物与所述第一过渡金属催化剂的用量比为0.01～1mmol:0.01～100mmol；
任选地，式(IX)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol；
任选地，式(IX)所示化合物与所述碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol。
23.一种制备权利要求9～12任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：
(1)制备式(X)所示化合物、式(XII)所示化合物
使式(IX)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者，使式(IX)所示化合物发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(X)所示化合物；
使式(XI)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者，使式(XI)所示化合物发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(XII)所示化合物；
(2)制备式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物
使式(X)所示化合物在过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者，使式(X)所示化合物发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(III)所示化合物；
使式(XII)所示化合物在第二过渡金属催化剂存在的条件下发生分子内Csp2-O键偶联反应，或者，使式(XII)所示化合物发生水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(VI)所示化合物；
Figure FDA0002399676870000121
其中，Rc为权利要求9～12任一项所限定的。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第二过渡金属催化剂包括醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷复合物、双三苯基膦二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、烯丙基氯化钯(II)二聚体、二(苯腈)二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯(II)、双(甲基二苯膦)二氯化钯(II)、1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯、双(三邻甲苯膦)二氯化钯(II)、双(三环己基膦)二氯化钯、[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化钯(II)、二(三叔丁基膦)钯中的至少之一；
任选地，所述分子内Csp2-O键偶联反应在膦配体和碱的作用下进行，所述膦配体包括选自三苯基膦、2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧联苯、2-双环己基膦-2’,6’-二异丙氧基-1,1’-联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-联二萘酚、2,2’-双-(二苯基膦基)-1,1’-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的至少之一；所述碱包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、DBU中的至少之一；
任选地，所述水解反应所采用的碱包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、DBU中的至少之一。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述分子内Csp2-O键偶联反应、所述水解反应、所述分子内芳香亲核取代反应在第三溶剂中进行，所述第三溶剂包括选自乙腈、四氢呋喃、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢化萘、二甲基亚砜、氯苯、邻二氯苯、苯乙腈、硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少之一；
任选地，所述分子内Csp2-O键偶联反应在0～150℃下进行0.1～96h完成；
任选地，所述水解反应、所述分子内芳香亲核取代反应在0～150℃下进行0.1～96h完成；
任选地，式(IX)所示化合物与所述第二过渡金属催化剂的用量比为0.1～1mmol:0.01～0.1mmol；
任选地，式(XI)所示化合物与所述第二过渡金属催化剂的用量比为0.1～1mmol:0.01～0.1mmol；
任选地，式(IX)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol，
任选地，式(XI)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol；
任选地，式(IX)所示化合物与所述碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol；
任选地，式(XI)所示化合物与所述水解反应所采用的碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol；
任选地，式(IX)所示化合物与所述水解反应所采用的碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol。
26.一种制备权利要求9～12任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：
使式(IX)所示化合物或者式(XIII)所示化合物在碱作用下依次发生选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(III)所示化合物；
使式(XI)所示化合物或者式(XIV)所示化合物在碱作用下依次发生选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(VI)所示化合物；
Figure FDA0002399676870000141
其中，Rc为权利要求9～12任一项所限定的。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述碱包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、DBU中的至少之一；
任选地，所述发生选择性水解反应和所述分子内芳香亲核取代反应在第四溶剂中进行，所述第四溶剂包括选自乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、苯乙腈、硝基苯中的至少之一；
任选地，所述发生选择性水解反应和所述分子内芳香亲核取代反应在0～150℃下进行0.1～96h完成；
任选地，式(IX)所示化合物与所述碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol；
任选地，式(XI)所示化合物与所述碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～10mmol；
任选地，式(XIII)所示化合物与所述碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～20mmol；
任选地，式(XIV)所示化合物与所述碱的用量比为0.01～1mmol:0.001～20mmol。
28.一种制备权利要求13～16任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：
(1)制备式(XV)所示化合物
使式(X-1)所示化合物依次发生第一分子间Csp2-杂键偶联反应和第一分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(XV)所示化合物；所述第一分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第一分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂和R1d-NH2存在的条件下进行；
(2)制备式(IV)所示化合物
使式(X-1)所示化合物依次发生第二分子间Csp2-杂键偶联反应和第二分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(IV)所示化合物，所述第二分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第二分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂、R1d-NH2、R2d-NH2存在的条件下进行；
或者，使式(XV)所示化合物依次发生第三分子间Csp2-杂键偶联反应和第三分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(IV)所示化合物；所述第三分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第三分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂和R2d-NH2存在的条件下进行；
(3)制备式(VII)所示化合物
使式(XII-1)所示化合物依次发生第四分子间Csp2-杂键偶联反应和第四分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(VII)所示化合物；所述第四分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第四分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂和R1d-NH2、R2d-NH2、R3d-NH2存在的条件下进行；
(4)制备式(V)所示化合物
使式(X-1)所示化合物依次发生第五分子间Csp2-杂键偶联反应和第五分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(V)所示化合物，所述第五分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第五分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂和R1d-NH2存在的条件下进行；
或者，使式(XV)所示化合物依次发生第六分子间Csp2-杂键偶联反应和第六分子内Csp2-杂键偶联反应，得到式(V)所示化合物；所述第六分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第六分子内Csp2-杂键偶联反应在第二过渡金属催化剂存在的条件下进行；
或者，使式(XV)所示化合物在碱作用下依次发生选择性水解反应和分子内芳香亲核取代反应，得到式(V)所示化合物；
Figure FDA0002399676870000161
其中，Rd、R1d、R2d、R3d为权利要求13～16任一项所限定的。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述第二过渡金属催化剂包括选自醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷复合物、双三苯基膦二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿复合物、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、烯丙基氯化钯(II)二聚体、二(苯腈)二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯(II)、双(甲基二苯膦)二氯化钯(II)、1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯、双(三邻甲苯膦)二氯化钯(II)、双(三环己基膦)二氯化钯、[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化钯(II)、二(三叔丁基膦)钯中的至少之一；
任选地，所述第一分子间Csp2-杂键偶联反应、第一分子内Csp2-杂键偶联反应、第二分子间Csp2-杂键偶联反应、第二分子内Csp2-杂键偶联反应、第三分子间Csp2-杂键偶联反应、第三分子内Csp2-杂键偶联反应、第四分子间Csp2-杂键偶联反应、第四分子内Csp2-杂键偶联反应、第五分子间Csp2-杂键偶联反应、第五分子内Csp2-杂键偶联反应、第六分子间Csp2-杂键偶联反应、第六分子内Csp2-杂键偶联反应在膦配体和碱的作用下进行，所述膦配体包括选自三苯基膦、2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧联苯、2-双环己基膦-2’,6’-二异丙氧基-1,1’-联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-联二萘酚、2,2’-双-(二苯基膦基)-1,1’-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的至少之一；所述碱包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钾、四丁基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙胺、DBU中的至少之一；
任选地，所述第一分子间Csp2-杂键偶联反应、第一分子内Csp2-杂键偶联反应、第二分子间Csp2-杂键偶联反应、第二分子内Csp2-杂键偶联反应、第三分子间Csp2-杂键偶联反应、第三分子内Csp2-杂键偶联反应、第四分子间Csp2-杂键偶联反应、第四分子内Csp2-杂键偶联反应、第五分子间Csp2-杂键偶联反应、第五分子内Csp2-杂键偶联反应、第六分子间Csp2-杂键偶联反应、第六分子内Csp2-杂键偶联反应在第五溶剂中进行，所述第五溶剂包括选自二甲苯、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯、氯苯、氟苯、硝基苯、溴苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢萘中的至少之一；
任选地，所述第一分子间Csp2-杂键偶联反应、第一分子内Csp2-杂键偶联反应、第二分子间Csp2-杂键偶联反应、第二分子内Csp2-杂键偶联反应、第三分子间Csp2-杂键偶联反应、第三分子内Csp2-杂键偶联反应、第四分子间Csp2-杂键偶联反应、第四分子内Csp2-杂键偶联反应、第五分子间Csp2-杂键偶联反应、第五分子内Csp2-杂键偶联反应、第六分子间Csp2-杂键偶联反应、第六分子内Csp2-杂键偶联反应在0～200℃下进行0.1～96h完成；
任选地，所述第一分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第一分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(X-1)所示化合物与R1d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(X-1)所示化合物与所述第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(X-1)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(X-1)所示化合物与所述碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol；
任选地，所述第二分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第二分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(X-1)所示化合物与R1d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，式(X-1)所示化合物与R2d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(X-1)所示化合物与所述第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(X-1)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(X-1)所示化合物与所述碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol；
任选地，所述第三分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第三分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(XV)所示化合物与R2d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(XV)所示化合物与所述第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(XV)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(XV)所示化合物与所述碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol；
任选地，所述第四分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第四分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(XII-1)所示化合物与R1d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，式(XII-1)所示化合物与R2d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol，式(XII-1)所示化合物与R3d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(XII-1)所示化合物与所述第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(XII-1)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(XII-1)所示化合物与所述碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol；
任选地，所述第五分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第五分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(X-1)所示化合物与所述第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(X-1)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(X-1)所示化合物与所述碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol；式(X-1)所示化合物与R1d-NH2的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；
任选地，所述第六分子间Csp2-杂键偶联反应和所述第六分子内Csp2-杂键偶联反应中，式(XV)所示化合物与所述第二过渡金属催化剂的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(XV)所示化合物与所述膦配体的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol；式(XV)所示化合物与所述碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～20mol；
任选地，所述选择性水解反应和所述分子内芳香亲核取代反应所述碱包括选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、DBU中的至少之一；
任选地，所述选择性水解反应和所述分子内芳香亲核取代反应在第六溶剂中进行，所述第六溶剂包括选自乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、苯乙腈、硝基苯中的至少之一；
任选地，所述选择性水解反应和所述分子内芳香亲核取代反应在0～200℃下进行0.1～96h完成；
任选地，所述选择性水解反应和所述分子内芳香亲核取代反应中，式(XV)所示化合物与所述碱的用量比为0.0001～1mol:0.0001～10mol。
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