CN111302359A - 一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，包括以下步骤：在反应容器底部设置厚度为20～30mm的第一萃取剂溶液层，依序加入烷基化废酸的稀释溶液和氨水，在常温常压下进行中和反应10～15分钟；至中和反应结束后加入第二萃取剂，第二萃取剂的加入量为：第二萃取剂与烷基化废酸的稀释溶液体积比10:1；静置10～30分钟后，通过管路进入离心机进行离心，得到硫酸铵固体；第一萃取剂选自四氯化碳、四氯乙烯、三氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷中的至少一种。有机溶剂萃取能彻底将废酸制硫酸铵产品中存在的异色和异味物质萃取分离，同时确保硫酸铵产品不受热分解。

Description

一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法

技术领域

本申请涉及一种一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，属于工业废水处理与资源化领域。

背景技术

现有工艺中每生产1t烷基化油要生产出80～90kg、浓度为85％～90％的废硫酸,其成分除硫酸外,还含有8％～14％的成分复杂的有机物和水分。该废硫酸浓度较高且有刺激性气味，直接排放浪费资源且对环境造成污染。

目前，利用烷基化废酸制硫酸铵产品，对于产品中的异色异味，现常用处理方式有高温焚烧法、活性炭吸附法等。在产品生成过程中由于硫酸铵有吸留和夹带现象，导致所制得硫酸铵产品中常会参入其它杂质，降低产品的纯度，并带有异味，仅仅通过在产品中加入活性炭无法吸附去除硫酸铵产品中所有异色及异味。

而高温焚烧法中所用分解温度过高，该法分解温度仅适用于分解温度高于700℃的硫酸铵产品，对于分解温度为700℃以下的硫酸铵产品则无法采用高温焚烧法除杂。

另外，在生成过程中随着产品浓度越来越高，逐步形成过饱和溶液，整个过饱和溶液呈膏状，极易堵塞管道和阀门。

发明内容

本申请提供了一种用于解决上述技术问题的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法。

本申请提供了一种一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，包括以下步骤：

在反应容器底部设置厚度为20～30mm的第一萃取剂溶液层，依序加入烷基化废酸的稀释溶液和氨水，在常温常压下进行中和反应10～15分钟；

至中和反应结束后加入第二萃取剂，所述第二萃取剂的加入量为：第二萃取剂与烷基化废酸的稀释溶液体积比10:1；

静置10～30分钟后，通过管路进入离心机进行离心，得到硫酸铵固体；

所述第一萃取剂选自四氯化碳、四氯乙烯、三氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷中的至少一种；

所述第二萃取剂选自含醇羟基或酮基的有机物。

通过有机溶剂萃取，彻底将废酸制硫酸铵产品中存在的异色和异味物质提取出来，能一步去除废酸制硫酸铵产品中的异色异味。无需高温加热，该方法适用于硫酸铵产品，同时除杂过程能在反应过程中同步完成，无需单独对产品再次进行除杂操作，提高生产效率，尤其适用于大规模工业化生产。

在反应过程中所用第一萃取剂不会对各原料相互接触进行阻隔，能保证中和反应顺利进行，同时密度较大，能一直处于容器底部保证产物与容器内部不接触；避免硫酸铵晶体在管道或反应容器内壁上附着，尤其能提高反应产物在管道内的流动性，避免管道或阀门阻塞。

中和反应过程中产生的各原料能在第一萃取溶剂中处于悬浮状态，中和效率得到提高，反应速度得到加快，同时第一萃取剂能溶解烷基化废酸中所含多种复杂高级含碳化合物，避免此类复杂杂质干扰反应，提高产物纯度，使后续萃取分离杂质更容易。保证极性萃取溶液中硫酸铵产品呈分散悬浮状，极易被分离且不会堵塞管道和阀门。

仅加入第一萃取剂虽然能减少废酸中的复杂有机杂质，但还有部分异色异味物质会吸留包夹在硫酸铵溶液中无法去除。通过对反应结束后的体系加入第二萃取剂，以此改变溶液极性，使硫酸铵溶液饱和析出，同时将反应中形成的复杂有机物络合物溶解于第二萃取剂中，实现硫酸铵产物与反应体系中异色异味物质的彻底分离。含醇羟基或/和酮基的有机物均可实现该效果。

反应体系中加入第二萃取剂后，硫酸铵迅速析出，呈蓬松状悬浮于底部第一萃取剂和第二萃取剂之间，原溶液中未被第一萃取剂萃取的异色异味物质则全部溶于上部第二萃取剂之中。通过离心，实现固液分离，从而将硫酸铵产品与原废酸中的异色异味物质完全分离。

优选地，所述第一萃取剂为四氯化碳。采用该第一萃取剂对废酸溶液中的复杂有机物溶解效果最优。

优选地，所述第二萃取为无水甲醇。采用该第二萃取剂萃取效率最高，且成本较低，能避免引入其他杂质。对废酸溶液中的复杂有机物溶解效果最优。且对环境友好，对复杂有机物络合物溶解强度最高。

优选地，所述烷基化废酸中所含有机物的质量分数无10～13％。本申请提供方法对此浓度的烷基化废酸中杂质的去除效果最优。

优选地，加入所述第二萃取剂后还包括静置10～30分钟的操作。通过静置，能保证有机络合物完全溶解。

优选地，所述废酸稀释溶液的浓度为质量百分数30％；所用氨水的质量浓度为25％。采用此浓度的原料进行处理，所得硫酸铵中铵含量能达标。

优选地，包括以下步骤：

1)在中和反应容器中加入四氯化碳，至四氯化碳溶液淹没反应容器底部并形成厚度为20～30mm的四氯化碳溶液层；

2)将有机物含量为10～13％烷基化废酸加水稀释至烷基化废酸质量浓度为30％的废酸溶液，将废酸溶液加入反应容器中，再加入质量浓度25％的氨水，在常温常压下进行中和反应10～15分钟。

3)至中和反应结束后，向反应容器中加入无水甲醇溶液至淹没原反应溶液，加无水甲醇溶液与废酸稀释液体积比10:1；静置10～30分钟后，通过管路流入离心机、中进行离心，并获取固体部分得到硫酸铵。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，有机溶剂萃取能彻底将废酸制硫酸铵产品中存在的异色和异味物质萃取分离，不仅能彻底去除废酸制硫酸铵产品中的异色异味，同时确保硫酸铵产品不受热分解。

2)本申请所提供的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，在反应容器底部铺设第二萃取剂，在硫酸铵整个生成过程中，生成的硫酸铵结晶与容器内壁隔离，实现多层溶液悬浮的同时萃取，在极性萃取溶液中废酸制硫酸铵产品呈分散悬浮状，避免硫酸铵结晶沉淀至底部，造成堵塞管道和阀门，增强萃取过程中流体的流动性。有利于在工业化大规模生产过程中实现连续化生产，避免经常停工清理管道。

3)本申请所提供的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，利用溶解度原理，让原本过饱和溶液中未析出的硫酸铵产品逐步析出。在加入第一种萃取剂后，溶液的极性将发生变化，第一萃取剂和第二萃取剂分别从不同角度渗入中间层的硫酸铵产品中形成混合，使得所生成的硫酸铵产品以蓬松分散结构分散在混合萃取剂中，从而提高萃取效率，避免产品中的杂质的夹带和吸留。

4)本申请所提供的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，该萃取方法用于整个硫酸铵产品过程，在硫酸铵产品初步生成或饱和结晶析出过程中，反应体系整体始终处于该萃取溶液体系内，能实时将硫酸铵产品中的杂质萃取出，从而杜绝吸留和夹带异色异味物质于硫酸铵产品中，萃取效率高，萃取效果好，产品纯度高。无需单独增加萃取步骤。

5)本申请所提供的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，该方法充分利用废酸中所含多种复杂高级含碳化合物，控制废酸中有机物含量，使有机物在中和反应过程中与所用第一萃取剂、第二萃取剂在混合物层中形成含碳化合物-杂质络合物，从而将废酸中的有机杂质从产品中有效分离。

附图说明

图1为本申请提供的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法流程示意图；

图2为本申请提供的实施例1萃取样品结果照片示意图；

图3为本申请提供的实施例2与对比例1萃取样品结果照片示意图，其中a)为对比例1萃取样品结果，b)为实施例2萃取样品结果；

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

参见图1，本申请提供的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，包括以下步骤：

1)在中和反应容器中加入四氯化碳，至四氯化碳溶液淹没反应容器底部并形成厚度为20～30mm的四氯化碳溶液层；

2)将有机物含量为10～13％烷基化废酸加水稀释至烷基化废酸质量浓度为30％的废酸溶液，将废酸溶液加入反应容器中，再加入质量浓度25％的氨水，在常温常压下进行中和反应10～15分钟。

3)至中和反应结束后，向反应容器中加入无水甲醇溶液至淹没原反应溶液，加无水甲醇溶液与废酸稀释液体积比10:1；静置10～30分钟后，通过管路流入离心机、中进行离心，并获取固体部分得到硫酸铵。

实施例

如无特别说明，本申请的实施例中的原料、溶剂和助剂均通过商业途径购买，不进行处理。

实施例1硫酸铵样品1的制备

1)在中和反应容器中加入四氯化碳，至四氯化碳溶液淹没反应容器底部并形成厚度为20mm的四氯化碳溶液层；

2)将有机物含量为10％烷基化废酸加水稀释至烷基化废酸质量浓度为30％，得到废酸稀释溶液，将废酸稀释溶液加入反应容器中，再加入质量浓度25％的氨水，在常温常压下进行中和反应15分钟。

3)至中和反应结束后，向反应容器中加入无水甲醇溶液，按无水甲醇溶液与废酸稀释液体积比为10:1加入；静置10分钟后，通过管路流入离心机、中进行离心，并获取固体部分得到硫酸铵样品1。

参见图2，本实施例1中未离心前反应体系状态，从图中我们可以看到，整个混合溶液呈明显的三层分布，最上方一层为第一种萃取剂萃取硫酸铵产品中异色异味物质后的颜色，中间一层为硫酸铵粗产品，其在混合萃取剂中为白色且呈悬浮分散状，最下面一层为第二种萃取剂萃取硫酸铵产品中异色异味物质后的颜色。

实施例2硫酸铵样品2的制备

1)在中和反应容器中加入四氯乙烯，至四氯乙烯溶液淹没反应容器底部并形成厚度为30mm的四氯乙烯溶液层；

2)将有机物含量为13％烷基化废酸加水稀释至烷基化废酸质量浓度为30％，得到废酸稀释溶液，将废酸稀释溶液加入反应容器中，再加入质量浓度25％的氨水，在常温常压下进行中和反应10分钟。

3)至中和反应结束后，向反应容器中加入第二萃取剂溶液(丙酮和乙醇按体积比1：1混合)，按第二萃取剂溶液与废酸稀释液体积比为10:1加入；静置30分钟后，通过管路流入离心机、中进行离心，并获取固体部分得到硫酸铵样品2。

实施例3硫酸铵样品3的制备

1)在中和反应容器中加入混合第一萃取剂(三氯化碳和三氯甲烷按体积比为1：1混合)，至第一萃取剂溶液淹没反应容器底部并形成厚度为20～30mm的第一萃取剂溶液层；

2)将有机物含量为10～13％烷基化废酸加水稀释至烷基化废酸质量浓度为30％，得到废酸稀释溶液，将废酸稀释溶液加入反应容器中，再加入质量浓度25％的氨水，在常温常压下进行中和反应10～15分钟。

3)至中和反应结束后，向反应容器中加入无水乙醇溶液，按无水乙醇溶液与废酸稀释液体积比为10:1加入；静置10～30分钟后，通过管路流入离心机、中进行离心，并获取固体部分得到硫酸铵样品3。

实施例4对硫酸铵样品1～3的性能检测

按照GB535-1995《中华人民共和国国家标准硫酸铵》对所得样品1～3进行检测，检测结果满足一等品质量标准。其中，外观无可见机械杂质；氮(N)含量(以干基计)≥12.0；水分(H₂O)≤0.3；游离酸(H2SO4)含量≤0.05；铁、砷、重金属、水不溶物含量为0。含氮量测定结果为20.94％。

对比例1

与实施例1的区别在于未在反应前加入第一萃取剂，而是在中和反应结束后加入第一萃取剂。

对比例2

与实施例1的区别在于未在反应前加入第一萃取剂，而是在中和反应结束后加入第二萃取剂。

实施例1中未离心前反应体系如图3中b)，对比例1或2未离心前反应体系照片如图3中a)。参见图3a)，对比例1或2中，虽然萃取剂颜色比硫酸铵层深，但硫酸铵层依然呈现浅黄棕色，说明按此方法萃取剂完全不能将硫酸铵中所含杂质去除，生成的硫酸铵产品呈淡黄色。同时，硫酸铵产品沉积在底部，在工业化生产中，需通过管路运输反应产物，图3a)中产品通过管路运输时，极易堵塞管道和阀门。

参见图3b)，采用本申请提供方法，中和反应后中间层中硫酸铵颜色为白色，第一、第二萃取剂能将杂质直接溶解，不产生明显显色物质，硫酸铵整体体系呈现纯净白色，硫酸铵中无杂质，直接制得达到国标要求的硫酸铵产品。且硫酸铵在中间层中呈悬浮分散状，通过管道运输时，能满足工业化生产对其流动性的要求。

通过对比图3a)和b)可知，单独使用第一萃取剂或第二萃取剂无法对硫酸铵中的杂质进行萃取除去，这也是为何现有技术中并未采用常见萃取手段对该反应体系进行除杂的原因。而采用本申请提供方法则能在反应过程中完成对硫酸铵产品中杂质的去除。

在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、“优选实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请的范围内。

尽管这里参照本申请的多个解释性实施例对本申请进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (7)

1.一种一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，其特征在于，包括以下步骤：

在反应容器底部设置厚度为20～30mm的第一萃取剂溶液层，依序加入烷基化废酸的稀释溶液和氨水，在常温常压下进行中和反应10～15分钟；

至中和反应结束后加入第二萃取剂，所述第二萃取剂的加入量为：第二萃取剂与烷基化废酸的稀释溶液体积比10:1；

静置10～30分钟后，通过管路进入离心机进行离心，得到硫酸铵固体；

所述第一萃取剂选自四氯化碳、四氯乙烯、三氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷中的至少一种；

所述第二萃取剂选自含醇羟基或/和酮基的有机物。

2.根据权利要求1所述的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，其特征在于，所述第一萃取剂为四氯化碳。

3.根据权利要求1所述的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，其特征在于，所述第二萃取为无水甲醇。

4.根据权利要求1所述的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，其特征在于，所述烷基化废酸中所含有机物的质量分数为10～13％。

5.根据权利要求1所述的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，其特征在于，加入所述第二萃取剂后还包括静置10～30分钟的操作。

6.根据权利要求1所述的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，其特征在于，所述稀释溶液中烷基化废酸的浓度为质量百分数30％；所用氨水的质量浓度为25％。

7.根据权利要求1所述的一步除杂的烷基化废酸制硫酸铵方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在中和反应容器中加入四氯化碳，至四氯化碳溶液淹没反应容器底部并形成厚度为20～30mm的四氯化碳溶液层；

2)将有机物含量为10～13％烷基化废酸加水稀释至烷基化废酸质量浓度为30％的废酸溶液，将废酸溶液加入反应容器中，再加入质量浓度25％的氨水，在常温常压下进行中和反应10～15分钟。

3)至中和反应结束后，向反应容器中加入无水甲醇溶液至淹没原反应溶液，加无水甲醇溶液与废酸稀释液体积比10:1；静置10～30分钟后，通过管路流入离心机、中进行离心，并获取固体部分得到硫酸铵。

Images