CN111296447B - 一种油田用杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油田水处理技术领域,具体涉及一种油田用高效杀菌剂及其制备方法,该杀菌剂是由4‑羟基‑1‑苯并噻吩‑6‑甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺通过烯基化反应生成。所述的4‑羟基‑1‑苯并噻吩‑6‑甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.2~1.6,优选为1:1.4。本发明的杀菌剂具有原料来源广泛、合成工艺简单、无环境污染且产率高的特点,产率大于98%;具有应用范围广,不仅适用于油田采出水的杀菌,而且还可以应用于压裂液的杀菌;同时具有适用范围广,不仅适用于硫酸盐还原菌的杀菌,还适用于腐生菌、铁细菌、硫细菌、霉菌的杀菌,且杀菌率达到98%以上。因此,本发明可广泛地应用于油田的杀菌处理工艺中。

Description

一种油田用杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田水处理技术领域,具体涉及一种油田用高效杀菌剂及其制备方法。
背景技术
油田注水系统中常含有大量的细菌,如硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、铁细菌(FB)、硫细菌、霉菌等,其中对油田危害最大的细菌是硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌。细菌的活动对油田的危害主要表现为三个方面:(1)对设备及管线的腐蚀;(2)使注水水质恶化,堵塞注水系统和地层;(2)细菌可能降解水处理药剂,使药剂处理效率降低甚至失效。
液态环境下细菌能够在固体材料表面附着,进而形成生物膜。由于生物膜本身对氧气的消耗导致在靠近材料表面的生物膜下层形成无氧区或者缺氧区,硫酸盐还原菌能够在此环境下生存,其代谢产生的硫化物,不仅导致金属材料腐蚀的发生,也造成环境中有毒H2S的富集。大量研究发现,在海洋钻井平台和输油管线、冷凝水循环系统、污水处理设备和管线、喷气飞机的油箱以及发电设施等都存在SRB引起的多种材料失效,诸如碳钢、不锈钢、铝合金和铜合金等。其代谢产生的H2S是一种神经毒剂,亦为窒息性和刺激性气体。其毒副作用的主要靶目标是中枢神经系统和呼吸系统,亦可伴有心脏等多器官损害,对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位,直接威胁到人体的健康。
目前,油田所使用的杀菌剂一般都是沿用民用水和工业循环水的药剂,按其功能和组成,油田系统中常用的杀菌剂可分为两大类,即氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。其中非氧化性杀菌剂以季铵盐类为主,在1990年左右,国外开始生产和使用的烷基季铵盐化合物新一代的高效和广谱杀菌剂。这类杀菌剂具有高效和广谱、较强的表面活性、较强的黏泥剥离清洗效果、低发泡性、低剂量、低毒、无环境污染、配伍性好、宽pH值使用范围和化学稳定性好等优点。广泛应用于油田开采等行业。2004年黄金营等人研究了双季铵盐化合物作为硫酸盐还原菌杀菌剂,研究显示,该杀菌剂具有杀菌效果好,毒性低等特点,但是季铵盐类的杀菌剂也有不足,如注水中含有许多悬浮颗粒、乳化油珠等负电性的物质,它们都会与季铵盐发生相互作用,使其不能与细胞壁产生静电吸引作用而减低其杀菌活性甚至失效。
发明内容
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种油田用高效杀菌剂及其制备方法,该杀菌剂具有制备工艺简单、杀菌效率高、低毒、稳定性好的特点,对硫酸盐还原菌的杀菌率达到98%以上。
本发明的目的在于提供一种油田用高效杀菌剂,该杀菌剂是由4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺通过烯基化反应生成最终的杀菌剂,其分子式如下:
Figure GDA0003121088640000021
本发明的另一个目的在于提供一种油田用高效杀菌剂的制备方法,所述的制备方法具体包括以下步骤:
(1)首先将溶剂乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中;其次加入4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯,调节搅拌速率至300-400rpm;随后加入醋酸钯和苯醌,搅拌均匀得到溶液;
(2)将甲基丙烯酰胺放入恒压滴液漏斗中,以2-3滴/s的速率滴加到上述溶液中,完全加入后,加入过氧化叔丁醇(BuOOH),调节温度至40-70℃,搅拌速率调节至500-600rpm,反应20-36h后得到混合物;
(3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺,然后将剩余的溶液在二氯甲烷中溶解,然后加入正己烷重结晶,得到晶体粉末为杀菌剂。
其中,所述的4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.2~1.6,优选为1:1.4。
所述的溶剂乙酸和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的3~5倍,乙酸和乙酸酐的质量比为1:1~1.2;所述的醋酸钯用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的0.05~0.2倍;所述的苯醌用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的3%~7%;所述的过氧化叔丁醇(BuOOH)用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的1.3~1.7倍;所述的二氯甲烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的2~5倍;所述的正己烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的7~10倍。
所述的反应方程式如下:
Figure GDA0003121088640000031
本发明提供油田用高效杀菌剂,该杀菌剂属于非离子型化合物,对外呈电中性,不易于正负离子结合失效;该分子含有伯胺基团,可吸附在细菌细胞表面,从而改变细胞膜的电导性、表面张力、溶解性等,使蛋白质变质,抑制或刺激酶的活性,控制损害细胞渗透性的原生质膜,从而杀死硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌、硫细菌、霉菌等多种细菌。同时,分子上的S、O、N可破坏细菌体内蛋白质中的脱氧核糖核酸(DNA)的碱基形成H键,吸附在细菌的细胞上,破坏细菌的DNA结构,使之失去复制能力而死亡。同时,该分子上有酯基、羟基和酰胺基等多个亲水基团,易于与水互溶,与其他处理剂的配伍性较好。解决了传统杀菌剂用量偏大,杀菌率不高,配伍性差的难题。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果:
(1)本发明的杀菌剂的原料来源广泛、合成工艺简单、适应性强,可满足油田发展的需要;
(2)本发明的杀菌剂具有使用量低,副作用小,无环境污染且产率高的特点,产率大于98%;
(3)本发明的杀菌剂具有适用菌种的范围广且杀菌效果好,不仅适用于硫酸盐还原菌的杀菌,还适用于腐生菌、铁细菌、硫细菌、霉菌的杀菌,且杀菌率达到98%以上;
(4)本发明的杀菌剂具有应用范围广,不仅适用于油田采出水的杀菌,而且还可以应用于压裂液的杀菌。
具体实施方式
下面结合具体的实施例,并参照数据进一步详细描述本发明。应理解,这些实施例只是为了举例说明本发明,而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1:
杀菌剂H1的制备,具体制备方法如下:
(1)首先将溶剂乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中;其次加入4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯,调节搅拌速率至300rpm;随后加入醋酸钯和苯醌,搅拌均匀得到溶液;
(2)将甲基丙烯酰胺放入恒压滴液漏斗中,以2滴/s的速率滴加到上述溶液中,完全加入后,加入过氧化叔丁醇(BuOOH),调节温度至40℃,搅拌速率调节至500rpm,反应20h后得到混合物;
(3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺,然后将剩余的溶液在二氯甲烷中溶解,然后加入正己烷重结晶,得到晶体粉末为杀菌剂H1,经测试H1的产率为98.5%。
其中,所述的4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.2。
所述的溶剂乙酸和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的3倍,乙酸和乙酸酐的质量比为1:1;所述的醋酸钯用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的0.05倍;所述的苯醌用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的3%;所述的过氧化叔丁醇(BuOOH)用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的1.3倍;所述的二氯甲烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的2倍;所述的正己烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的7倍。
生成杀菌剂H1的反应方程式如下:
Figure GDA0003121088640000061
实施例2
杀菌剂H2的制备,具体制备方法如下:
(1)首先将溶剂乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中;其次加入4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯,调节搅拌速率至320rpm;随后加入醋酸钯和苯醌,搅拌均匀得到溶液;
(2)将甲基丙烯酰胺放入恒压滴液漏斗中,以2滴/s的速率滴加到上述溶液中,完全加入后,加入过氧化叔丁醇(BuOOH),调节温度至55℃,搅拌速率调节至560rpm,反应25h后得到混合物;
(3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺,然后将剩余的溶液在二氯甲烷中溶解,然后加入正己烷重结晶,得到晶体粉末为杀菌剂H2,经测试H2的产率为99.3%。
其中,所述的4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.4。
所述的溶剂乙酸和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的4倍,乙酸和乙酸酐的质量比为1:1.12;所述的醋酸钯用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的0.12倍;所述的苯醌用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的5%;所述的过氧化叔丁醇(BuOOH)用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的1.6倍;所述的二氯甲烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的3倍;所述的正己烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的8倍。
生成杀菌剂H2的反应方程式如下:
Figure GDA0003121088640000071
实施例3
杀菌剂H3的制备,具体制备方法如下:
(1)首先将溶剂乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中;其次加入4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯,调节搅拌速率至400rpm;随后加入醋酸钯和苯醌,搅拌均匀得到溶液;
(2)将甲基丙烯酰胺放入恒压滴液漏斗中,以3滴/s的速率滴加到上述溶液中,完全加入后,加入过氧化叔丁醇(BuOOH),调节温度至70℃,搅拌速率调节至600rpm,反应36h后得到混合物;
(3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺,然后将剩余的溶液在二氯甲烷中溶解,然后加入正己烷重结晶,得到晶体粉末为杀菌剂H3,经测试H3的产率为98.9%。
其中,所述的4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.6。
所述的溶剂乙酸和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的5倍,乙酸和乙酸酐的质量比为1.2;所述的醋酸钯用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的0.2倍;所述的苯醌用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的7%;所述的过氧化叔丁醇(BuOOH)用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的1.7倍;所述的二氯甲烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的5倍;所述的正己烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的10倍。
生成杀菌剂H3的反应方程式如下:
Figure GDA0003121088640000081
实施例4室内评价实验
胜利油田某联合站M5处理的污水为水驱采出液油水分离后污水,污水中SRB(硫酸盐还原菌)含量20000个/mL,投加杀菌剂后的污水中杀菌剂的浓度为50mg/L,按照标准Q/SH10200688-2013油田采出水处理用杀菌剂通用技术条件对本发明的杀菌剂开展了杀菌效果评价,结果见表1。
从表1可以看出,杀菌剂H1、H2和H3处理胜利油田某联合站M5污水的杀菌率分别为99.2%、99.5%和99.0%,杀菌率均大于98.0%,杀菌效果良好。
表1杀菌剂H1、H2和H3处理污水的杀菌率
序号 杀菌剂 处理后,个/ml 杀菌率,%
1 H<sub>1</sub> 150 99.2
2 H<sub>2</sub> 100 99.5
3 H<sub>3</sub> 200 99.0
实施例5杀菌剂H1的现场应用
胜利油田某联合站C3处理的污水为水驱采出液油水分离后污水,日处理量为1000m3/d,污水中SRB(硫酸盐还原菌)含量10000个/mL,投加杀菌剂H1后的污水中杀菌剂的浓度为50mg/L,日投加量为50kg,处理后SRB(硫酸盐还原菌)含量为150个/mL,杀菌率为98.5%,杀菌剂H1的现场试验的杀菌效果良好。
实施例6杀菌剂H2的现场应用
胜利油田某联合站C7处理的污水为水驱采出液油水分离后污水,日处理量为1500m3/d,污水中SRB(硫酸盐还原菌)含量50000个/mL,投加杀菌剂H2后的污水中杀菌剂的浓度为50mg/L,日投加量为75kg,处理后SRB(硫酸盐还原菌)含量为100个/mL,杀菌率为99.8%,杀菌剂H2的现场试验的杀菌效果良好。
实施例7杀菌剂H3的现场应用
胜利油田某联合站C12处理的污水为水驱采出液油水分离后污水,日处理量为1200m3/d,污水中SRB(硫酸盐还原菌)含量25000个/mL,投加杀菌剂H3后的污水中杀菌剂的浓度为50mg/L,日投加量为60kg,处理后SRB(硫酸盐还原菌)含量为150个/mL,杀菌率为99.4%,杀菌剂H3的现场试验的杀菌效果良好。

Claims (10)

1.一种油田用杀菌剂,其特征在于,该杀菌剂的结构式 如下:
Figure FDA0003121088630000011
2.根据权利要求1所述的油田用杀菌剂的制备方法,其特征在于,所述的制备方法的具体包括以下步骤:
(1)首先将溶剂乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中;其次加入4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯,调节搅拌速率至300-400rpm;随后加入醋酸钯和苯醌,搅拌均匀得到溶液;
(2)将甲基丙烯酰胺放入恒压滴液漏斗中,以2-3滴/s的速率滴加到上述溶液中,完全加入后,加入过氧化叔丁醇,调节温度至40-70℃,搅拌速率调节至500-600rpm,反应20-36h后得到混合物;
(3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺,然后将剩余的溶液在二氯甲烷中溶解,然后加入正己烷重结晶,得到晶体粉末为杀菌剂。
3.根据权利要求2所述的油田用杀菌剂的制备方法,其特征在于,所述的4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.2~1.6。
4.根据权利要求3所述的油田用杀菌剂的制备方法,其特征在于,所述的4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.4。
5.根据权利要求4所述的油田用杀菌剂的制备方法,其特征在于,所述的溶剂乙酸和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的3~5倍,乙酸和乙酸酐的质量比为1:1~1.2。
6.根据权利要求4或5所述的油田用杀菌剂的制备方法,其特征在于,所述的醋酸钯用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的0.05~0.2倍。
7.根据权利要求4或5所述的油田用杀菌剂的制备方法,其特征在于,所述的苯醌用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的3~7%。
8.根据权利要求4或5所述的油田用杀菌剂的制备方法,其特征在于,所述的过氧化叔丁醇用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的1.3~1.7倍。
9.根据权利要求4或5所述的油田用杀菌剂的制备方法,其特征在于,所述的二氯甲烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的2~5倍。
10.根据权利要求4或5所述的油田用杀菌剂的制备方法,其特征在于,所述的正己烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的7~10倍。
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