CN111296446A - 一种可降解强吸水的双缓释保水肥料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解强吸水的双缓释保水肥料及其制备方法，制备方法包括：(1)将水杨酸和溶剂溶解于三口烧瓶中，利用恒压滴液漏斗将己二酰氯和缚酸剂加入到烧瓶中，在140～160℃下进行扩链反应，反应完成后减压蒸馏，真空干燥得到中间体Ⅰ；(2)将中间体Ⅰ与乙酸酐混合，加入催化剂，在105～110℃下反应，冷却结晶，抽滤，冷水洗涤，得到粗产物，重结晶，得到中间体Ⅱ。(3)将中间体Ⅱ与瓜尔胶在140～160℃下反应，进行熔融缩聚，得到产物。(4)将产物配置成溶液，加入硼砂溶液，形成凝胶，冻干粉碎。该可降解强吸水的双缓释保水肥料，可以双缓释水杨酸和硼酸，作为一种植物肥料降低多种植物盐害。

Description

一种可降解强吸水的双缓释保水肥料及其制备方法
技术领域
本发明涉及缓释保水肥料技术领域，具体涉及一种可降解强吸水的双缓释保水肥料及其制备方法。
背景技术
缓释保水肥料是集保水剂与肥料复合一体化，具有吸水、保水、缓释性能的一种肥料。因其具有可以显著提高肥料的利用率，减少灌溉频率等优点，在干旱缺水地区具有广泛的应用前景。但是合成类高吸水缓释保水肥料存在制备工艺复杂，难降解等问题，在实际应用中并未得到农业推广。因此针对缓释保水材料工艺简单化和可降解性的开发对其应用和推广具有重要的意义。
发明内容
为解决缓释保水材料降解性问题，本发明的目的在于提供一种可降解强吸水的双缓释保水肥料及其制备方法。该双缓释保水肥料将合成的水杨酸衍生物接枝于瓜尔胶，水分子通过氢键与瓜尔胶的亲水基团(羟基)作用，亲水基团离解，离子之间的静电排斥力使瓜尔胶的网络扩张，可有效的控制水杨酸的缓慢释放，持续刺激根部的生长；硼砂作为交联剂，不仅使得保水网络结构形成，内外产生渗透压，水分进一步渗入，并且使得硼酸在体系中缓释。
本发明所采用的技术方案是：
一种可降解强吸水的双缓释保水肥料，所述双缓释的结构式为：
Figure BDA0002387445490000021
一种可降解强吸水的双缓释保水肥料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将水杨酸和溶剂混合，再加入己二酰氯和缚酸剂，在140～160℃下进行扩链反应，反应完成后减压蒸馏，真空干燥得到中间体Ⅰ；
2)将中间体Ⅰ与乙酸酐混合，加入催化剂，在105～110℃下加热回流反应，反应完成后冷却结晶，抽滤，冷水洗涤，得到粗产物，重结晶，得到中间体Ⅱ；
3)将中间体Ⅱ与瓜尔胶在140～160℃下反应5～7h，进行熔融缩聚，得到产物；
4)将产物配置成溶液，加入硼砂溶液，形成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。
作为本发明进一步改进，步骤1)中，溶剂为四氢呋喃，水杨酸与四氢呋喃的质量比为1:1。
作为本发明进一步改进，步骤1)中，所述水杨酸与己二酰氯的摩尔比为2:1。
作为本发明进一步改进，步骤1)中，所述缚酸剂为吡啶，吡啶与己二酰氯的摩尔比为(2～4)：1。
作为本发明进一步改进，步骤2)中，所述中间体Ⅰ与乙酸酐的摩尔比为1:(2.3～2.5)。
作为本发明进一步改进，步骤2)中，所述的催化剂为浓硫酸，浓硫酸的质量占比为总质量的0.5wt％。
作为本发明进一步改进，步骤3)中，所述的中间体Ⅱ和瓜尔胶的质量比为1：10。
作为本发明进一步改进，步骤4)中，所述的产物溶液浓度为0.3wt％。
作为本发明进一步改进，步骤4)中，所述的硼砂溶液浓度为2wt％，产物溶液与硼砂溶液的体积比为100：1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
该可降解强吸水的双缓释保水肥料中含有水杨酸，水杨酸是一种广泛存在于植物体内的小分子酚类物质，又是一种内源性激素.使用水杨酸可降低多种植物的盐害。将水杨酸接枝于瓜尔胶，可有效的控制水杨酸的缓慢释放，持续刺激根部的生长。同时瓜尔胶是已知最好的水溶性天然可降解高聚物，耐盐性也好，与硼砂溶液形成可逆凝胶，可以缓释硼酸。
本发明在制备可降解强吸水的双缓释保水肥料时，利用广泛存在的水杨酸作原料，将其先扩链，后与乙酸酐反应得到水杨酸衍生物，将其与瓜尔胶交联，再与硼砂溶液混合交联，制备一种双缓释保水肥料。该双缓释保水肥料将合成的水杨酸衍生物接枝于瓜尔胶，水分子通过氢键与瓜尔胶的亲水基团(羟基)作用，亲水基团离解，离子之间的静电排斥力使瓜尔胶的网络扩张，可有效的控制水杨酸的缓慢释放，持续刺激根部的生长；硼交联不仅使得保水网络结构形成，内外产生渗透压，水分进一步渗入，并且使得硼酸在体系中缓释。此发明解决了缓释保水肥料难降解的问题，同时可以双缓释水杨酸和硼酸，可以作为一种植物肥料降低多种植物盐害。
附图说明
图1实施例4中所得可降解强吸水的双缓释保水肥料的合成路线；
图2实施例4中所得可降解强吸水的双缓释保水肥料产物溶液与硼砂溶液的交联机理；
图3为实施例4中合成的双缓释保水肥料进行了模拟土壤环境下水杨酸缓释测试曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种可降解强吸水的双缓释保水肥料，缓释保水肥料具有以下结构式：
Figure BDA0002387445490000041
具体的制备过程通过以下反应实现：
Figure BDA0002387445490000051
具体的，如图1和图2所示，本发明一种可降解强吸水的双缓释保水肥料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水杨酸和溶剂溶解于三口烧瓶中，利用恒压滴液漏斗将己二酰氯和缚酸剂加入到烧瓶中，其中所述溶剂为四氢呋喃，水杨酸与四氢呋喃的质量比为1：1，水杨酸与己二酰氯的摩尔比为2:1，缚酸剂为吡啶，吡啶与己二酰氯的摩尔比为(2～4)：1，在140～160℃下进行扩链反应，反应1～2小时，反应完成后减压蒸馏，真空干燥得到中间体Ⅰ。
(2)将中间体Ⅰ与乙酸酐混合加入到三口烧瓶中，加入催化剂，所述中间体与乙酸酐的摩尔比为1:(2.3～2.5)，催化剂为浓硫酸，浓硫酸的质量占比0.5wt％，在105～110℃下加热回流4～5小时，反应完成后冷却结晶，抽滤，冷水洗涤，得到粗产物，重结晶，得到中间体Ⅱ。
(3)将中间体Ⅱ与瓜尔胶在140～160℃下反应5～7h，进行熔融缩聚，得到产物。所述的中间体Ⅱ和瓜尔胶的质量比为1：10。
(4)将产物配置成溶液，加入硼砂溶液，形成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。所述的产物溶液浓度为0.3wt％，硼砂溶液浓度为2wt％，产物溶液与硼砂溶液的体积比为100：1。
其原理为：该双缓释保水肥料将合成的水杨酸衍生物接枝于瓜尔胶，水分子通过氢键与瓜尔胶的亲水基团(羟基)作用，亲水基团离解，离子之间的静电排斥力使瓜尔胶的网络扩张，可有效的控制水杨酸的缓慢释放，持续刺激根部的生长；硼砂作为交联剂，不仅使得保水网络结构形成，内外产生渗透压，水分进一步渗入，并且使得硼酸在体系中缓释。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
将0.1mol水杨酸和13.8g四氢呋喃溶解于三口烧瓶中，利用恒压滴液漏斗加入0.05mol己二酰氯以及0.1mol吡啶，氮气保护下，在160℃下反应1小时，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体Ⅰ。取中间体Ⅰ和乙酸酐摩尔比为1：2.3，加入0.5wt％浓硫酸作催化剂，110℃下加热回流4小时，反应完成后冷却结晶，抽略，冷水洗涤，重结晶，得到中间体Ⅱ。随后将中间体Ⅱ与瓜尔胶按质量比1：10在150℃下反应6h进行熔融缩聚，得到产物。将产物配置成浓度为0.3wt％的溶液，再与2wt％硼砂溶液按体积比100：1交联成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。
实施例2
将0.1mol水杨酸和13.8g四氢呋喃溶解于三口烧瓶中，利用恒压滴液漏斗加入0.05mol己二酰氯以及0.15mol吡啶，氮气保护下，在150℃下反应1小时，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体Ⅰ。取中间体Ⅰ和乙酸酐摩尔比为1：2.4，加入0.5wt％浓硫酸作催化剂，105℃下加热回流5小时，反应完成后冷却结晶，抽略，冷水洗涤，重结晶，得到中间体Ⅱ。随后将中间体Ⅱ与瓜尔胶按质量比1：10在150℃下反应6h进行熔融缩聚，得到产物。将产物配置成浓度为0.3wt％的溶液，再与2wt％硼砂溶液按体积比100：1交联成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。
实施例3
将0.1mol水杨酸和13.8g四氢呋喃溶解于三口烧瓶中，利用恒压滴液漏斗加入0.05mol己二酰氯以及0.2mol吡啶，氮气保护下，在140℃下反应2小时，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体Ⅰ。取中间体Ⅰ和乙酸酐摩尔比为1：2.4，加入0.5wt％浓硫酸作催化剂，110℃下加热回流4小时，反应完成后冷却结晶，抽略，冷水洗涤，重结晶，得到中间体Ⅱ。随后将中间体Ⅱ与瓜尔胶按质量比1：10在150℃下反应6h进行熔融缩聚，得到产物。将产物配置成浓度为0.3wt％的溶液，再与2wt％硼砂溶液按体积比100：1交联成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。
实施例4
将0.1mol水杨酸和13.8g四氢呋喃溶解于三口烧瓶中，利用恒压滴液漏斗加入0.05mol己二酰氯以及0.2mol吡啶，氮气保护下，在150℃下反应2小时，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体Ⅰ。取中间体Ⅰ和乙酸酐摩尔比为1：2.5，加入0.5wt％浓硫酸作催化剂，105℃下加热回流5小时，反应完成后冷却结晶，抽略，冷水洗涤，重结晶，得到中间体Ⅱ。随后将中间体Ⅱ与瓜尔胶按质量比1：10在150℃下反应6h进行熔融缩聚，得到产物。将产物配置成浓度为0.3wt％的溶液，再与2wt％硼砂溶液按体积比100：1交联成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。
实施例5
将0.2mol水杨酸和27.6g四氢呋喃溶解于三口烧瓶中，利用恒压滴液漏斗加入0.1mol己二酰氯以及0.2mol吡啶，氮气保护下，在150℃下反应2小时，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体Ⅰ。取中间体Ⅰ和乙酸酐摩尔比为1：2.3，加入0.5wt％浓硫酸作催化剂，110℃下加热回流4小时，反应完成后冷却结晶，抽略，冷水洗涤，重结晶，得到中间体Ⅱ。随后将中间体Ⅱ与瓜尔胶按质量比1：10在150℃下反应6h进行熔融缩聚，得到产物。将产物配置成浓度为0.3wt％的溶液，再与2wt％硼砂溶液按体积比100：1交联成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。
实施例6
将0.2mol水杨酸和27.6g四氢呋喃溶解于三口烧瓶中，利用恒压滴液漏斗加入0.1mol己二酰氯以及0.3mol吡啶，氮气保护下，在160℃下反应1小时，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体Ⅰ。取中间体Ⅰ和乙酸酐摩尔比为1：2.4，加入0.5wt％浓硫酸作催化剂，110℃下加热回流5小时，反应完成后冷却结晶，抽略，冷水洗涤，重结晶，得到中间体Ⅱ。随后将中间体Ⅱ与瓜尔胶按质量比1：10在150℃下反应6h进行熔融缩聚，得到产物。将产物配置成浓度为0.3wt％的溶液，再与2wt％硼砂溶液按体积比100：1交联成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。
实施例7
将0.2mol水杨酸和27.6g四氢呋喃溶解于三口烧瓶中，利用恒压滴液漏斗加入0.1mol己二酰氯以及0.4mol吡啶，氮气保护下，在140℃下反应2小时，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体Ⅰ。取中间体Ⅰ和乙酸酐摩尔比为1：2.5，加入0.5wt％浓硫酸作催化剂，105℃下加热回流4小时，反应完成后冷却结晶，抽略，冷水洗涤，重结晶，得到中间体Ⅱ。随后将中间体Ⅱ与瓜尔胶按质量比1：10在150℃下反应6h进行熔融缩聚，得到产物。将产物配置成浓度为0.3wt％的溶液，再与2wt％硼砂溶液按体积比100：1交联成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。
表征与测试
为了表征可降解强吸水的双缓释保水肥料的性能，对实施例4中合成的双缓释保水肥料进行了模拟土壤环境下水杨酸缓释测试。用紫外分光光度法在波长为300nm条件下测定水杨酸含量，测试了100g双缓释保水肥料在模拟土壤环境下释放10天、20天、30天…80天水杨酸的含量。结果图3所示。
由图3可知，在0时刻有少量水杨酸存在，这是因为存在少量未反应的水杨酸穿插在凝胶网络结构中，水杨酸释放量随着在溶液中浸泡时间的增加而增加，这是由于水分子通过氢键与瓜尔胶的亲水基团(羟基)作用，亲水基团离解，离子之间的静电排斥力使瓜尔胶的网络扩张，使得水杨酸不断释放。同时图中可以看出100g缓释保水肥料的水杨酸最大释放量为5.136％。
为了说明可降解强吸水的双缓释保水肥料中硼酸的释放，特给出以下说明：
硼交联不仅使得保水网络结构形成，内外产生渗透压，水分进一步渗入，并且使得硼酸在体系中缓释。这是因为硼砂在水中溶解度很大，由于水杨酸的不断释放，使得硼酸盐水解平衡向右移动，生成硼酸。硼酸盐水解反应如下。
4BO2 -+H2O＝B4O7 2-+2OH-
B4O7 2-+7H2O＝4H3BO3+2OH-
综上所述，本发明一种可降解强吸水的双缓释保水肥料，该可降解强吸水的双缓释保水肥料，解决了缓释保水肥料难降解的问题，同时可以双缓释水杨酸和硼酸，可以作为一种植物肥料降低多种植物盐害。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (10)

1.一种可降解强吸水的双缓释保水肥料，其特征在于，所述双缓释保水肥料的结构式为：
Figure FDA0002387445480000011
2.一种可降解强吸水的双缓释保水肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)先将水杨酸和溶剂混合，再加入己二酰氯和缚酸剂，在140～160℃下进行扩链反应，反应完成后减压蒸馏，真空干燥得到中间体Ⅰ；
2)将中间体Ⅰ与乙酸酐混合，加入催化剂，在105～110℃下加热回流反应，反应完成后冷却结晶，得到中间体Ⅱ；
3)将中间体Ⅱ与瓜尔胶在140～160℃下充分反应，进行熔融缩聚，得到产物；
4)将产物配置成溶液，加入硼砂溶液，形成凝胶，冻干粉碎，得到可降解强吸水的双缓释保水肥料。
3.根据权利要求2所述双缓释保水肥料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溶剂为四氢呋喃，水杨酸与四氢呋喃的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述双缓释保水肥料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水杨酸与己二酰氯的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求2所述双缓释保水肥料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述缚酸剂为吡啶，吡啶与己二酰氯的摩尔比为(2～4)：1。
6.根据权利要求2所述双缓释保水肥料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述中间体Ⅰ与乙酸酐的摩尔比为1:(2.3～2.5)。
7.根据权利要求2所述双缓释保水肥料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的催化剂为浓硫酸，浓硫酸的质量占比为总质量的0.5wt％。
8.根据权利要求2所述双缓释保水肥料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的中间体Ⅱ和瓜尔胶的质量比为1：10。
9.根据权利要求2所述双缓释保水肥料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的产物溶液浓度为0.3wt％。
10.根据权利要求2所述双缓释保水肥料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的硼砂溶液浓度为2wt％，产物溶液与硼砂溶液的体积比为100：1。
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