CN111293194A - 一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法及铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。该残留杂质去除方法包括如下步骤：将利用非真空溶液法制备获得的前驱体薄膜置于双氧水中，并进行搅拌；将置有所述前驱体薄膜的双氧水加热至预设温度，并保持第一预设时间，以去除所述前驱体薄膜的残留杂质。根据本发明的方案，通过将前驱体薄膜浸泡在双氧水中或在含氧气体中进行热处理，从而可以快速有效地去除前驱体薄膜中的残留杂质。并且，该方法成本低廉且工艺简单，可以大规模应用。

Description

一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，尤其涉及一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法及铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。
背景技术
作为一种新型薄膜太阳能电池吸光层材料，铜锌锡硫硒(CZTSSe)具有可调节的带隙(1.0-1.5eV)与较高的光吸收系数(104cm-1)，是一种直接带隙半导体材料。相比于铜铟镓硒、砷化镓等材料，其组成元素储量更加丰富且无毒，因而颇具大规模实际应用的潜力。
CZTSSe薄膜是通过将前驱体薄膜置于含硒的氮气氛围中进行高温退火的方式获得的。这种前驱体薄膜兼容多种制备工艺，其中，非真空溶液法因工艺简单、成本低廉等特点而受到广泛关注。在该制备工艺中，首先需要利用合适的溶剂将包含铜、锌与锡等元素的物质溶解而得到前驱体溶液；然后，利用旋涂、喷雾或打印等技术手段在钼电极上沉积成膜。理想情况下，除以上金属元素以及部分硫和硒可以留存于薄膜之中，其他元素都应被彻底去掉。实际上，通过加热来促进溶剂的挥发是常用的方法，可是由于溶剂在高温下较易分解，在前驱体薄膜中形成各种残留物质是常见且严重的问题。
因此，开发工艺简单、成本低廉的去除前驱体薄膜中残留杂质的方法对于促进CZTSSe薄膜太阳能电池的进一步发展和实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种工艺简单、成本低廉且能快速高效的去除CZTSSe薄膜太阳能电池的前驱体薄膜中残留杂质的方法。
本发明的另一个目的是提供一种CZTSSe薄膜太阳能电池，获得高质量的前驱体薄膜以及高光电转换效率的CZTSSe太阳能电池。
特别地，本发明提供了一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法，包括如下步骤：
将利用非真空溶液法制备获得的前驱体薄膜置于双氧水中，并进行搅拌；
将置有所述前驱体薄膜的双氧水加热至预设温度，并保持第一预设时间，以去除所述前驱体薄膜的残留杂质。
可选地，所述预设温度为范围在0-80℃中任一温度值；
可选地，所述预设温度为范围在20-30℃中任一温度值。
可选地，所述双氧水的浓度为0.1％-30％；
可选地，所述双氧水的浓度为5％-10％。
可选地，所述第一预设时间为1-60min；
可选地，所述第一预设时间为1-20min。
可选地，所述非真空溶液法可以为喷雾法、旋涂法、喷墨打印法、喷雾热分解法和电沉积法等。
特别地，本发明还提供了一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法，包括如下步骤：
将利用非真空溶液法制备获得的前驱体薄膜置于加热装置中；
用含氧气体反复清洗加热装置，使所述加热装置内部形成均一稳定的气氛；
将所述加热装置升温至预设温度，并保持第二预设时间，以去除所述前驱体薄膜的残留杂质。
可选地，所述含氧气体为纯氧气或者含氧混合气体；
可选地，所述含氧混合气体为氧气与惰性气体的混合气体；
可选地，所述惰性气体包含氮气或氩气。
可选地，所述含氧混合气体中所述氧气的体积百分比为1％-100％；
可选地，所述含氧混合气体中所述氧气的体积百分比为15％～25％。
可选地，所述预设温度为200-600℃；
可选地，所述预设温度为400-500℃。
可选地，所述第二预设时间为1-60min；
可选地，所述第二预设时间为10-40min。
特别地，本发明还提供了一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
在钠钙玻璃衬底上溅射钼电极；
利用非真空溶液法在钼电极上制备铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜；
利用如前述的残留杂质去除方法去除所述前驱体薄膜的残留杂质；
对去除了所述残留杂质的所述前驱体薄膜进行硒化处理，获得铜锌锡硫硒薄膜；
在所述铜锌锡硫硒薄膜上依次沉积硫化镉缓冲层、氧化锌层和氧化铟锡层以及镍/铝电极，从而获得铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。
根据本发明的方案，通过将前驱体薄膜浸泡在双氧水中或在含氧气体中进行热处理，从而可以快速有效地去除前驱体薄膜中的残留杂质。并且，该方法成本低廉且工艺简单，可以大规模应用。
此外，该铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法，通过使用去除了残留杂质的前驱体薄膜，制备出光电转换效率较高的太阳能电池。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1示出了根据本发明第一个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法的示意性流程图；
图2示出了根据本发明第一个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法的示意性原理图；
图3示出了根据本发明第二个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法的示意性流程图；
图4示出了根据本发明第二个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法的示意性原理图；
图5示出了根据本发明一个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法的示意性流程图；
图6示出了利用图5所示的制备方法制备获得的CZTSSe薄膜的正面扫描电子显微镜图；
图7示出了利用图5所示的制备方法制备获得的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的示意性结构图；
图8示出了利用图5所示的制备方法制备获得的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的侧面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明第一个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法的示意性流程图。图2示出了根据本发明第一个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法的示意性原理图。如图1和图2所示，该残留杂质去除方法包括：
步骤S110，利用非真空溶液法制备获得的前驱体薄膜1置于双氧水中，并进行搅拌；
步骤S120，将置有前驱体薄膜1的双氧水加热至预设温度，并保持第一预设时间，以去除前驱体薄膜1的残留杂质。
在步骤S110中，该非真空溶液法包含但不限于旋涂法、喷雾法、喷墨打印法、电沉积法等。双氧水的浓度例如可以为0.1％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％或30％，也可以为范围在0.1％-30％中任一其他值。如果双氧水的浓度低于0.1％，那么不能有效地去除所述前驱体薄膜1的残留杂质。如果双氧水的浓度高于30％，那么所述前驱体薄膜1会发生过度氧化而被破坏。更优选地，该双氧水的浓度为5％-10％中任一其他值。使用浓度在5％-10％之间的双氧水，能缩短去除所述前驱体薄膜1的残留杂质所需的时间，并且能更有效地避免所述前驱体薄膜1被过度氧化。
搅拌过程中例如可以使用搅拌子2进行搅拌，搅拌速度例如可以为200转/分钟、400转/分钟或600转/分钟，搅拌速度可以根据实际情况进行设定。
在步骤S120中，该预设温度例如可以为10℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、50℃、60℃、70℃或80℃，也可以为10-80℃中任一温度值。如果预设温度低于10℃，那么去除所述前驱体薄膜1的残留杂质所需时间过长。如果预设温度高于80℃，那么会造成所述前驱体薄膜1被过度氧化。更优选地，该预设温度为20-30℃中任一其他温度值，在该区间内所述前驱体薄膜1在双氧水中的反应速率及氧化程度适中，可操作性强。
该第一预设时间例如可以为1min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min或60min，也可以为1-60min中任一其他时间值。如果该第一预设时间小于1min，那么不能有效去除所述前驱体薄膜1的残留杂质。如果该第一预设时间超过60min，那么会导致所述前驱体薄膜1脱落或被过度氧化。更优选地，该第一预设时间为1-20min中任一其他时间值，第一预设时间在该范围内，既能有效去除所述前驱体薄膜1所含杂质，又能避免前驱体薄膜1因浸泡出现损坏。
图3示出了根据本发明第二个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法的示意性流程图。图4示出了根据本发明第二个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法的示意性原理图。如图3和图4所示，该残留杂质去除方法包括：
步骤S210，将利用非真空溶液法制备获得的前驱体薄膜置于加热装置中；
步骤S220，用含氧气体反复清洗加热装置，使加热装置内部形成均一稳定的气氛；
步骤S230，将加热装置升温至预设温度，并保持第二预设时间，以去除前驱体薄膜的残留杂质。
在步骤S210中，该非真空溶液法包含但不限于旋涂法、喷雾法、喷墨打印法、电沉积法等。如图4所示，在该具体的实施例中，该前驱体薄膜1可以放置在石墨片10上，将放置有前驱体薄膜1的石墨片10置于该加热装置11的高温区。
在步骤S220中，该含氧气体为纯氧气或者含氧混合气体。其中，含氧气体为含氧混合气体时，含氧混合气体为氧气与惰性气体的混合气体。惰性气体包括氮气或氩气等，当然，惰性气体还可以是其他的任意一种不与前驱体薄膜中的各种元素发生反应的气体。含氧混合气体中氧气的体积百分比为1％、10％、15％、18％、20％、22％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，也可以为1-100％中任一其他体积百分比。如果含氧混合气体中氧气的体积百分比低于1％，那么不能有效地去除所述前驱体薄膜1的残留杂质。更优选地，氧气混合气体中氧气的体积百分比范围为15％-25％中任一其他体积百分比，在该范围内，既能有效地去除所述前驱体薄膜1的残留杂质，又能增加处理过程的可操控性。
在步骤S230中，该预设温度例如可以为200℃、300℃、400℃、450℃、500℃或600℃，也可以为200-600℃中任一温度值。如果该预设温度低于200℃，那么不能有效地去除所述前驱体薄膜1的残留杂质。如果该预设温度高于600℃，那么会造成所述前驱体薄膜1的过度氧化。更优选地，该预设温度值为400-500℃中任一温度值，在该温度范围内，可以有效地且更加可控地去除所述前驱体薄膜1的残留杂质，避免所述前驱体薄膜1被过度氧化。此处将加热装置升温至预设温度为热处理过程。
该第二预设时间例如可以为1min、10min、20min、30min、40min、50min或60min，也可以为1-60min中任一其他值。如果该第二预设时间少于1min，那么不能有效地去除所述前驱体薄膜1的残留杂质。如果该第二预设时间长于60min，那么会造成所述前驱体薄膜1的过度氧化。更优选地，该第二预设时间可以为10-40min中任一其他值，第二预设时间在该范围内可充分地去除所述前驱体薄膜1的残留杂质，并且有效地避免它受到破坏。
根据本发明的方案，通过将前驱体薄膜浸泡在双氧水中或在含氧气体中进行热处理，从而可以快速有效地去除前驱体薄膜中的残留杂质。并且，该方法成本低廉且工艺简单，可以大规模应用。
图5示出了根据本发明一个实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法的示意性流程图。如图5所示，该制备方法包括：
步骤S310，在钠钙玻璃衬底3上溅射钼电极4；
步骤S320，利用非真空溶液法在钼电极4上制备铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜；
步骤S330，利用前述的残留杂质去除方法去除前驱体薄膜的残留杂质；
步骤S340，对去除了残留杂质的前驱体薄膜进行硒化处理，获得铜锌锡硫硒薄膜5；
步骤S350，在铜锌锡硫硒薄膜上依次沉积硫化镉缓冲层6、氧化锌层7和氧化铟锡层8以及镍/铝电极9，从而获得铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。
在步骤S310中，依次用丙酮、乙醇、异丙醇和去离子水超声清洗钠钙玻璃衬底，氮气吹干备用；在钠钙玻璃衬底上以磁控溅射的方法制备钼层，通过调节溅射过程中的气压实现双层钼结构，钼的总厚度例如可以为1μm。
在步骤S320中，在氮气氛围下向氧化铜、氧化锌和氧化亚锡混合粉末中加入巯基乙酸和氨水的混合溶液，并辅助以搅拌等措施溶解全部化合物而得到前驱体溶液，并在氮气氛围下在钼电极上用前驱体溶液以旋涂、喷雾、打印等方式沉积成膜。
该步骤S330为利用前述第一个实施例或第二个实施例的方法去除前驱体薄膜的残留杂质。此处去除前驱体薄膜的残留杂质的方法不再一一赘述。
在该步骤S340中，将处理后的前驱体薄膜放入装有硒颗粒的石墨盒中，然后一并放入快速升温炉中，用氮气反复清洗快速升温炉形成惰性保护气氛，在常压下在500-580℃下硒化10-30min，得到如图6所示的CZTSSe薄膜，该CZTSSe薄膜作为吸收层。
在步骤S350中，以化学水浴沉积的方式在吸收层上沉积35-60nm的CdS缓冲层。当CdS层厚度低于35nm时所得器件漏电严重，当CdS层厚度超过60nm时会增加器件的串联电阻。以磁控溅射的方式在缓冲层上继续沉积40-60nm氧化锌和200-300nm氧化铟锡。如果氧化铟锡的厚度低于200nm，那么这一层的电阻率较大。如果氧化铟锡的厚度高于300nm，那么会吸收过多的入射光而降低器件的短路电流。最后以热蒸发方式制备镍/铝叠层电极，其中Ni层厚度为200-300nm，Al层厚度为800-1000nm。图7为最终获得的CZTSSe薄膜太阳能电池的叠层结构示意图，图8为扫描电子显微镜下CZTSSe薄膜太阳能电池的侧面形貌。
根据本发明实施例的方案，该铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法，通过使用去除了残留杂质的前驱体薄膜，制备出光电转换效率较高的太阳能电池。
在本发明的一种具体实施方案中，溶液配制及前驱体薄膜制备方法包括：
在氮气氛围下向氧化铜、氧化锌和氧化亚锡混合粉末中加入巯基乙酸和氨水的混合溶液，并辅助以搅拌等措施溶解全部化合物而得到前驱体溶液。在一个可选地实施方式中，氧化铜用0.14g，氧化锌用0.0977g，氧化亚锡用0.1378g，巯基乙酸用1.2mL，氨水用2ml，超纯水用0.6mL。在一个可选地实施方式中，前驱体薄膜采用旋涂法制备。在钼电极上旋涂所配制的溶液，转速为4000转/分钟。然后将样品放到400℃热台上退火，重复旋涂和退火过程5-6次，得到厚度为1.1μm的前驱体薄膜。
在一个可选的实施方式中，将前驱体薄膜放在石墨片上然后放进管式炉中。石墨片的作用是将前驱体薄膜均匀加热。管式炉用氧气含量为20％的氮氧混合气清洗4次，然后充入该混合气体至常压并维持气体流量为80sccm。最后启动升温程序。优选地，条件为450℃保持20分钟，自然降温至室温后取出处理后的前驱体薄膜。
在一个可选的实施方式中，将处理后的前驱体薄膜放在装有硒颗粒的半封闭石墨盒中，再将石墨盒放入快速升温炉中对前驱体薄膜进行硒化处理。石墨盒的主要作用是能快速升温对样品和硒源进行加热，并提供一个半封闭的环境。快速升温炉腔体用高纯氮气清洗4次，然后充入氮气至常压并维持氮气流量为80sccm。最后启动升温程序。优选地，硒化条件是550℃保持15分钟。自然降温至室温后取出硒化后的样品。
在一个可选地实施方式中，硫化镉(CdS)缓冲层采用化学水浴法沉积，具体包括：向洁净的烧杯中依次加入硫酸镉、氯化铵、硫脲、超纯水和浓氨水，搅拌至全部溶解。再将硒化后的样品浸入混合溶液中。将烧杯放入70℃的水浴锅中加热搅拌，保持11分钟，取出样品。用去离子水冲洗样品表面，并用氮气吹干。然后将样品放入磁控溅射仪内，溅射沉积由40nm氧化锌(ZnO)和200nm的氧化铟锡(ITO)组成的窗口层。最后用热蒸镀法蒸镀镍铝双层电极，得到CZTSSe薄膜太阳能电池。
下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的技术方案：
实施例1-4：
按照前述步骤S210至步骤S230处理前驱体薄膜，以去除前驱体薄膜中的残留杂质，具体参数如表1所示：
表1
热处理温度(℃) 热处理时间(min) 氧气体积百分比(％)
实施例1 420 38 15
实施例2 450 22 20
实施例3 480 16 17
实施例4 500 11 15
按照上述步骤处理前驱体薄膜，处理前后薄膜组成元素变化情况如表2所示：
表2
Figure BDA0002431986270000081
Figure BDA0002431986270000091
根据钼基底/吸收层/缓冲层/窗口层/顶电极的结构组装铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。该太阳能电池性能如表3所示。
表3
Figure BDA0002431986270000092
从表1、表2和表3可以看出，将前驱体薄膜置于含氧气氛中在特定温度下热处理一段时间，可以有效的去除薄膜中的残留碳杂质。用这种处理过的薄膜可以制备出具有较高光电转换效率的CZTSSe太阳能电池。
实施例5-8：
利用前述步骤S110至步骤S120处理前驱体薄膜，具体参数如表4所示：
表4
热处理温度(℃) 热处理时间(min) 双氧水浓度(％)
实施例5 20 5 10
实施例6 23 7 8.5
实施例7 27 11 7
实施例8 35 15 5
根据上述步骤处理前驱体薄膜，处理前后薄膜组成元素变化情况如表5所示：
表5
Figure BDA0002431986270000101
根据钼基底/吸收层/缓冲层/窗口层/顶电极的结构组装铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。该薄膜太阳能电池性能如表6所示：
表6
Figure BDA0002431986270000102
从表4、表5和表6可以看出，将前驱体薄膜置于双氧水中热处理一段时间，可以有效地去除薄膜中的残留碳杂质。用这种处理过的薄膜可以制备出具有较高光电转换效率的CZTSSe太阳能电池。同时，本发明工艺简单、所用材料成本低廉、环境友好，适于大规模工业生产。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法，其特征在于，包括如下步骤：
将利用非真空溶液法制备获得的前驱体薄膜置于双氧水中，并进行搅拌；
将置有所述前驱体薄膜的双氧水加热至预设温度，并保持第一预设时间，以去除所述前驱体薄膜的残留杂质。
2.根据权利要求1所述的残留杂质去除方法，其特征在于，所述预设温度为范围在0-80℃中任一温度值；
可选地，所述预设温度为范围在20-30℃中任一温度值。
3.根据权利要求2所述的残留杂质去除方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为0.1％-30％；
可选地，所述双氧水的浓度为5％-10％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的残留杂质去除方法，其特征在于，所述第一预设时间为1-60min；
可选地，所述第一预设时间为1-20min。
5.一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜的残留杂质去除方法，其特征在于，包括如下步骤：
将利用非真空溶液法制备获得的前驱体薄膜置于加热装置中；
用含氧气体反复清洗加热装置，使所述加热装置内部形成均一稳定的气氛；
将所述加热装置升温至预设温度，并保持第二预设时间，以去除所述前驱体薄膜的残留杂质。
6.根据权利要求5所述的残留杂质去除方法，其特征在于，所述含氧气体为纯氧气或者含氧混合气体；
可选地，所述含氧混合气体为氧气与惰性气体的混合气体；
可选地，所述惰性气体包含氮气或氩气。
7.根据权利要求6所述的残留杂质去除方法，其特征在于，所述含氧混合气体中所述氧气的体积百分比为1％-100％；
可选地，所述含氧混合气体中所述氧气的体积百分比为15％～25％。
8.根据权利要求6所述的残留杂质去除方法，其特征在于，所述预设温度为200-600℃；
可选地，所述预设温度为400-500℃。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的残留杂质去除方法，其特征在于，所述第二预设时间为1-60min；
可选地，所述第二预设时间为10-40min。
10.一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在钠钙玻璃衬底上溅射钼电极；
利用非真空溶液法在钼电极上制备铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的前驱体薄膜；
利用如权利要求1-9中任一项所述的残留杂质去除方法去除所述前驱体薄膜的残留杂质；
对去除了所述残留杂质的所述前驱体薄膜进行硒化处理，获得铜锌锡硫硒薄膜；
在所述铜锌锡硫硒薄膜上依次沉积硫化镉缓冲层、氧化锌层和氧化铟锡层以及镍/铝电极，从而获得铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。
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