CN111279794B - 显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有量子点的显示装置。本发明为一种具备显示区域的显示装置，其特征在于，所述显示区域具有第一电极、所述第一电极与发光层之间的层、所述发光层、所述发光层与第二电极之间的层以及所述第二电极按照该顺序层叠在基板上的发光元件，所述发光层由含有量子点的无机层形成，所述发光元件为顶部发光型。在本发明中，优选，连接在所述发光元件上的薄膜晶体管为n‑ch TFT。

Description

显示装置
技术领域
本发明涉及一种使用量子点的显示装置。
背景技术
在下述的专利文献中公开有一种涉及有机EL(organic electro-luminescence)的发明。
通过在基板上层叠阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极而构成有机EL元件。这种有机EL元件由有机化合物形成，通过注入到有机化合物中的电子与空穴的再复合而产生的激子发光。
专利文献1：日本特开2017-45650号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是近几年，使用量子点的发光元件的开发正在推进。量子点为由数百～数千个左右的原子构成、粒径为数nm～数十nm左右的纳米粒子。量子点也被称作荧光纳米粒子、半导体纳米粒子或者纳米晶体。量子点具有利用纳米粒子的粒径和组成而能够对发光波长进行各种变更的特征。与有机EL元件同样，使用量子点的发光元件能够实现薄型化和面发光。
但是，顶部发光型中使用量子点的发光元件的层叠构造和使用发光元件的显示装置的构造仍未确立。
本发明正是鉴于该点而作出的发明，其目的在于提供一种具备含有量子点的发光元件的显示装置。
用于解决课题的方案
本发明为一种具备显示区域的显示装置，其特征在于，所述显示区域具有第一电极、所述第一电极与发光层之间的层、所述发光层、所述发光层与第二电极之间的层以及所述第二电极按照该顺序层叠在基板上的发光元件，所述发光层由含有量子点的无机层形成，所述发光元件为顶部发光型。
在本发明中，优选，连接在所述发光元件上的薄膜晶体管为n-ch TFT。
而且，在本发明中，优选，所述薄膜晶体管的氧化物半导体由In-Ga-Zn-O系半导体形成。
而且，在本发明中，优选，所述显示装置具有可挠性。
而且，在本发明中，优选，所述量子点为核的表面未被壳包覆的结构。
而且，在本发明中，优选，所述第一电极与发光层之间的层、所述发光层以及所述发光层与第二电极之间的层中的至少任一层利用喷墨法形成。
而且，在本发明中，优选，所述第一电极与发光层之间的层和所述发光层通过涂布形成，所述发光层与第二电极之间的层通过蒸镀或涂布形成。
发明效果
本发明的显示装置能够使用于显示装置中的含有量子点的发光元件的层叠构造合理化。而且，在本发明中，可以由无机层形成自阴极至阳极的所有的层。
附图说明
图1为本实施方式的显示装置的局部俯视图。
图2为放大表示图1所示的显示装置一个显示区域的局部放大剖面图。
图3为用于表示与图2不同的薄膜晶体管构造的剖面图。
图4中的图4A为第一实施方式中的发光元件的剖面图，图4B为第一实施方式的显示装置中各层的能级图。
图5为本实施方式中的量子点的示意图。
图6为与图1不同的实施方式的发光元件的剖面图。
图7中的图7A为使用核壳结构的量子点时的能级图，图7B为使用核未被壳包覆结构的量子点时的能级图。
图8中的图8A为与图4不同的发光元件的剖面图，图8B为图8A的发光元件中各层的能级图。
图9为与图8不同的实施方式的发光元件的剖面图。
图10中的图10A为使用核壳结构的量子点时的能级图，图10B为使用核未被壳包覆结构的量子点时的能级图。
图11为用于表示利用喷墨法形成无机层的工序的示意图。
图12为实施例的涂布照片。
图13为Cd系绿色量子点的PYS测定数据。
图14为PYS测定数据。
图15为实验所使用的发光元件中各层的能级图。
图16为用于表示使用绿色量子点的EL发光体和PL发光体的电流值与EQE之间关系的图形。
图17为用于表示使用红色量子点的EL发光体和PL发光体的电流值与EQE之间关系的图形、还有用于表示使用蓝色量子点的EL发光体的电流值与EQE之间关系的图形。
图18为用于表示实验所使用的发光元件中各层的能带间隙Eg、导带下端的能量ECB、价带上端的能量EVB的图表和各层的能级图。
图19为电子传输层(ETL)所使用的ZnOx(Li)和ZnOx(K)的UV数据。
图20为电子传输层(ETL)所使用的ZnOx(Li)和ZnOx(K)的PL数据。
图21为电子传输层(ETL)所使用的ZnOx(Li)和ZnOx(K)的PYS数据。
具体实施方式
下面，对本发明一实施方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。此外，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点范围内通过各种变形而进行实施。
如图1所示，在显示装置1上以矩阵状配置有多个显示区域2。显示区域2具有用于发出红色光的红色发光区域2a、用于发出绿色光的绿色发光区域2b和用于发出蓝色光的蓝色发光区域2c三种。这三种发光区域2a、2b、2c例如在行方向上排列成1组，构成颜色显示中的一个像素(Pixel)。
在各发光区域2a、2b、2c上分别形成有发光元件3。后面会叙述发光元件3的层构造。在各发光元件3上连接有薄膜晶体管(TFT:Thin Film Transistor)4。发光元件3为顶部发光型。
图2所示薄膜晶体管4为n-ch TFT，通过在基板5上层叠栅极4a、沟道层4b、栅绝缘膜(未图示)、漏极4c、源极4d等构成。尽管并不要求沟道层4b的材质，但为N型半导体，并且优选使用氧化物半导体。优选使用In-Ga-Zn-O系半导体作为氧化物半导体。In-Ga-Zn-O系半导体具有高迁移率和低漏电流，因而能够适当用作薄膜晶体管。而且也可以优选使用Poly-Si。尽管图2所示的薄膜晶体管4为上接触下栅极型，但也可以为下接触下栅极型。
源极4d连接在电源线上，漏极4c连接在发光元件3上。
而且，薄膜晶体管4也可以为图3所示的上栅极型。如图3所示，在基板5上形成有沟道层4b，沟道层4b的表面由栅绝缘膜4e覆盖。并且，在栅绝缘膜4e的表面上形成有栅极4a。如图3所示，栅极4a的表面由绝缘膜4f覆盖。而且形成有贯通栅绝缘膜4e和绝缘膜4f且通到沟道层4b的多个贯通孔，通过各贯通孔分别形成有漏极4c和源极4d。进而，漏极4c和源极4d的表面由保护膜7覆盖。并且，通到漏极4c和源极4d的透明电极形成在保护膜7的表面上。图3所示的透明电极8通到漏极4c。
图3所示的薄膜晶体管4的沟道层4b为N型半导体，并且优选使用氧化物半导体。优选使用In-Ga-Zn-O系半导体作为氧化物半导体。
如图2所示，显示装置1为薄膜晶体管4和发光元件3介于一对基板5、6之间的构造，在各基板5、6之间以框状方式设置有未图示的密封树脂，各基板5、6之间经由密封树脂连接。
下面，对发光元件3的构造进行说明。图4A为第一实施方式中的发光元件的剖面图，图4B为第一实施方式的显示装置中各层的能级图。
如图4A所示，发光元件3由基板10、形成在基板上的阴极(Cathode)15、形成在阴极15上的电子传输层(ETL:Electron Transport Layer)14、形成在电子传输层14上的发光层(EML:emitter layer)13、形成在发光层13上的空穴传输层(HTL:Hole Transport Layer)12以及形成在空穴传输层12上的阳极(Anode)11构成。
当向本实施方式的发光元件3的电极间施加电压时，空穴从阳极11注入，电子从阴极15注入。图4B分别表示空穴传输层12、发光层13、电子传输层14的能级模型。如图4B所示，自空穴传输层12传输来的空穴从空穴传输层12的HOMO能级被注入到发光层13的HOMO能级。而自电子传输层14传输来的电子从电子传输层14的LUMO能级被注入到发光层13的LUMO能级。然后，空穴与电子在发光层13再复合，使得发光层13中的量子点成为激发态，从而能够从激发的量子点获得发光。
在本实施方式中，发光层13由含有量子点的无机层形成。
(量子点)
尽管并不限定量子点的构成和材质，但例如本实施方式中的量子点为具有数nm～数十nm左右粒径的纳米粒子。
例如，量子点可以由CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnTeS、I n P、(Zn)AgInS2、(Zn)CuInS2等形成。由于Cd的毒性而在各国对其使用有限制，因此优选量子点中不含有Cd。
如图5A所示，优选，在量子点20的表面上配位有多个有机配位体21。这样能够抑制量子点20之间的聚集，从而发现作为目标的光学特性。尽管并不特别限定能够用于反应的配位体，但例如可以举出以下的配位体作为代表。
脂肪族一级胺类、油胺：C18H35NH2、硬脂胺(十八胺)：C18H37NH2、十二胺(月桂胺)：C12H25NH2、癸胺：C10H21NH2、辛胺：C8H17NH2
脂肪酸、油酸：C17H33COOH、硬脂酸：C17H35COOH、棕榈酸：C15H31COOH、肉豆蔻酸：C13H27COOH、月桂酸(十二烷酸)：C11H23COOH、癸酸：C9H19COOH、辛酸：C7H15COOH
硫醇类、十八硫醇：C18H37SH、十六烷硫醇：C16H33SH、十四烷基硫醇：C14H29SH、十二硫醇：C12H25SH、癸硫醇：C10H21SH、辛硫醇：C8H17SH
磷化氢类、三辛基膦：(C8H17)3P、三苯基膦：(C6H5)3P、三丁基膦：(C4H9)3P、
氧化膦类、三辛基氧化磷：(C8H17)3P＝O、三苯基氧化膦：(C6H5)3P＝O、三正丁基氧化磷：(C4H9)3P＝O
而且，图5B所示的量子点20为具有核20a和包覆在核20a表面上的壳20b的核壳结构。如图5B所示，优选，在量子点20的表面上配位有多个有机配位体21。图5B所示的量子点20的核20a为图5A所示的纳米粒子。因此，核20a例如由上述举出的材质形成。尽管并不要求壳20b的材质，但例如可以由硫化锌(ZnS)等形成。优选，与核20a同样，壳20b也不含有镉(Cd)。
此外，壳20b也可以为固溶化在核20a表面的状态。尽管在图5B中用虚线示出了核20a与壳20b之间的分界，但这是指经过分析能否确认核20a与壳20b之间的分界均可。
(发光层13)
发光层13既可以仅由上述举出的量子点形成，也可以含有量子点和其他荧光物质。而且，例如可以利用喷墨法将溶解在溶剂中的量子点进行涂布而形成发光层13，因而在发光层13中也可以残留少许溶剂成分。
在形成于图1所示的红色发光区域2a上的发光元件3的发光层13中含有用于发出红色荧光的红色量子点。而且，在形成于图1所示的绿色发光区域2b上的发光元件3的发光层13中含有用于发出绿色荧光的绿色量子点。而且，在形成于图1所示的蓝色发光区域2c上的发光元件3的发光层13中含有用于发出蓝色荧光的蓝色量子点。
此外，优选，蓝光的波长为450nm左右。这样，通过调整为不发出波长短于450nm的光，能够抑制健康风险。
可以通过使用上述举出的喷墨法和真空蒸镀法等现有的薄膜形成方法形成发光层13。
(空穴传输层12)
空穴传输层12由具有用于传输空穴的功能的无机物质或有机物质构成。优选，空穴传输层12由无机物质构成，例如优选，由NiO、WO3等无机氧化物形成。尤其优选，由NiO的纳米粒子形成空穴传输层12。而且，也可以在空穴传输层12中将Al2O3等混合于NiO中。并且，也可以将Li、Mg、Al等掺杂到金属氧化物中。而且，空穴传输层12也可以为无机氧化物以外的无机物质。
与发光层13同样，可以利用喷墨法等印刷法形成或者利用真空蒸镀法等现有的薄膜形成技术形成空穴传输层12。
(电子传输层14)
电子传输层14由具有用于传输电子的功能的无机物质或有机物质构成。优选，电子传输层14由无机物质构成，例如优选，由ZnOx、Ti-O、Zn-O、Sn-O、V-O、Mo-O等无机氧化物形成。也可以自这其中选择两种以上。尤其优选，由ZnOx的纳米粒子形成电子传输层14。而且，也可以在金属氧化物中掺杂Li、Mg、Al、Mn等。并且，电子传输层14也可以为无机氧化物以外的无机物质(例如，CsPbBr3等)。尽管并未限定X，但为0.8～1.2左右。
与发光层13同样，可以利用喷墨法等印刷法将含有纳米粒子的溶剂形成电子传输层14，或者利用真空蒸镀法等现有的薄膜形成技术形成电子传输层14。
(阳极11)
尽管在本实施方式中并不限定阳极11的材质，但例如优选，由Au、Ag等金属、CuISnO2、ZnOx等导电透明材料、铟-锡的复合氧化物(ITO)形成阳极11。其中优选，阳极11由ITO形成。可以将这些电极物质利用蒸镀或溅射等方法在基板10上以薄膜方式形成阳极11。
由于本实施方式为自阳极11一侧提取光的构成，因而需要阳极11为透明，优选为上述的Ag等具有优良透明性的薄金属膜或具有优良透明性的金属氧化物。
(阴极15)
尽管在本实施方式中并不限定阴极15的材质，但例如阴极15可以将铟-锡的复合氧化物(ITO)、金属、合金、导电性化合物及其混合物用作电极物质。例如，可以由ITO形成阴极15。此外，例如，阴极15可以由形成在基板10上的非透明性的金属层形成。这样能够使发光元件3成为顶部发光。
可以将这些电极物质通过蒸镀或溅射等方法以薄膜方式形成阴极15。
(基板10)
尽管在本实施方式中并不限定基板10的材质，但作为基板10可以例如由玻璃、塑料等形成。具体而言，例如可以由玻璃、石英、透明树脂薄膜形成基板10。
尽管基板10既可以为刚性基板也可以为柔性基板任何一种均可，但使用柔性基板能够使其具有可挠性。透明树脂薄膜例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、醋酸纤维素、三醋酸纤维素(TAC)等。
通过在图2的显示装置1中使基板5、6双方为柔性基板，能够使显示装置1具有可挠性。此外，也可以由与基板10同样的材质形成基板5、6。基板5可以兼任基板10。
在本实施方式中，自阴极15至阳极11的所有的层，即阴极15、电子传输层14、发光层13、空穴传输层12和阳极11可以全部由无极层形成。通过这种方式由无极层形成所有的层，可以使用相同的涂布、干燥装置等成膜，因而能够简化制造工序。而且，由于能够使自阳极11至空穴传输层12和发光层13的HOMO能级的大小关系合理化，因而能够使自阴极15至电子传输层14和发光层13的LUMO能级的大小关系合理化，从而能够比使用有机化合物的情形更能够改善载流子平衡。
在图4所示的第一实施方式中，可以不与传输层分开形成空穴注入层和电子注入层，从而减少层数。即，可以使传输层为兼任注入层的构成。但在本实施方式中也可以使无机物的空穴注入层或电子注入层介于各电极与各传输层之间。
图6A为第二实施方式的发光元件的剖面图。在图6A中，阴极15、电子传输层14、发光层13、空穴传输层12、空穴注入层(HIL:Hole Injection Layer)16以及阳极11按照该顺序层叠在基板10上。与图4A不同，在图6A中的阳极11与空穴传输层12之间嵌入有空穴注入层16。
图6B为第三实施方式的发光元件的剖面图。在图6B中，阴极15、电子注入层(EIL:Electron Injection Layer)18、电子传输层14、发光层13、空穴传输层12以及阳极11按照该顺序层叠在基板10上。与图4A不同，在图6B中的电子传输层14与阴极15之间嵌入有电子注入层18。
图6C为第四实施方式的发光元件的剖面图。在图6C中，阴极15、电子注入层18、电子传输层14、发光层13、空穴传输层12、空穴注入层16以及阳极11按照该顺序层叠在基板10上。与图4A不同，在图6B中的阳极11与空穴传输层12之间嵌入有空穴注入层16，还在电子传输层14与阴极15之间嵌入有电子注入层18。
尽管并不要求空穴注入层16和电子注入层18的材质，既可以是无机物质也可以是有机物质，但因由无机层形成空穴注入层16和电子注入层18，因而优选由无机层形成自阳极11至阴极15的所有的层。可以根据能级模型而选择各种空穴注入层16和电子注入层18的材质。
在本实施方式中，优选，阴极15与发光层13之间的层为电子传输层14、或电子注入层18、或兼任电子注入层和电子传输层的层、或层叠有电子传输层14和电子注入层18的层。
在本实施方式中，优选，阳极11与发光层13之间的层为空穴传输层12、或空穴注入层16、或兼任空穴注入层和空穴传输层的层、或层叠有空穴传输层12和空穴注入层16的层。
此外，当为图2所示的显示装置1的构造时，薄膜晶体管4例如为底栅型，漏极4c连接在发光元件3的阴极15上。此时，可以不在漏极4c上叠加形成阴极15，而使漏极4c兼任阴极15。这样可以适当地将发光元件3与薄膜晶体管4或接地线进行连接。
在本实施方式中，可以使空穴传输层12、发光层13和电子传输层14全部为由纳米粒子形成的无机层。在该情形下，能够利用喷墨法等印刷形成各层，因而能够容易地以均匀的膜厚形成各层。这能够有效地提高发光效率。
当用于本实施方式的发光层13的量子点为核壳结构时，则成为图7A所示的能级图，壳的能级可能会成为空穴与电子再复合的障碍。因此，如图7B所示，优选使用核的表面未被壳包覆(核的表面露出：用于构成量子点的材质自量子点的中心至表面均匀)的量子点。使用这种量子点会消除空穴与电子再复合时的能障，因而能够有效地使空穴与电子再复合，从而能够提高发光效率。此外，为了提高电子传输效率和空穴传输效率，如图5A所示，优选在量子点20的表面上配位有机配位体21。
而且，在本实施方式中，如图8A所示，发光元件3也可以由基板10、形成在基板上的阳极(Anode)11、形成在阳极11上的空穴传输层(HTL:Hole Transport Layer)12、形成在空穴传输层12上的发光层(EML:emitter layer)13、形成在发光层13上的电子传输层(ETL:Electron Transport Layer)14以及形成在电子传输层14上的阴极(Cathode)15构成。
各层的材质如上所述。但在图8A中，阳极11构成第一电极，阴极15构成第二电极。由于本实施方式的发光元件3为顶部发光型，因而优选由非常薄的Ag等透明性材质形成阴极15，例如在非透明性的金属层上由ITO形成阳极11。这样能够利用阳极11反射光，从作为阴极15一侧的表面侧(与薄膜晶体管相反的一侧)提取光。
图9A为与图8A不同的实施方式中的发光元件的剖面图。在图9A中，阳极11、空穴注入层(HIL:Hole Injection Layer)16、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14以及阴极15按照该顺序层叠在基板10上。与图8A不同，在图9A中的阳极11与空穴传输层12之间嵌入有空穴注入层16。
图9B为与图8A不同的实施方式中的发光元件的剖面图。在图9B中，阳极11、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14、电子注入层(EIL:Electron Injection Layer)18以及阴极15按照该顺序层叠在基板10上。与图8A不同，在图9B中的电子传输层14与阴极15之间嵌入有电子注入层18。
图9C为第四实施方式中的发光元件的剖面图。在图9C中，阳极11、空穴注入层16、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14、电子注入层18以及阴极15按照该顺序层叠在基板10上。与图8A不同，在图9C中的阳极11与空穴传输层12之间嵌入有空穴注入层16，而且在电子传输层14与阴极15之间嵌入有电子注入层18。
当图8和图9所示的本实施方式的发光层13所使用的量子点为核壳结构时，则会成为图10A所示的能级图，壳的能级可能会成为空穴与电子再复合的障碍。因此，如图10B所示，使用核的表面未被壳包覆的量子点会消除空穴与电子的再复合时的能障，因而能够有效地使空穴与电子再复合，从而能够提高发光效率。此外，为了提高电子传输效率和空穴传输效率，如图5A所示，优选在量子点20的表面上配位有机配位体21。
图8、图9所示的实施方式的发光元件为Conventional EL，图4、图6的实施方式为将Conventional EL逆层叠后的构成。在图8、图9所示的实施方式的发光元件中，优选薄膜晶体管为p-ch TFT，因而优选由P型半导体形成沟道层。
在本实施方式中，可以利用喷墨法形成阴极15与发光层13之间的层、发光层13以及发光层13与阳极11之间的层中至少一层。如图11所示，在基板10上配置有掩膜30，利用喷墨法在作为设置于掩膜30上的空间的多个涂布区域30a内印刷无机层31。此时，例如，为了使掩膜30的侧壁30b具有防水性而对侧壁30b的表面进行氟化处理。这样能够抑制墨水与侧壁30b表面的亲和性，因而能够抑制印刷的无机层31表面凹陷等问题，从而能够提高无机层31表面的平坦化程度。
本实施方式为顶部发光型，因而能够适当地改善图4或图6所示的inverted EL型的发光元件3中的载流子平衡。而且能够通过涂布形成阴极15与发光层13之间的层(电子传输层14、或电子传输层14和电子注入层18)和发光层13。而且能够通过蒸镀或涂布形成发光层13与阳极11之间的层(空穴传输层12、或空穴传输层12和空穴注入层16)。这样能够简化发光元件的制造工序。
图1所示的显示装置1为一示例，红色发光区域2a、绿色发光区域2b和蓝色发光区域2c的排列方式也可以为图1以外的方式。而且也可以为具有红色发光区域2a、绿色发光区域2b和蓝色发光区域2c中仅一色发光区域或两色发光区域的显示装置。
如本实施方式，在使用量子点的显示装置中，可以将量子点构成点光源或面光源，因而也可以根据基板的选定而实现曲面光源和柔性制品。
而且，根据本实施方式，能够开发具有迄今为止难以实现的具有与太阳光一样混色性的照明、对眼睛好的照明、最适于植物工厂的照明等具有特点的产品。
如上所述，使用量子点的显示装置薄轻且能够形成曲面等、配置的自由度高、并能够使面整体发光，因而能够实现即使正视也不耀眼且难以产生阴影的自然发光。而且，消耗电力少且寿命也长。例如，使用本实施方式的量子点的显示装置在色泽性、发光性、产品寿命以及产品价格方面优于有机EL显示装置。
作为使用了本实施方式的量子点的显示装置可以与EL发光体同时用作PL发光体。并且，在使用了量子点的显示装置中，能够实现将EL发光体与PL发光体层叠的混合型发光元件。例如，可以在EL发光体的表面上叠加PL发光体，然后利用来自EL发光体中被激发的量子点的发光，使PL发光体所含有的量子点变更发光波长。EL发光体为上述发光元件的层叠构造，作为PL发光体例如为多个量子点被分散到树脂中的片状波长转换构件。可以使用量子点而实现这种混合型的构成。
此外，在本实施方式中，为了兼顾使用了量子点的显示装置的大面积化和降低制造成本，优选将喷墨印刷方式、旋转涂胶方式、滴胶方式用于涂布方法。
实施例
下面，利用本发明的实施例来说明本发明的效果。此外，本发明的实施方式并不限于以下的实施例。
制作以下的表1所示的各样品，并调查了喷墨中的滴注性能。此外，表1所示的“Abs10”是指在将量子点分散的状态下吸光度为10％、“Abs20”是指在将量子点分散的状态下吸光度为20％。
[表1]
表1所示的“滴注”栏中的〇为被适当滴注的样品，╳则为引起滴注不良的样品。
表1中的“红QD”、“绿QD”的各样品可应用于发光层。而且，“聚乙烯基咔唑”的各样品可应用于空穴注入层(空穴注入层)。“氧化锌纳米粒子”的样品可应用于电子传输层和电子注入层。
如表1所示可知，并不优选IPA和丙二醇作为氧化锌纳米粒子的溶剂，而需要进行变更。尽管表1所示的“滴注”栏可以适当地应用〇的溶剂，但优选亲水性溶剂。例如，可以将乙醇类用作亲水性溶剂。
图12为使用ZnOx和作为溶剂的乙氧基乙醇∶EG＝7∶3并利用喷墨法进行涂布后的状态照片。如图12所示，能够获得良好的涂布状态。
而且对喷头内部的EPDM(三元乙丙橡胶)造成的不良影响也进行了调查。如表1所示，根据样品的不同会有盖变形或对EPDM造成不良影响。因而可知当使用EPDM时，优选也考虑对EPDM造成的影响。
(量子点的壳厚相关性的实验)
在实验中，制造表2所示的各样品的量子点(绿色QD)，并对具备图4A的发光元件的底部发光型的显示装置中的壳厚与外量子效率(External Quantum Efficiency:EQE)之间的关系进行了调查。
[表2]
如表2所示，可以看到壳厚与EQE之间的相关关系。尽管并非限定，但壳厚为0.1nm以上4.0nm以下，优选为0.5nm以上3.5nm以下，更为优选为1.0nm以上3.0nm以下，进而优选为1.3nm以上2.5nm以下。
而且，当调查量子点厚度(直径)与EQE之间的关系时，能够观察到具有某种程度的量子点厚度会有EQE变大的倾向。尽管并不限定量子点厚度，但量子点厚度为5nm以上50nm以下，优选为10nm以上45nm以下，更为优选为15nm以上40nm以下，进而优选为20nm以上40nm以下，进而更为优选为25nm以上40nm以下。
并且对Cd系绿色量子点进行了PYS测定。图13所示的圆形记号为当实施例1仅有核、四角形的实施例2的核包覆有壳时的实验数据。
光电子发射产额谱仪(Photoelectron Yield Spectroscopy,PYS)可以测定电离电位。例如可以利用株式会社理研计器的AC-2、AC-3装置进行测定。
如图13所示可知，实施例1与实施例2中的价带顶能量不同。实施例1约为6.1eV，而实施例2约为7.1eV。
图14为壳厚不同的Cd系绿色量子点的实施例3和实施例4的PYS测试结果。实施例4的壳厚大于实施例3。可知实施例3与实施例4的价带顶能量不同。实施例3约为7.1eV，而实施例4约为8.1eV。
(EQE的电流相关性的实验)
图15为实验所使用的发光元件中各层的能级图。图16为用于表示使用红色量子点的EL发光体和PL发光体的电流值与EQE之间关系的图形。此外，图17为用于表示使用红色量子点的EL发光体和PL发光体的电流值与EQE之间关系的图形、以及用于表示使用蓝色量子点的EL发光体的电流值与EQE之间关系的图形。图16所示的实施例5与实施例6中的壳厚不同。实施例5的壳厚大于实施例6。而且，在图17中，实施例7的壳厚最大，且壳厚按照实施例8和实施例9的顺序逐渐变薄。
如图16、图17所示，在EL发光体和PL发光体中，直到20mA左右为止可以观察到EQE上升。而在红色装置中即使电流值为20mA以上也可以观察到EQE的上升。而且，如图16、图17所示，壳厚越厚则越能够观察到EQE的上升。
(ZnOx合成的实验)
图18为用于表示实验所使用的发光元件中各层的能隙Eg、导带下端的能量ECB、价带上端的能量EVB的图表和各层的能级图。将ZnOx(Li)用于图18所示的L1或L2。这里，既可以掺杂Li也可以不掺杂Li。尽管并不限定，但X为0.8～1.2左右。如图18所示可知，当将ZnOx(Li)用于用作电子注入层(ETL)或电子传输层的ZnOx时能够增大带隙。因而可以推测ZnOx(Li)具有使粒径变小的效果。图18所示的PVK为空穴注入层，B1、B2、G(H)、G(I3)、R(F)为发光层(EL层)，ZnOx、L2、L4为电子注入层。在将B1或B2用于发光层的情形下，尽管可以将ZnOx用于电子注入层，但在将G(H)、G(I3)、R(F)用于发光层的情形下，优选将L2或L4用于电子注入层。L2和L4为ZnOx(Li)。
尤其是，在使用导带的浅发光层(EL层)的情形下，将ZnOx(Li)应用于电子注入层或电子传输层时有效。
尽管并不限定，但可以将醋酸锌-乙醇溶液以规定温度和时间进行搅拌之后，再混合LiOH·4H2O-乙醇溶液并进行搅拌，经过离心分离、清洗等而生成ZnOx(Li)。
图19至图21为电子传输层(ETL)所应用的ZnOx(Li)和ZnOx(K)的UV(带隙)、PL和PYS数据。通过使用KOH催化生成ZnOx(K)，并未掺杂K或Li。可知ZnOx(Li)和ZnOx(K)的UV和PL数据均产生偏差。而ZnOx(Li)和ZnOx(K)的PYS则几乎未产生偏差，价带顶能量几乎没有变化。
如上所述，可以建议通过添加以各种粒径控制带隙的ZnOx和掺杂基团而将进行缺陷控制和带隙控制之后的掺杂型ZnOx作为使用量子点的EL元件的电子注入层·传输层。
尽管如此，但在无法取得用于产生光的电子与空穴再复合的平衡的情形下，为了取得平衡，优选通过在EL层与电子注入层之间嵌入薄绝缘层或使ZnOx与分子一体化而附加用于进行空穴阻挡的功能。这里，一体化层是指例如ZnOx与T2T(2,4,6-tris(biphenyI-3-yI)-1,3,5triazine)的一体化。尽管并不限定，但X为0.8～1.2左右。
而且可知，ZnOx具有不仅具有可以用作电子注入层·传输层，而且也具有通过臭氧处理而用作空穴注入·传输层的功能。即，发现了通过对ZnOx进行臭氧处理而提高空穴的传输能力。
产业上的可利用性
根据本发明，能够将含有量子点的发光元件应用于显示装置，因而能够获得优良的发光特性。
本申请基于2017年11月8日申请的日本特愿2017-215801。其内容全部包含于此。

Claims (6)

1.一种显示装置，具备显示区域，其特征在于，
所述显示区域具有第一电极、所述第一电极与发光层之间的层、所述发光层、所述发光层与第二电极之间的层以及所述第二电极按照该顺序层叠在基板上的发光元件，
所述发光层由含有量子点的无机层形成，所述发光元件为顶部发光型，
所述量子点为核壳结构，壳厚为1.3nm以上，且为2.5nm以下，
所述量子点的量子点厚度为25nm以上，且为37nm以下，
在所述第一电极与发光层之间的层、或者所述发光层与第二电极之间的层，具有电子注入层，
所述电子注入层为ZnOx(Li)，其中x为0.8以上，且为1.2以下。
2.根据权利要求1所述的显示装置，其特征在于，
连接在所述发光元件上的薄膜晶体管为n-ch TFT。
3.根据权利要求2所述的显示装置，其特征在于，
所述薄膜晶体管的氧化物半导体由In-Ga-Zn-O系半导体形成。
4.根据权利要求1所述的显示装置，其特征在于，
所述显示装置具有可挠性。
5.根据权利要求1所述的显示装置，其特征在于，
所述第一电极与发光层之间的层、所述发光层以及所述发光层与第二电极之间的层中的至少任一层利用喷墨法形成。
6.根据权利要求1所述的显示装置，其特征在于，
所述第一电极与发光层之间的层和所述发光层通过涂布形成，所述发光层与第二电极之间的层通过蒸镀或涂布形成。
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