CN111270249A - 一种铝基材料及降低二次电子发射系数的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

一种铝基材料及降低二次电子发射系数的表面处理方法，铝基材料的表面为多孔结构，孔洞孔径为50‑500nm，孔洞深度为200nm‑5000nm，孔洞密度为8×10⁶/mm²‑2×10⁸/mm²。处理方法包括相继采用丙酮、乙醇和去离子水对铝基材料进行超声波清洗、先后采用碱性溶液和去离子水对铝基材料进行清洗、先后采用硝酸溶液和去离子水对铝基材料进行清洗、先后采用阿洛丁溶液和去离子水对铝基材料进行清洗，最后对铝基材料进行烘干，得到具有多孔结构表面的铝基材料。本发明能够显著降低铝基材料二次电子发射系数，并获得好的二次电子发射稳定性，实现防腐蚀处理与抑制微放电工艺同步完成。

Description

一种铝基材料及降低二次电子发射系数的表面处理方法

技术领域

本发明属于空间微波器件制造领域，具体涉及一种铝基材料及降低二次电子发射系数的表面处理方法，铝基材料包括铝、铝合金。

背景技术

随着航天工业的快速发展，空间技术对高频率和大功率微波器件的需求也在不断上升，射频大功率的应用对微波器件的可靠性、稳定性提出了更高的要求，微放电效应已经成为制约空间应用领域微波器件向高频、大功率方向进一步发展的瓶颈问题。微放电效应是指在1×10^-3Pa或更低气体压强环境中，微波部件传输射频大功率信号时发生的二次电子谐振放电现象，又称为二次电子倍增效应。自由电子在微波交变电场作用下轰击部件表面产生二次电子发射，当电子在极板间的运动与电场的交变同步时，微波腔内电子数目呈雪崩式增长，最终形成微放电。微放电可以出现在射频腔、射频窗、相互作用结构和射频卫星等微波系统、天线发射系统和通信系统中，并且可以在一个很宽的频率范围内(从几兆赫兹到几吉赫兹)以及大功率(从几百瓦到几千瓦)条件下发生。微放电的发生将导致空间应用的高频、大功率微波器件的性能降低，甚至永久性损坏，严重影响器件工作的稳定性和可靠性。

对材料表面进行粗糙化处理和选择低二次电子发射系数材料进行镀膜是抑制空间微波部件微放电的两种有效方法。二次电子发射特性受表面微结构的影响很强烈，适当粗糙的表面可使电子进入某种特殊表面结构形成的“陷阱”中，而使产生的二次电子不能顺利进入器件内部空间，从而起到抑制二次电子发射的效果。对于在材料表面制备镀层材料以抑制微波部件微放电的方法，除了要求镀层材料具有低的二次电子发射系数外，理想的镀层材料还应满足低损耗、化学性质稳定、热稳定性好、低释气率、无毒无害和无需烘烤处理的要求。非晶碳薄膜中有较高的sp²杂化碳含量，而sp²键对内二次电子有很好的散射作用，同时非晶碳薄膜还有较好的二次电子发射稳定性，因此非晶碳薄膜是一种较理想的表面镀层材料。

然而，随着人类社会需求的不断提升和科学技术的快速发展，需要空间微波器件在条件更为苛刻的环境下工作，因此进一步降低器件(或部件)材料表面的二次电子发射系数，以减小发生微放电的风险，是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术中空间微波器件存在微放电效应的问题，提供一种铝基材料及降低二次电子发射系数的表面处理方法，能够抑制材料微放电并降低插损。

为了实现上述目的，本发明有如下的技术方案：

本发明所提供的一种铝基材料，其表面为多孔结构，孔洞孔径为50-500nm，孔洞深度为200nm-5000nm，孔洞密度为8×10⁶/mm²-2×10⁸/mm²。

本发明还提供一种铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，包括以下步骤：

1)相继采用丙酮、乙醇和去离子水对铝基材料进行超声波清洗；

2)采用碱性溶液对铝基材料进行清洗，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

3)采用硝酸溶液对铝基材料进行清洗，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

4)采用阿洛丁溶液化学氧化处理铝基材料，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

5)对铝基材料进行烘干，得到具有多孔结构表面的铝基材料。

优选的，步骤2)中所述的碱性溶液含15-20g/L的氢氧化钠、30-100g/L的碳酸钠和40-50g/L的十二水磷酸三钠，溶液温度为40-65℃；碱性溶液的清洗时间为1-5分钟。

优选的，步骤3)中所述的硝酸溶液的浓度为300-500g/L，溶液温度为40-60℃，清洗时间为3-5分钟。

优选的，步骤4)中所述的阿洛丁溶液采用浓度为14-20g/L的阿洛丁1200S溶液，溶液的PH值为1.2-1.5，溶液温度为15-40℃，清洗时间为1-5分钟；步骤4)中去离子水的温度低于40℃。

优选的，步骤5)在40-60℃的温度下对铝基材料进行烘干，烘干时间为5-20分钟。

采用磁控溅射法在步骤5)得到的铝基材料多孔结构表面沉积非晶碳膜，薄膜沉积过程中，在镀膜腔体中通入氩气并且保持腔内压强为0.2-1.0Pa，衬底温度为450-600℃；

非晶碳膜层的厚度为10-100nm。

所述的非晶碳膜是纯非晶碳膜，采用溅射石墨靶的沉积方式制备；

或者，所述的非晶碳膜是钛掺杂非晶碳膜，采用分别溅射石墨靶和钛靶的沉积方式制备，钛掺杂非晶碳膜中钛原子的摩尔百分比含量为0.1％-5％。

所述的钛掺杂非晶碳膜由底部至表面呈现出钛含量逐渐递减的分布。

所述的钛掺杂非晶碳膜制备方法包括以下两种方式：

1)用石墨靶与钛靶共溅射的方式沉积钛掺杂非晶碳膜，在薄膜沉积过程中，使石墨靶的溅射功率逐渐增加；或者，使钛靶的溅射功率逐渐降低；或者，使石墨靶的溅射功率逐渐增加的同时，使钛靶的溅射功率逐渐降低；

2)采用持续性溅射石墨靶而间歇式溅射钛靶的方式沉积钛掺杂非晶碳膜，在薄膜沉积过程中，单独溅射石墨靶的各个时间段的时间长度保持不变，而石墨靶和钛靶共溅射的各个时间段的时间长度依次逐渐缩短。

相较于现有技术，本发明具有如下的有益效果：现有的微放电抑制技术通常采用微纳加工技术来形成粗糙的金属表面，或者是在金属材料表面沉积低二次电子发射系数的膜层，以降低金属材料的二次电子发射系数。铝基材料(铝、铝合金)在航空、航天等领域有非常广泛的应用，为抑制空间微波器件(或部件)微放电的发生，也主要采用上述两种方法来降低其二次电子发射系数。铝基材料作为航空结构材料应用时，由于铝基材料的电位比较低，在溶液浸泡或潮湿环境中易发生电化学腐蚀，严重影响航空器的使用寿命。为此，本发明对铝基材料采用阿洛丁化学氧化处理，在材料表面形成化学转化层，起到防腐蚀作用，并提高航空底漆涂料与铝基材料表面之间的结合力。研究发现，本发明可以在材料表面形成多孔结构，能有效降低表面的二次电子发射系数。这种方法与现有降低金属材料二次电子发射系数的技术相比，采用本发明的阿洛丁处理方法，不仅对铝基材料可以起到防腐蚀作用，而且还可以显著降低铝基材料二次电子发射系数，并获得好的二次电子发射稳定性，实现防腐蚀处理与抑制微放电工艺同步完成。综述，采用本发明能够获得高的微放电阈值及低的插损。

进一步的，在阿洛丁处理过的具有多孔结构的铝基材料表面，沉积适当厚度的非晶碳膜，可以进一步降低铝基材料表面二次电子发射系数；如果在沉积的非晶碳膜中掺杂一定量的金属钛，可以促进碳膜中sp²键的形成，能更好地抑制金属的二次电子发射，而且由于钛的掺入使薄膜导电性增加，有利于降低带有非晶碳膜的铝基材料在微波器件中应用时的插损；并且，在沉积钛掺杂非晶碳膜时，通过调控石墨靶和钛靶的溅射功率和溅射时间，制备出由薄膜底部至表面呈现出钛含量逐渐递减分布的钛掺杂非晶碳膜，这样可以使薄膜靠近底部的膜层有好的导电性，靠近表面的膜层由于有适中的钛掺杂含量而有低的二次电子发射系数，使薄膜总体上表现出低的二次电子发射系数和好的导电性，从而能更好地抑制微放电并降低插损。

附图说明

图1本发明实施例表面处理方法的工艺流程图；

图2本发明阿洛丁化学氧化方法处理后的铝合金表面扫描电子显微镜照片；

图3本发明阿洛丁化学氧化处理及非晶碳膜沉积的铝合金表面扫描电子显微镜照片；

图4不同样品的二次电子发射系数随入射电子能量变化的曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

为了进一步降低铝基材料的二次电子发射系数，提高采用铝基材料的微波器件发生微放电的阈值，本发明公开了一种阿洛丁化学氧化处理方法，采用适当的阿洛丁化学氧化工艺(包括有机溶剂清洗(除油)—碱洗(除氧化膜)—水洗—酸洗(除氧化膜)—水洗—阿洛丁化学氧化—水洗—烘干等步骤)处理铝基材料，可以在铝基材料表面形成多孔结构，增加了表面粗糙度，能有效降低表面的二次电子发射系数，并具有好的二次电子发射稳定性。

在阿洛丁处理过的表面多孔的铝基材料表面，再沉积适当厚度的非晶碳薄膜，利用非晶碳膜对内二次电子有强的散射作用及粗糙表面对二次电子的“陷阱”作用，可以进一步降低材料表面二次电子发射系数。并且，对非晶碳膜进行适当的钛掺杂，可以提高碳膜中sp²键的含量，增强对内二次电子的散射，从而能更好地抑制二次电子发射，同时由于薄膜导电性的改善，使沉积有钛掺杂非晶碳薄膜的铝基材料在微波器件中应用时具有较低的插损。

为了使非晶碳膜获得高的sp²键含量，在非晶碳膜中的钛掺杂量要适中，不能太高，从而限制了薄膜导电性的提高。为此，采用在沉积钛掺杂非晶碳膜过程中，通过调控石墨靶和钛靶的溅射功率和溅射时间，并结合高沉积温度下钛原子在薄膜中的扩散，形成由薄膜底部至表面呈现出钛含量逐渐递减的分布。这样的非晶碳膜一方面在整体上有好的导电性，另一方面由于在表面附近的非晶碳中有适中的钛掺杂含量，因而有低的二次电子发射系数，从而能更好地抑制微放电，并减小插损。

实施例1

参见图1，一种降低铝基材料二次电子发射系数的表面处理方法，具体步骤为：

1)相继采用丙酮、乙醇和去离子水对铝基材料进行超声波清洗；

2)用碱性溶液对铝基材料进行清洗，碱性溶液中含16g/L的氢氧化钠、50g/L的碳酸钠和45g/L的十二水磷酸三钠，溶液温度为50℃，清洗时间为2分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

3)用浓度为400g/L的硝酸溶液对铝基材料进行清洗，溶液温度为50℃，清洗时间为4分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

4)用浓度为15g/L的阿洛丁1200S溶液处理铝基材料，溶液的PH值为1.4，溶液温度为25℃，处理时间为4分钟，然后用温度为15℃的去离子水对铝基材料进行清洗；

5)在50℃温度下对铝基材料进行烘干，烘干时间为10分钟。

实施例2

参见图1，一种降低铝基材料二次电子发射系数的表面处理方法，具体步骤为：

1)相继采用丙酮、乙醇和去离子水对铝基材料进行超声波清洗；

2)用碱性溶液对铝基材料进行清洗，碱性溶液中含15g/L的氢氧化钠、40g/L的碳酸钠和40g/L的十二水磷酸三钠，溶液温度为45℃，清洗时间为1分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

3)用浓度为300g/L的硝酸溶液对铝基材料进行清洗，溶液温度为40℃，清洗时间为3分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

4)用浓度为14g/L的阿洛丁1200S溶液处理铝基材料，溶液的PH值为1.5，溶液温度为20℃，处理时间为5分钟，然后用温度为20℃的去离子水对铝基材料进行清洗；

5)在40℃温度下对铝基材料进行烘干，烘干时间为20分钟；

6)采用溅射法在阿洛丁处理后的铝基材料表面沉积非晶碳膜，非晶碳膜层的厚度为10nm，薄膜沉积过程中，在镀膜腔体中通入氩气并且保持腔内压强为0.3Pa，衬底温度为500℃。

实施例3

参见图1，一种降低铝基材料二次电子发射系数的表面处理方法，具体步骤为：

1)相继采用丙酮、乙醇和去离子水对铝基材料进行超声波清洗；、

2)用碱性溶液对铝基材料进行清洗，碱性溶液中含18g/L的氢氧化钠、70g/L的碳酸钠和47g/L的十二水磷酸三钠，溶液温度为55℃，清洗时间为3分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

3)用浓度为350g/L的硝酸溶液对铝基材料进行清洗，溶液温度为45℃，清洗时间为5分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

4)用浓度为20g/L的阿洛丁1200S溶液处理铝基材料，溶液的PH值为1.2，溶液温度为30℃，处理时间为1分钟，然后用温度为25℃的去离子水对铝基材料进行清洗；

5)在45℃温度下对铝基材料进行烘干，烘干时间为15分钟；

6)采用石墨靶和钛靶共溅射的方式沉积钛掺杂非晶碳膜，薄膜厚度为30nm，薄膜中钛原子的摩尔百分比含量为2％，薄膜沉积过程中，在镀膜腔体中通入氩气并且保持腔内压强为0.3Pa，衬底温度为550℃。

实施例4

参见图1，一种降低铝基材料二次电子发射系数的表面处理方法，具体步骤为：

1)相继采用丙酮、乙醇和去离子水对铝基材料进行超声波清洗；、

2)用碱性溶液对铝基材料进行清洗，碱性溶液中含18g/L的氢氧化钠、80g/L的碳酸钠和48g/L的十二水磷酸三钠，溶液温度为40℃，清洗时间为4分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

3)用浓度为450g/L的硝酸溶液对铝基材料进行清洗，溶液温度为55℃，清洗时间为5分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

4)用浓度为18g/L的阿洛丁1200S溶液处理铝基材料，溶液的PH值为1.3，溶液温度为32℃，处理时间为2分钟，然后用温度为30℃的去离子水对铝基材料进行清洗；

5)在55℃温度下对铝基材料进行烘干，烘干时间为8分钟；

6)用石墨靶与钛靶共溅射方式沉积钛掺杂非晶碳膜，薄膜厚度为50nm，薄膜中总的钛原子摩尔百分比含量为4％，在薄膜沉积过程中，在镀膜腔体中通入氩气并且保持腔内压强为0.4Pa，衬底温度为600℃，使石墨靶的溅射功率逐渐增加，而钛靶的溅射功率保持固定，制备出由薄膜底部至表面呈现出钛含量逐渐递减分布的钛掺杂非晶碳膜。

实施例5

参见图1，一种降低铝基材料二次电子发射系数的表面处理方法，具体步骤为：

1)相继采用丙酮、乙醇和去离子水对铝基材料进行超声波清洗；、

2)用碱性溶液对铝基材料进行清洗，碱性溶液中含20g/L的氢氧化钠、90g/L的碳酸钠和50g/L的十二水磷酸三钠，溶液温度为60℃，清洗时间为5分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

3)用浓度为500g/L的硝酸溶液对铝基材料进行清洗，溶液温度为60℃，清洗时间为3分钟，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

4)用浓度为16g/L的阿洛丁1200S溶液处理铝基材料，溶液的PH值为1.4，溶液温度为35℃，处理时间为4分钟，然后用温度为35℃的去离子水对铝基材料进行清洗；

5)在60℃温度下对铝基材料进行烘干，烘干时间为5分钟；

6)用持续性溅射石墨靶而间歇式溅射钛靶的方式沉积钛掺杂非晶碳膜，薄膜厚度为80nm，薄膜中总的钛原子摩尔百分比含量为5％，在薄膜沉积过程中，在镀膜腔体中通入氩气并且保持腔内压强为0.8Pa，衬底温度为450℃，单独溅射石墨靶的各个时间段的时间长度均为300秒，而石墨靶和钛靶共溅射的各个时间段的时间长度依次逐渐缩短，从第一时间段的50秒减少到最后时间段的10秒，借助高沉积温度下薄膜中钛原子的扩散运动，制备出由薄膜底部至表面呈现出钛含量逐渐递减分布的钛掺杂非晶碳膜。

参见图2，经过阿洛丁化学氧化处理的铝合金片的表面扫描电子显微镜照片，可以看出，铝合金表面布满了平均孔径约为90纳米的孔洞，可以提高材料表面的粗糙度，有助于降低铝基材料的二次电子发射系数。

参见图3，经过阿洛丁化学氧化处理并沉积了非晶碳膜(厚度约50纳米)的铝合金片的表面扫描电子显微镜照片，可以看出，沉积了非晶碳膜后，孔洞并未被填满，只是孔径略有减小，材料表面仍然有较高的粗糙度，而且非晶碳膜对内二次电子有较大的散射作用，因而有利于进一步降低铝基材料的二次电子发射系数。

参见图4，对比未经处理的铝合金样品、经过阿洛丁化学氧化处理的铝合金样品及经过阿洛丁化学氧化处理并沉积了非晶碳膜的铝合金样品的二次电子发射系数随入射电子能量变化的曲线，可以看出，由于阿洛丁处理过的样品的表面有多孔结构，增加了表面粗糙度，使得二次电子发射系数降低，而在铝合金的多孔表面再沉积非晶碳膜，则可以进一步降低铝合金材料的二次电子发射系数。

以上给出的仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，这些实施例仅仅用以清楚的对本发明的技术方案进行详细说明，本领域技术人员应当理解的是，本发明的技术方案并不局限于上述实施例，在不脱离本发明基本精神和原则的前提下，该技术方案还可以进行若干简单的修改和替换，这些修改和替换也均属于权利要求书所划定的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝基材料，其特征在于：表面为多孔结构，孔洞孔径为50-500nm，孔洞深度为200nm-5000nm，孔洞密度为8×10⁶/mm²-2×10⁸/mm²。

2.一种铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)相继采用丙酮、乙醇和去离子水对铝基材料进行超声波清洗；

2)采用碱性溶液对铝基材料进行清洗，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

3)采用硝酸溶液对铝基材料进行清洗，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

4)采用阿洛丁溶液化学氧化处理铝基材料，然后用去离子水对铝基材料进行清洗；

5)对铝基材料进行烘干，得到具有多孔结构表面的铝基材料。

3.根据权利要求2所述铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，其特征在于：步骤2)中所述的碱性溶液含15-20g/L的氢氧化钠、30-100g/L的碳酸钠和40-50g/L的十二水磷酸三钠，溶液温度为40-65℃；碱性溶液的清洗时间为1-5分钟。

4.根据权利要求2所述铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，其特征在于：步骤3)中所述的硝酸溶液的浓度为300-500g/L，溶液温度为40-60℃，清洗时间为3-5分钟。

5.根据权利要求2所述铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，其特征在于：步骤4)中所述的阿洛丁溶液采用浓度为14-20g/L的阿洛丁1200S溶液，溶液的PH值为1.2-1.5，溶液温度为15-40℃，清洗时间为1-5分钟；步骤4)中去离子水的温度低于40℃。

6.根据权利要求2所述铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，其特征在于：所述的步骤5)在40-60℃的温度下对铝基材料进行烘干，烘干时间为5-20分钟。

7.根据权利要求2所述铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，其特征在于：采用磁控溅射法在步骤5)得到的铝基材料多孔结构表面沉积非晶碳膜，薄膜沉积过程中，在镀膜腔体中通入氩气并且保持腔内压强为0.2-1.0Pa，衬底温度为450-600℃；非晶碳膜层的厚度为10-100nm。

8.根据权利要求7所述铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，其特征在于：所述的非晶碳膜是纯非晶碳膜，采用溅射石墨靶的沉积方式制备；

或者，所述的非晶碳膜是钛掺杂非晶碳膜，采用分别溅射石墨靶和钛靶的沉积方式制备，钛掺杂非晶碳膜中钛原子的摩尔百分比含量为0.1％-5％。

9.根据权利要求8所述铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，其特征在于：所述的钛掺杂非晶碳膜由底部至表面呈现出钛含量逐渐递减的分布。

10.根据权利要求9所述铝基材料降低二次电子发射系数的表面处理方法，其特征在于：

所述的钛掺杂非晶碳膜制备方法包括以下两种方式：

1)用石墨靶与钛靶共溅射的方式沉积钛掺杂非晶碳膜，在薄膜沉积过程中，使石墨靶的溅射功率逐渐增加；或者，使钛靶的溅射功率逐渐降低；或者，使石墨靶的溅射功率逐渐增加的同时，使钛靶的溅射功率逐渐降低；

2)采用持续性溅射石墨靶而间歇式溅射钛靶的方式沉积钛掺杂非晶碳膜，在薄膜沉积过程中，单独溅射石墨靶的各个时间段的时间长度保持不变，而石墨靶和钛靶共溅射的各个时间段的时间长度依次逐渐缩短。

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