CN102732931B - 一种利用纳米结构镀层抑制微波部件表面二次电子发射的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用纳米结构镀层抑制微波部件表面二次电子发射的方法，微波部件经必要清洗后先涂刷保护胶，将不用处理的表面保护起来，然后利用磷酸进行电化学腐蚀处理,使铝合金表面形成孔径为100nm左右、深宽比大于10的多孔氧化铝膜层；反复清洗后去除保护胶，然后立即在氧化膜上蒸发镀一层厚度为50nm左右的银层，最后进行真空热处理。这样的处理一方面可改善镀层与基底的结合力，另一方面利用纳米银熔点显著降低的特性，使纳米银在氧化层表面自组装形成纳米陷阱结构的同时还能很好地保持镀银层连续性，在保证一定导电性的基础上实现了对二次电子发射的抑制。该方法与现行的微波部件处理工艺衔接良好，微波部件表面的二次电子发射系数受到明显抑制。

Description

一种利用纳米结构镀层抑制微波部件表面二次电子发射的方法

技术领域：

本发明专利涉及卫星微波部件表面处理领域，具体涉及一种利用纳米结构镀层抑制微波部件表面二次电子发射的方法。

背景技术：

目前卫星有效载荷系统中微波无源部件大部分以铝合金为基体，为了降低器件损耗最常采用的方法是表面电化学镀银。在实际使用中，这些镀银部件在大功率电磁波传输条件下易于发生倍增放电效应，被称之为微放电现象。微波部件微放电击穿现象是决定卫星工作可靠性及其寿命的主要原因之一。随着微波部件的工作范围的扩大，对抑制微放电的需求日趋紧迫。

微放电现象发生的必要条件之一就是微波部件腔体表面的平均二次电子发射系数（SEY）大于1。典型SEY测试曲线横坐标是入射金属表面的电子初始能量，当腔内自由电子在微波场加速条件下满足Ep>E₁时，可能发生微放电现象。平均二次电子发射系数依赖于入射表面的电子束能量，因此根据SEY曲线上发射系数等于1的入射电子能量点E₁成为决定特定空间微波部件微放电阈值（可加载微波信号的最大电压或者功率）的主要因素。因此，需尽量使SEY值小于1，而E₁值则越大越好。

提高银镀层波导部件微放电阈值是卫星通信领域微波部件可靠性问题的主要挑战之一。在不改变微波部件结构设计的前提下，目前该领域内主要采用两种途径试图解决这一问题。第一种途径，在部件表面制备新的低SEY镀层材料，例如Alodine、TiN等。这些镀层的显著优点是表面SEY小，环境稳定性好，但是这种方法存在缺点，即镀层自身导电性差导致在高频条件下表面阻抗大。Alodine工艺还会造成一定的重金属环境污染，工程上难于推广。第二种途径，在银镀层表面形成大的粗糙度，利用二次电子在大粗糙度结构间隙被反射吸收的原理降低表面的平均SEY,从而提高微波部件微放电阈值，这种方法的优点是避免了上述途径中的不良导体镀层带来的高损耗问题，同时又可以降低SEY,因此这种研究方法在欧美航天卫星载荷研究领域受到了极大的关注和课题支持，但是这类大粗糙度表面的微结构尺寸往往大于高频条件下的趋肤深度，对微波部件的插损增加仍然是不可忽视的。另一方面，采用湿化学刻蚀或者电化学刻蚀工艺在铝合金基体或者银镀层上形成微米级大深宽比粗糙结构的表面处理工艺有可能因后处理不当而造成基体潜在的损伤，在使用过程中发展为裂纹缺陷，存在潜在的隐患。

基于以上背景技术的缺点，我们又注意到欧空局ESA相关研究中关于纳米结构表面抑制SEY的现象报导，与西安空间无线电技术研究所合作，首次提出了利用铝合金阳极氧化表面银的自组装构造纳米陷阱，抑制二次电子发射方法。

这一方法灵感来自于铝合金经阳极氧化后会形成结构均匀的纳米孔阵列结构，这种结构对二次电子发射有良好的抑制作用。但氧化膜本身导电性较差，不利于微波信号的传输，因此还需解决导电性的问题。

研究发现利用蒸发镀银获得的纳米银颗粒低温热处理可得到导电性能良好，并具有纳米陷阱的镀银层。对于纳米银来说，其性能变化的临界点与微粒直径有关，当微粒直径小于50nm时，其低温（小于200℃）时的烧结性能就会产生明显的增强，熔点可降至120～200℃。在200℃下热处理30分钟，就可形成银-银微粒间的有效导电，得到连续的导电层。这个工艺温度比传统的银的熔点温度961℃低了很多。

纳米晶体熔点降低的本质原因是表界面上的原子数众多，且这些原子具有未完全配位的悬空键，使界面能升高，从而增加了物质化学反应的速度，降低了反应所需的能量，即降低了熔化时所需的温度。直径为10nm的银微粒的表面/体积比要比直径为1μm的银微粒的表面/体积比大1万倍，由此提高了具有较高能量的表面原子的相对比例。纳米粒子粒径越小，其比表面能越高，熔点和烧结温度则大大降低。纳米颗粒熔点与其颗粒半径及相应块体纯物质的熔点关系为：

$\ln T_m=\ln T_{\mathrm{\α}}-\frac{2\mathrm{\σM}}{{\mathrm{\ρ}}_m{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{fus}}{H}_m\frac{1}{r}}$

式中，T_m为纳米粒子熔点，T_α为大块晶体熔点，ρ_m为密度，σ为比表面自由能，M为摩尔质量，r为粒子半径，Δ_fusH_m为摩尔熔化焓。

基于上述理论和实验验证，本研究组成功地实现了铝合金阳极氧化表面纳米银的自组装，构造出了纳米陷阱，并使二次电子发射受到明显的抑制。在此将表面处理工艺总结，并申请发明专利保护。

发明内容：

本发明提出一种新型的微波部件纳米结构表面抑制SEY新方法，其目的在于降低微波部件表面SEY,使其E₁值增大，从而在不改变微波部件结构设计的前提下提高微波部件微放电阈值，并且将微波部件损耗控制在工程应用要求范围之内。具体如下：

本专利提出了一种有效地降低大功率微波部件表面二次电子发射系数的方法。这一方法的核心是在保证微波部件良好导电性的基础上，利用阳极氧化、蒸发镀银、真空退火等一系列处理工艺，使纳米银在铝合金规则的多孔氧化膜表面自组装形成纳米陷阱结构，以达到抑制SEY的目的。该方法主要包括以下处理步骤：微波部件经必要清洗后先涂刷保护胶，将不用处理的表面保护起来，然后利用磷酸进行电化学腐蚀处理,使铝合金表面形成孔径为100nm左右、深宽比大于10的多孔氧化铝膜层；反复清洗后去除保护胶，然后立即在氧化膜上蒸发镀一层厚度为50nm左右的银层，最后进行恒温热处理，一方面改善镀银层与基底的结合力，另一方面利用纳米银熔点显著降低的特性，使纳米银在氧化层表面自组装形成纳米陷阱结构，而且还能很好地保证镀银层连续性，在保证一定导电性的基础上实现了对二次电子发射的抑制。该方法与现行的微波部件处理工艺衔接良好，在轧制铝合金试片和机加工铝合金试片上的测试均表明其表面的二次电子发射系数受到明显抑制。机加铝合金表面实验结果表明此方法为微波部件表面陷阱结构的工程应用提供了可行途径。

本发明的有益效果是：

1.提出了一个物理、化学方法相结合的新型工艺，构筑出微波部件表面银纳米陷阱结构，这一工艺可使腔体表面二次电子发射系数显著降低，从而在一定程度上提高微波部件的放电阈值。

2.通过实验验证了纳米陷阱结构可有效降低二次电子发射系数，从而在一定程度上抑制大功率微波部件微放电效应。

3.提出通过纳米银颗粒在规则排列的多孔氧化膜表面自组装的方法来构造纳米陷阱，是一种有益的尝试。

附图说明：

图1典型的铝合金基体上纳米陷阱构筑的工艺过程。

图2(a)工艺1条件下的氧化膜微观形貌。

图2(b)工艺2条件下的氧化膜微观形貌。

图3(a)轧制硬铝试片在工艺1条件下的试样微观形貌及对SEY的抑制效果。

图3(b)轧制硬铝试片在工艺1条件下对SEY的抑制效果图。

图4(a)轧制硬铝试片在工艺2条件下的试样微观形貌。

图4(b)轧制硬铝试片在工艺2条件下对SEY的抑制效果图。

图5(a)机加工硬铝试片工艺2条件下的试样微观形貌。

图5(b)机加工硬铝试片工艺2条件下及对SEY的抑制效果图。

具体实施方式：

典型的铝合金基体上纳米陷阱构筑的工艺过程如图1所示。

本专利提出了一种有效地降低大功率微波部件表面二次电子发射系数的方法。这一方法的核心是在保证微波部件良好导电性的基础上，利用阳极氧化、蒸发镀银、真空退火等一系列处理工艺，使纳米银在铝合金规则的多孔氧化膜表面自组装形成纳米陷阱结构，以达到抑制SEY的目的。该方法主要包括以下处理步骤：微波部件经必要清洗后先涂刷保护胶，将不用处理的表面保护起来，然后利用磷酸进行电化学腐蚀处理，使铝合金表面形成孔径为100nm左右、深宽比大于10的多孔氧化铝膜层；反复清洗后去除保护胶，然后立即在氧化膜上蒸发镀一层50nm左右的银层，最后进行恒温热处理，一方面改善镀银层与基底的结合力，另一方面利用纳米银熔点显著降低的特性，使纳米银在氧化层表面自组装形成纳米陷阱结构，而且还能很好地保证镀银层连续性，在保证一定导电性的基础上实现了对二次电子发射的抑制。

铝合金阳极氧化所得的多孔膜其孔尺寸对纳米银在其上的自组装形貌影响很大。典型工艺条件下可获得不同孔径和孔密度的氧化膜。相应的得到纳米银在其上的自组装形貌及二次电子发射曲线。

工艺流程：

工件检查→除油→清洗→涂胶保护→清洗→装挂→碱蚀→中和→阳极氧化→清洗→除灰→去胶→清洗→干燥→蒸发镀银→低温热处理→检查→保存.

工艺参数：

碱蚀  NaOH 40-50g/L.

      添加剂（对NaOH） 1/12-1/15.

      温度 40-45℃

      时间 1-3min

中和  HNO₃ 120-150g/L

      温度 室温

      时间 2-5min

阳极氧化  H₃PO₄ 100-150g/L

          电压  50-70V

电流密度 100-150mA/cm²

温度 20℃

时间 10-20min

除灰  HNO3 25％(重量百分比)

      温度 室温

      时间 1min

蒸发镀银  预抽真空 3-4×10^-4Pa

          银丝 2-3mm

预热 40A-4min；60A-2min；80A-1min；100A-1min

蒸发至预设膜厚（50nm）。

真空热处理  真空度 4-6×10^-4Pa

            温度 200℃

            时间 60min

            自然冷却.

典型工艺对应条件：

工艺1：70V阳极氧化；反应时间：20min；反应温度：18～20℃

50nm蒸发镀银

200℃真空热处理60min.

工艺2：50V阳极氧化；反应时间：20min；反应温度：18～20℃

50nm蒸发镀银

200℃真空热处理60min.

表1是阳极氧化液浓度：100g/L；阳极电压：50V；时间：20min；温度：18～20℃，轧制硬铝试片及机加工硬铝试片的表面特性及SEY分析。表中SEY测试结果“未清洗”对应SEY测试过程中未对试片做任何表面处理条件下的数据，“清洗”表示对测试前试片进行等离子体轰击以清除表面吸附和粘污后的测试数据。

表1

Claims (4)

1.一种利用纳米结构镀层抑制微波部件表面二次电子发射的方法，其特征在于，包括如下步骤：

微波部件经清洗后先涂刷保护胶，将不用处理的表面保护起来；然后进行电化学腐蚀处理，使微波部件表面形成的规则纳米孔结构膜层；反复清洗后去除保护胶，然后立即在膜层上蒸发镀一层银层，最后进行真空热处理，在膜层表面形成银纳米陷阱结构；

所述规则的纳米孔的孔径为100nm左右、深宽比大于10。

2.据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述银层厚度为50nm左右。

3.据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微波部件为铝合金，所述膜层为氧化铝膜层。

4.据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用磷酸进行电化学腐蚀处理。