CN111269516B - MXene复合凝胶材料、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

一种MXene复合水凝胶材料及制备方法，其中制备方法包括：依次将聚丙烯酸溶液和碳酸钠溶液加入MXene分散液中，形成混合溶液；向所述混合溶液中逐滴加入氯化钙溶液并搅拌生成黑色的MXene复合水凝胶。本公开MXene复合水凝胶材料中的Mxene材料具有比表面积大，化学性质及结构稳定，抗辐照等特点，可以作为较好的放射性物质的吸附材料。

Description

MXene复合凝胶材料、制备方法及用途

技术领域

本公开涉及一种吸附材料，具体的，涉及一种MXene复合凝胶材料、制备方法以及用途。

背景技术

放射性核素锶(锶-90和锶-89)为核裂变产物，其中锶-90在核裂变产物中占比较高，半衰期长达29.1年，进入人体后易在人体骨骼中累积，甚至诱发骨癌。发生核事故之后，放射性核素在水体环境中扩散迅速且持续累积，如不及时处理将对当地生态环境造成严重影响，若处理不当则可能产生二次污染。根据国务院新闻办公室2019年9月发表的《中国的核安全》白皮书，截至2019年6月，中国运行核电机组47台，居世界第三；在建核电机组11台，居世界第一，且这些核电站的选址大多在沿海。2011年日本福岛核事故对海洋环境造成直接污染，给海洋生态环境的造成的影响不可估量。因此，设计制备一种能够高效去除水体中放射性核素锶的吸附材料是有必要且意义重大的。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本公开的目的在于提供一种MXene复合凝胶材料、制备方法以及用途，以至少部分解决上述问题。

(二)技术方案

根据本公开的一方面，提供一种MXene复合水凝胶材料，其中包括：

二维MXene材料；

聚丙烯酸；以及

非晶碳酸钙。

在进一步的实施方案中，所述二维MXene材料的化学式为Ti₃C₂Ti_x，片状结构，x为大于1的自然数，单片面积不小于40000nm²。

在进一步的实施方案中，所述聚丙烯酸的重均分子量M_w为100000～250000g/mol。

根据本公开的另一方面，提供一种MXene复合水凝胶的制备方法，其中包括：

依次将聚丙烯酸溶液和碳酸钠溶液加入MXene分散液中，形成混合溶液；

向所述混合溶液中逐滴加入氯化钙溶液并搅拌生成黑色的MXene复合水凝胶。

在进一步的实施方案中，所述MXene分散液通过如下方式制备：配置准备MXene分散液，并加入去离子水配置为设定浓度，配置为设定浓度的分散液中的MXene为片层状结构，且层数不超过10层，化学式为Ti₃C₂Ti_x，T_x为表面活性封端基团，x为大于1的自然数。

在进一步的实施方案中，使用的所述聚丙烯酸溶液、氯化钙溶液、MXene分散液和碳酸钠溶液的体积比为V₁∶V₂∶V₃∶V₄＝1∶0.5～1∶0.5～1∶0.4～0.5；且所述聚丙烯溶液体积摩尔浓度为0.2M～0.4M，所述氯化钙溶液体积摩尔浓度为0.1M～0.2M，所述碳酸钠溶液体积摩尔浓度为0.2M～0.4M，所述MXene分散液质量浓度为0.4～0.8mg/mL。

在进一步的实施方案中，聚丙烯酸溶液中聚丙烯酸的重均分子量M_w为100000～250000g/mol。

在进一步的实施方案中，向所述混合溶液中逐滴加入氯化钙溶液并搅拌生成黑色的MXene复合水凝胶，包括：在所述混合溶液中逐滴加入或者通过注射泵注入氯化钙溶液，加入过程中持续搅拌，随着氯化钙溶液的滴入，溶液褪去黑色，生成黑色的MXene复合水凝胶。

在进一步的实施方案中，制备方法还包括：取出所述MXene水凝胶，用去离子水冲洗，压成片状然后并干燥，干燥后为三维多孔结构，孔径大小为2μm～30μm。

根据本公开的再一方面，提供一种MXene复合水凝胶材料的使用方法，包括将上述的干燥后的MXene复合水凝胶材料放入待处理的含锶的水溶液中。

(三)有益效果

本公开中的Mxene材料具有比表面大，化学性质及结构稳定，抗辐照等特点，可以作为较好的放射性物质的吸附材料；

本公开中的Mxene具有丰富的表面官能团，具有良好的亲水性，且易与聚丙烯及碳酸钠、氯化钙复合；

本公开中的MXene复合凝胶材料可以高效去除水体中的放射性核素锶，完成核素吸附之后吸附剂结构稳定，回收简单。

附图说明

图1为实施例1所得MXene/PAA/ACC水凝胶的扫描电镜图片。

图2为实施例2MXene/PAA/ACC水凝胶吸附锶离子的ICP测试结果。

图3为实施例3中不同MXene/PAA/ACC水凝胶投加量对锶离子吸附效果的ICP测试结果。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。

针对已有的放射性核素锶吸附材料吸附效果不理想，发明人发现，MXene作为一种新型的二维材料，具体指二维过渡金属碳化物或氮化物。MXene的化学式为M_n+1X_nT_x，其中M代表早期过渡金属元素(例如Ti、Sc、Zr、Hf等)，X为碳或氮，T_x代表其表面官能团，例如通过化学液相剥离制备的MXene表面含有大量的-OH、-O、-F。其中，Ti₃C₂Ti_x是一种典型的MXene材料。MXene材料具有比表面大，化学性质及结构稳定，抗辐照等特点。此外，丰富的表面官能团使得MXene具有良好的亲水性，且易与其他材料复合，在治理受核辐射污染的水体环境方面有极大的潜力。

本公开实施例提出一种MXene复合水凝胶材料，其中包括：

二维MXene材料；

聚丙烯酸；以及

非晶碳酸钙。

MXene复合水凝胶材料中的每种组分均可以通过适当的检测方式检测到，包括但不限于X射线光电子能谱学(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、傅里叶转换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy,FTIR)方式。其中，MXene是二维过渡金属碳(氮)化物，MXene材料的通式可以为M_n+1X_nT_x，其中，M代表过渡金属，X代表碳或者氮，n为1，2，3，T_x为表面活性封端基团(包括但不限于-OH，-F或-O)。MXene一般通过选择性刻蚀掉MAX相中A原子来制备，MAX相是一族70多种层状的三元金属碳化物，通用的分子式为M_n+1AX_n(n＝1，2，3)，M代表过渡金属，X代表碳或者氮，A代表第III或第IV主族元素。现有技术中，通过化学腐蚀法将MAX陶瓷相中的A元素(如铝元素)溶解，获得表面含有丰富活性基团(例如F，O和OH基团)的二维纳米MXene材料。一些实施例中，M_n+1X_nT_x可以为Ti₃C₂T_x，T_x为表面活性封端基团，x可以为大于1的自然数。

一些实施例中，作为制备原料的MXene分散液体积质量浓度为0.4～0.8mg/mL，该配比是制备出呈凝胶态的复合材料的基础。MXene分散液可以通过直接购买商用MXene分散液，然后加入去离子水稀释至目标浓度获得；或者通过购买MXene少层粉末，然后经过在去离子水中超声分散及离心提取上清液等处理步骤获得。

一些实施例中，所述二维MXene材料化学式为Ti₃C₂Ti_x，片层状结构，x为大于1的自然数，层数不超过10层，单片面积不小于40000nm²。

对于聚丙烯酸，可以通过现有技术已知的制备方法制备，其中，丙烯酸的重均分子量M_w为100000～250000g/mol，该分子量条件是制备出呈凝胶态的复合材料的基础。

对于非晶态碳酸钙，提供制备过程中所使用的碳酸钠溶液和氯化钙溶液浓度、体积(如上所述)。非晶态碳酸钙的具体作用为提供Ca²⁺，连接聚丙烯酸和MXene的活性基团，促进水凝胶的形成。

与上述MXene复合水凝胶材料相配套的，本公开实施例还提供一种MXene复合水凝胶的制备方法，其中包括：

S1：依次将聚丙烯酸溶液和碳酸钠溶液加入MXene分散液中，形成混合溶液；

S2：向所述混合溶液中逐滴加入氯化钙溶液并搅拌生成黑色的MXene复合水凝胶。

对于上述聚丙烯溶液，准备方式可以是：通过常规聚丙烯酸制备工艺来制备体积摩尔浓度为0.2M～0.4M的聚丙烯酸去离子水溶液(Polyacrylic Acid，PPA)，其重均分子量M_w为100000～250000g/mol。

对于上述氯化钙溶液，准备方式可以是：通过向去离子水加入氯化钙药品制备体积摩尔浓度为0.1M～0.2M的氯化钙(CaCl₂)去离子水溶液，其中，所用氯化钙药品纯度至少为分析纯(AR)。

对于上述碳酸钠溶液，准备方式可以是：通过向去离子中加入氯化钙药品制备体积摩尔浓度为0.2M～0.4M的碳酸钠(Na₂CO₃)去离子水溶液，其中，所用氯化钙药品纯度至少为分析纯(AR)。

对于MXene溶液，准备方式可以是：通过向去离子水中加入MXene分散液，制备质量浓度为0.4～0.8mg/mL的MXene(Ti₃C₂Ti_x)去离子水分散液。可选的，为保证分散效果，实验之前可将MXene分散液超声处理30分钟，超声时注意放置冰块保持低温，且将MXene分散液充满惰性气体(氩气)装瓶密封。

对于步骤S1，具体的，可以包括：将聚丙烯酸溶液和步碳酸钠溶液依次加入MXene分散液中，使用例如磁力搅拌等设备使得溶液充分搅拌至少15分钟。

对于步骤S1，具体的，可以包括：将S1中的混合溶液中逐滴加入氯化钙溶液，溶液加入过程中搅拌不停止，随着氯化钙溶液的滴入，溶液褪去黑色，将生成黑色的水凝胶MXene/PAA/ACC。若使用注射泵加入氯化钙溶液，则使用10mL的一次性医用注射器，注射速度为50～150mL/h。

一些实施例中，在步骤S2后，可以将黑色MXene/PAA/ACC水凝胶取出后用去离子水冲洗，洗净后的MXene/PAA/ACC水凝胶可压成片状然后干燥保存。干燥方法包括室温晾干，烘箱烘干(温度不超过80℃)，真空干燥(温度不超过80℃)和冷冻干燥等。

一些实施例中，上述使用的聚丙烯酸溶液、氯化钙溶液、MXene分散液和碳酸钠溶液的体积比为V₁∶V₂∶V₃∶V₄＝1∶0.5～1∶0.5～1∶0.4～0.5。

本公开实施例还提供一种MXene复合水凝胶材料的使用方法，包括将上述实施例中的MXene复合水凝胶材料放入含锶的水溶液中。这里的含锶的水溶液中的锶可以来自核裂变产生的放射性核素锶(锶-90和锶-89)，通过该方法，可以吸附相应的核素锶离子，避免造成核污染。

水凝胶聚合物的制备方法及其吸附核素锶离子的效果，该方法具有程序简单、成本低、废物易回收等特点。

为进一步说明上述内容，以下举特定的实施例予以阐述，但应说明的是，以下具体实施例仅用于解释本公开内容，本领域技术人员可以其进行组合、替代或者变换，下述内容不用于限定本公开要求保护的权利要求范围。

实施例1

MXene/PAA/ACC水凝胶的制备步骤。

(1)配置30mL的PPA溶液(0.2mol/L)，30mL的CaCl₂溶液(0.1mol/L)，15mL的Na₂CO₃溶液(0.2mol/L)，30mL的MXene(Ti3C2Tix)分散液，备用；

(2)取步骤(1)所述30mL的PPA溶液、30mL的CaCl₂溶液依次加入30mL的MXene分散液，得到黑色混合溶液A，使用磁力搅拌15分钟；

(3)将15mL的Na₂CO₃溶液使用注射泵逐滴加入到步骤(2)所述混合液，注射泵使用10mL的一次性医用注射器，注射速度设置为100mL/h；

(4)随着Na₂CO₃溶液的滴入，黑色混合溶液A将逐步褪去黑色，黑色的MXene/PAA/ACC水凝胶逐渐团聚沉降；

(5)将步骤(4)所得MXene/PAA/ACC水凝胶使用去离子水冲洗干净，以冲出的去离子水澄净无杂质为准；

(6)将MXene/PAA/ACC水凝胶冷冻干燥12小时，即可用于水体中放射性核素锶的去除。

(7)对冷冻干燥的MXene/PAA/ACC水凝胶进行SEM形貌结构表征，如图1所示，冷冻干燥后的水凝胶为三维多孔结构，孔径大小为2μm～30gm。

实施例2

MXene/PAA/ACC水凝胶对水体中锶离子的吸附去除。化学元素的化学性质取决于质子数，放射性核素锶与非放射性同位素锶离子中子数不同但化学性质相同。实验中使用非放射性氯化锶(SrCl₂)药品配置所需溶液进行替代实验，吸附实验结果能够用于表征MXene/PAA/ACC水凝胶对放射性核素锶的吸附效果。

(1)配置质量浓度为100mg/L的氯化锶(SrCl₂)去离子水溶液1L备用，所用氯化锶药品纯度为分析纯(AR)，取5mL置于10mL离心管以备实际浓度测量，编号B0；

(2)称量六份实施例1所得MXene/PAA/ACC水凝胶，每份50mg，分别装入六个10mL离心管中，分别编号为A1，A2，A3，A4，A5，A6；

(3)取(1)所述SrCl₂溶液置于(2)所述离心管，每份5mL；

(4)将(3)所得离心管置于恒温震荡箱，温度设置为25℃；

(5)自(4)所述吸附实验开始后，定时30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、6小时，依次将编号A1，A2，A3，A4，A5，A6的离心管取出，分别取出上清液装入10mL离心管分别标号为B1，B2，B3，B4，B5，B6；

(6)使用Agilent ICPOES730仪器测量B0-B5样品浓度，测试结果如图2所示，表明吸附过程在2小时后基本达到平衡，吸附率在80％以上。

实施例3

MXene/PAA/ACC水凝胶投加量对水体中锶离子的去除效果的影响。

(1)配置质量浓度为100mg/L的氯化锶(SrCl₂)去离子水溶液1L备用，所用氯化锶药品纯度为分析纯(AR)，取5mL置于10mL离心管以备实际浓度测量，编号B0；

(2)称量四份实施例1所得MXene/PAA/ACC水凝胶，六份质量分别为5mg、10mg、30mg、50mg，分别装入四个10mL离心管中，分别编号为A1，A2，A3，A4；

(3)取(1)所述SrCl₂溶液置于(2)所述离心管，每份5mL；

(4)将(3)所得离心管置于恒温震荡箱，温度设置为25℃；

(5)自(4)所述吸附实验开始2小时，将编号A1，A2，A3，A4的离心管取出，分别取出上清液装入10mL离心管分别标号为B1，B2，B3，B4；

(6)使用Agilent ICPOES730仪器测量B0-B4样品浓度，测试结果如图3所示，表明吸附剂投加量为50mg时，吸附率能够达到80％。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种MXene复合水凝胶材料，其中包括：

二维MXene材料，所述二维MXene材料的化学式为Ti₃C₂Ti_x，片状结构，Ti_x为表面活性封端基团，x为大于1的自然数，单片面积不小于40000nm²；

聚丙烯酸，所述聚丙烯酸的重均分子量M_w为100000～250000g/mol；以及

非晶碳酸钙；

其中，MXene复合水凝胶的制备方法，包括：

依次将聚丙烯酸溶液和碳酸钠溶液加入MXene分散液中，形成混合溶液；

向所述混合溶液中逐滴加入氯化钙溶液并搅拌，最终生成黑色的MXene复合水凝胶；

其中，使用的所述聚丙烯酸溶液、氯化钙溶液、MXene分散液和碳酸钠溶液的体积比为V₁∶V₂∶V₃∶V₄＝1∶0.5～1∶0.5～1∶0.4～0.5；且所述聚丙烯酸溶液体积摩尔浓度为0.2M～0.4M，所述氯化钙溶液体积摩尔浓度为0.1M～0.2M，所述碳酸钠溶液体积摩尔浓度为0.2M～0.4M，所述MXene分散液质量浓度为0.4～0.8mg/mL。

2.一种MXene复合水凝胶的制备方法，其中包括：

依次将聚丙烯酸溶液和碳酸钠溶液加入MXene分散液中，形成混合溶液；

向所述混合溶液中逐滴加入氯化钙溶液并搅拌，最终生成黑色的MXene复合水凝胶；

其中，使用的所述聚丙烯酸溶液、氯化钙溶液、MXene分散液和碳酸钠溶液的体积比为V₁∶V₂∶V₃∶V₄＝1∶0.5～1∶0.5～1∶0.4～0.5；且所述聚丙烯酸溶液体积摩尔浓度为0.2M～0.4M，所述氯化钙溶液体积摩尔浓度为0.1M～0.2M，所述碳酸钠溶液体积摩尔浓度为0.2M～0.4M，所述MXene分散液质量浓度为0.4～0.8mg/mL；

所述聚丙烯酸溶液中聚丙烯酸的重均分子量M_w为100000～250000g/mol；

所述MXene分散液中二维MXene材料的化学式为Ti₃C₂Ti_x，片状结构，Ti_x为表面活性封端基团，x为大于1的自然数，单片面积不小于40000nm²。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述MXene分散液通过如下方式制备：

准备MXene分散液，并加入去离子水配置为设定浓度，配置为设定浓度的分散液中MXene片层状结构，且层数不超过10层。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述向所述混合溶液中逐滴加入氯化钙溶液并搅拌生成黑色的MXene复合水凝胶，包括：

在所述混合溶液中逐滴加入或者通过注射泵注入氯化钙溶液，加入过程中持续搅拌，随着氯化钙溶液的滴入，溶液褪去黑色，生成黑色的MXene复合水凝胶。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，还包括：

取出所述MXene复合水凝胶，用去离子水冲洗，压成片状然后干燥，干燥后为三维多孔结构，孔径大小为2μm～30μm。

6.一种MXene复合水凝胶材料的使用方法，包括将权利要求1所述的干燥后的MXene复合水凝胶材料放入含锶的水溶液中。

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