CN111269134A - 一种苯甘氨酸及其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种苯甘氨酸及其衍生物的方法，该方法在温和条件下，实现苯甲醛和氰化钠制备得到苯甘氨酸及其衍生物的方法。所述苯甲醛、氰化钠、固体铵盐和氨水反应，经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，所述方法包括：以超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，50‑60℃和常压下，在溶剂中，苯甲醛、氰化钠、固体铵盐和氨水反应得到苯海因，苯海因经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸。经验证，反应结束后，催化剂经外加磁场简单回收，可多次重复使用，活性未见明显下降。该催化体系操作简单、收率高、可重复使用性好，具有良好的工业化前景。

Description

一种苯甘氨酸及其衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是一种绿色、高效、温和条件下，以环境友好的超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，实现苯甲醛和氰化钠制备得到苯甘氨酸及其衍生物的方法。
背景技术
苯甘氨酸及其衍生物是一种重要的医药中间体,常用于合成氨苄青霉素、头孢氨苄、头孢拉定等β-内酰胺类抗生素，也用于合成多肽激素和多种农药。随着我国抗生素工业的发展，对苯甘氨酸类中间体的需求也不断增加，由于其来源稀少，主要存在于天然糖肽抗生素和内酰胺类抗生素分子结构中，因此开发苯甘氨酸衍生物合成具有十分重要的意义。目前制备苯甘氨酸的方法比较多，本文只做简单介绍：氰化钠法、乙醛酸法、亲电性Schiff碱与芳烃发生F-C反应的合成方法等。目前，国内外公司都是采用氰化钠法生产对氯苯甘氨酸，该方法需要大大过量的氨水，且产生的大量的废水、废渣，处理难度大，随着人们环保意思的加强和国家对环境更保护的重视，急需迫切寻求一条绿色合成此类产品的路线。
近些年来，超顺磁纳米颗粒负载的催化剂催化技术已经作为一种绿色反应技术广泛用于有机合成生产中，我们设计了超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，用于制备苯甘氨酸及其衍生物。与传统的相工艺相比，收率高、反应温度低、反应时间短(8-14h)、固体铵盐和氨水量大幅减少、废水量少等优点，且催化剂催化活性好(高比表面积)、回收简便(外加磁场回收)，催化剂可以重复使用。
发明内容
本发明的目的是利用新型的超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，在高效、环境友好等条件下，实现苯甲醛和氰化钠制备得到苯甘氨酸及其衍生物的方法。
本发明的技术方案为：一种苯甘氨酸及其衍生物的方法，所述方法包括：以超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，50-60℃和常压下，在溶剂中，苯甲醛、氰化钠、固体铵盐和氨水反应得到苯海因，苯海因经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸；其中，所述催化剂为：
Figure BDA0002434948850000011
超顺磁纳米颗粒负载离子液体催化剂的制备：取3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、干燥甲苯在N2保护下回流搅拌反应，通过柱层析法分离得到中间体，该中间体与Fe3O4/SiO2(MNP)固体颗粒在无水甲苯搅拌反应，反应结束后用磁铁收集得到的磁性固体与3-氯代甘油在无水乙醇中搅拌反应，反应结束后用磁铁收集得到的超顺磁纳米颗粒负载离子液体催化剂，反应公式为：
Figure BDA0002434948850000021
其中：苯甲醛、氰化钠、固体铵盐和氨水的摩尔比为1：1-2：1-5：1-5。
其中：根据权利要求1所述苯甘氨酸及其衍生物的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
其中：所述溶剂的质量比为苯甲醛0.5-5倍。
其中：所述催化剂的摩尔比为苯甲醛0.001-0.02倍。
其中：所述苯甲醛为苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛。
其中：所述固体铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、尿素、硫酸铵、硝酸铵。
反应结束后，催化剂经外加磁场回收，乙醇洗涤后，经过60℃真空干燥5小时，可多次重复使用，活性未见明显下降。
本发明的优点在于：经验证，反应结束后，催化剂经外加磁场简单回收，可多次重复使用，活性未见明显下降。该催化体系操作简单、收率高、可重复使用性好，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
超顺磁纳米颗粒负载离子液体催化剂的制备方法：分别称取3-氯丙基三乙氧基硅烷1(12ml,50mmol)，咪唑2(3.4g,50mmol)于反应容器中，加入50ml干燥甲苯，N2保护下回流搅拌反应24h，通过柱层析法分离得到中间体3(展开剂为EA)；取1g Fe3O4/SiO2固体颗粒于反应容器中，加入50ml无水甲苯，超声1h，超声结束后取0.5g中间体3溶于20ml无水甲苯中然后滴加到该反应体系中，N2保护下回流搅拌反应48h，反应结束后用磁铁收集并用乙醇洗涤三次，真空烘干得到固体颗粒4；取2g固体颗粒4于反应容器中，加入100ml无水甲苯，超声1h，超声结束后取4mmol(0.44g)3-氯代甘油溶于5ml无水乙醇中然后滴加到该反应体系中，N2保护下回流搅拌反应48h，反应结束后用磁铁收集并用乙醇洗涤三次，真空烘干即可得到负载咪唑胺型功能离子液体催化剂5。经元素分析，催化剂的有效负载量为0.85mmol/g。
Figure BDA0002434948850000031
苯甘氨酸及其衍生物的制备过程是：
在装有磁力搅拌装置的三口烧瓶中，依次加入苯甲醛、氰化钠、过量的固体铵盐和氨水，其中苯甲醛、氰化钠、固体铵盐和氨水的摩尔比为1：1-2：1-2：1-5；催化剂的摩尔比为苯甲醛0.001-0.02倍；50-60℃和常压下，在溶剂中，苯甲醛、氰化钠、过量的固体铵盐和氨水反应8-14小时，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸。外加磁场回收的催化剂，用乙醇洗涤后，经过60℃真空干燥5小时，可多次重复使用，活性未见明显下降。
反应公式为：
Figure BDA0002434948850000032
以下将结合实施例对本发明进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入20ml无水甲醇，然后依次加入苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，11.3g，收率93％，含量99％(HPLC检测)。
实施例2
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入20ml无水乙醇，然后依次加入苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，10.3g，收率91％，含量99％(HPLC检测)。
实施例3
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入20ml无水甲苯，然后依次加入苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，10.0g，收率88％，含量98％(HPLC检测)。
实施例4
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入10ml无水四氢呋喃，然后依次加入苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，10.2g，收率90％，含量99％(HPLC检测)。
实施例5
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入20ml N，N-二甲基甲酰胺，然后依次加入苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，9.85g，收率87％，含量97％(HPLC检测)。
实施例6
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入20ml无水甲醇，然后依次加入苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(176mg，0.15mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，10.2g，收率90％，含量98％(HPLC检测)。
实施例7
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入20ml无水甲醇，然后依次加入苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(14.6g，0.09mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，10.4g，收率92％，含量99％(HPLC检测)。
实施例8
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入10ml无水甲醇，然后依次加入苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(17.3g，0.145mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，11.3g，收率93％，含量99％(HPLC检测)。
实施例9
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入20ml无水甲醇，然后依次加入邻氯苯甲醛(10.5g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到邻氯苯甘氨酸，11.8g，收率85％，含量99％(HPLC检测)。
实施例10
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入20ml无水甲醇，然后依次加入对氯苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到对氯苯甘氨酸，12.8g，收率92％，含量99％(HPLC检测)。
实施例11
在装有磁力搅拌装置的100ml三口烧瓶中，搅拌下加入20ml无水甲醇，然后依次加入苯甲醛(8g，0.075mol)、30％氰化钠(13g，0.08mol)、过量的碳酸氢铵(12.2g，0.075mol)和30％氨水(13.3g，0.115mol)，催化剂(88mg，0.075mmol)，50-60℃和常压下，反应8-14小时，HPLC跟踪监测，待原料消失，用外加磁场吸住催化剂，倾倒反应液，反应液经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸，11.3g，收率93％，含量99％(HPLC检测)。催化剂重复使用5次，收率未见明显下降，具体结果见表1。
Figure BDA0002434948850000051
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理中，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种苯甘氨酸及其衍生物的方法，其特征在于：所述方法包括：以超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，50-60℃和常压下，在溶剂中，苯甲醛、氰化钠、固体铵盐和氨水反应得到苯海因，苯海因经过水解、脱色、中和后得到苯甘氨酸；其中，所述催化剂为：
Figure FDA0002434948840000011
超顺磁纳米颗粒负载离子液体催化剂的制备：取3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、干燥甲苯在N2保护下回流搅拌反应，通过柱层析法分离得到中间体，该中间体与Fe3O4/SiO2(MNP)固体颗粒在无水甲苯搅拌反应，反应结束后用磁铁收集得到的磁性固体与3-氯代甘油在无水乙醇中搅拌反应，反应结束后用磁铁收集得到的超顺磁纳米颗粒负载离子液体催化剂，反应公式为：
Figure FDA0002434948840000012
2.根据权利要求1所述苯甘氨酸及其衍生物的方法，其特征在于：苯甲醛、氰化钠、固体铵盐和氨水的摩尔比为1：1-2：1-5：1-5。
3.根据权利要求1所述苯甘氨酸及其衍生物的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述苯甘氨酸及其衍生物的方法，其特征在于：所述溶剂的质量比为苯甲醛0.5-5倍。
5.根据权利要求1所述苯甘氨酸及其衍生物的方法，其特征在于：所述催化剂的摩尔比为苯甲醛0.001-0.02倍。
6.根据权利要求1所述苯甘氨酸及其衍生物的方法，其特征在于：所述苯甲醛为苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛。
7.根据权利要求1所述苯甘氨酸及其衍生物的方法，其特征在于：所述固体铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、尿素、硫酸铵、硝酸铵。
8.根据权利要求1所述苯甘氨酸及其衍生物的方法，其特征在于：反应结束后，催化剂经外加磁场回收，乙醇洗涤后，经过60℃真空干燥5小时，可多次重复使用，活性未见明显下降。
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