CN110773223A - g-C3N4负载过渡金属氧化物及其在合成α-羟基酮中的应用 - Google Patents

g-C3N4负载过渡金属氧化物及其在合成α-羟基酮中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种g‑C3N4负载过渡金属氧化物及其在合成α‑羟基酮中的应用，所述的氧化物为以g‑C3N4为载体，以Sm2O3为掺杂的过渡金属氧化物的复合材料；选自合适的溶剂和催化活化剂，在光照条件下，以该氧化物为催化剂催化芳香醛缩合合成α‑羟基酮，其催化活性较高且易于重复利用，能替代传统的氰化物催化剂。

Description

g-C3N4负载过渡金属氧化物及其在合成α-羟基酮中的应用
技术领域
本发明涉及不饱和羰基的偶联反应催化剂领域，具体涉及一种催化剂及其在α-羟基酮的合成的应用。
背景技术
α-羟基酮化合物是一类重要的化工中间体，广泛用作感光性树脂的光敏剂、染料中间体和粉末涂料的防缩孔剂；如抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成以及二苯基乙二酮肟、乙酸安息香类化合物。因此本次发明拟选择合适的催化剂，将对甲基芳香醛进行分子间缩合从而合成2-羟基-1,2-二对甲苯基乙烷-1-酮。
目前，研究报道的催化芳香醛的催化剂较为单一，例如早期的苯偶姻反应以氰化钾或氰化钠为催化剂，这种催化剂剧毒，既破坏环境，“三废”处理困难，又影响健康；后来采用维生素B1，维生素B1催化的辅酶合成，VB1分子右边噻唑环上的S和N之间的氢原子有较大的酸性，在碱的作用下形成碳负离子，进攻芳香醛的醛基，使羰基碳极性反转，催化苯偶姻的形成，但是使用VB1作为催化剂，转化率较低；又出现了一批以离子液体盐作为催化剂的新的催化体系，这类离子液体盐在催化过程中表现为NHC(氮-卡宾碳)物质，进攻芳香醛的羰基，形成‘Breslow’中间体，从而使芳香醛继续进一步进行分子内的缩合，离子液体盐不失为一种合成α-羟基酮的高效催化剂。
近几年，氮化碳成为催化剂领域中一种热门的材料。类石墨相氮化碳半导体材料g-C3N4由于制备简单，廉价易得且化学性质稳定，具有较强的亲核能力，广泛应用于光催化反应中。但是单独的g-C3N4电子-空穴复合效率高，影响了其光催化活性，因此需要通过改性的方式改善其催化性能，常见的改性方式有离子掺杂，金属或金属氧化物负载、微观或空隙结构设计及酸碱处理。有文献成功报道了偕二活化烯烃自偶联而发生还原二聚环化反应，一步立体选择性地合成了官能化的环戊烯。三价钐试剂是一种路易斯酸，作为催化剂或辅助剂是钐试剂在有机合成中应用的另一重要方面，在SmCl3的催化作用下，烯丙基醇可以高产率地反应生成二烯丙基醚，而且在相同条件下，饱和醇、炔丙醇和苄醇却得不到醚产物，烯丙醇也可以与另一分子醇或硫酚作用，在SmCl3的催化下，生成不对称醚或烯丙基硫醚；还有关于SmI2促进的α,β-不饱和酮的还原偶联反应的报道。尽管二价、三价钐试剂在还原、偶联反应中有很强的催化活性，但以SmI2为例，这种钐试剂对空气、水敏感，储存条件极为苛刻，且作为还原试剂在电子转移过程中只有单电子转移，原子经济性差。钐粉本身作为催化剂参与反应式没有反应活性，需要加入活化剂才能具有催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种g-C3N4负载过渡金属氧化物催化剂及其在合成α-羟基酮中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种g-C3N4负载过渡金属氧化物催化剂，所述的催化剂为Sm2O3@g-C3N4复合材料，以g-C3N4为载体，以Sm2O3为掺杂的过渡金属氧化物。
进一步的，所述催化剂中Sm2O3的掺杂量为10wt％。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将g-C3N4和Sm2O3加入到甲醇中，超声30min，超声结束后，将悬浮液加热到80℃搅拌去除甲醇，在管式炉中400～500℃焙烧2～3h，得到所述催化剂，升温速率为5℃/min。
进一步的，g-C3N4通过以三聚氰胺为前驱体，在马弗炉中以350～450℃焙烧制得。
上述催化剂在合成α-羟基酮中的应用，包括如下步骤：以Sm2O3@g-C3N4为催化剂，四氢呋喃(THF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，Cs2CO3为催化活化剂，对甲基苯甲醛或对溴苯甲醛为底物，在光照条件下，合成α-羟基酮。
较佳的，Sm2O3@g-C3N4催化剂与对甲基苯甲醛或对溴苯甲醛的比例为0.03g:2mmol。
较佳的，Cs2CO3催化活化剂与对甲基苯甲醛或对溴苯甲醛的摩尔比例为1:2。
较佳的，反应温度为80±10℃。
与现有技术相比，本发明取得如下技术进步：
(1)使用过渡金属氧化物Sm2O3负载到g-C3N4所制成的复合催化剂应用到芳香醛的自缩合，代替了传统的氰化物催化剂以及昂贵的离子液体盐催化剂，制得的催化剂制备方法简单，原料廉价易得。
(2)该催化剂应用到对甲基苯甲醛的自缩合反应中，催化活性较高且易于重复利用，多次循环后仍具有良好的催化活性，具有工业应用前景。
附图说明
图1为2-羟基-1,2-二对甲苯基乙烷-1-酮1HNMR谱图。
图2为1,2-双(4-溴苯基)-2-羟基乙-1-酮的1HNMR谱图。
图3为g-C3N4，Sm2O3，Sm2O3@g-C3N4样品的XRD衍射图。
具体实施方式
下述发明技术为典型具体实验操作方案，但不代表限制该发明专利的技术及其实验条件范围。
芳香醛内缩合技术：在双口烧瓶中加入对芳香醛和Sm2O3@g-C3N4催化剂，用磁力搅拌器缓慢搅拌，加入溶剂和催化剂活化剂，将反应升至一定温度并用薄层色谱追踪反应。
实施例1：
将0.05g Sm2O3与0.5g g-C3N4加入双口烧瓶中，同时加入20mL甲醇，超声30min。超声结束后，将悬浮液加热到80℃搅拌去除甲醇，待甲醇完全蒸干后，将剩余的物质放在管式炉中以400℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。焙烧结束得到淡黄色固体研磨并收集，其中，g-C3N4，Sm2O3，Sm2O3@g-C3N4样品的XRD衍射图见图3。
实施例2：
将0.03g催化剂Sm2O3@g-C3N4和1mmol催化剂活化剂Cs2CO3(0.33g)加入到5mLTHF混合溶液中，随后加入0.24g对甲基苯甲醛(2mmol)，将反应升温至80℃，用36W节能灯进行照射，在上述条件下反应12h，薄层色谱TLC跟踪反应(V石油醚：V乙酸乙酯＝6:1)。反应结束后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，得到粗产品。用无水甲醇溶解微量粗产品，制样，进行液相色谱分析,采用内标法分析转化率为76.2％，产率为70.7％。将剩余的粗产品进行色谱柱分离，使用的流动相为V石油醚：V乙酸乙酯＝8:1，最后得到纯化产品，使用300MHz核磁共振谱仪分析，确定产物为2-羟基-1,2-二对甲苯基乙烷-1-酮。
结合图1，2-羟基-1,2-二对甲苯基乙烷-1-酮:白色固体，熔点：87-88℃，1HNMR(300MHz,DMSO)，δ7.93-7.12(m,8H),5.96(s,1H),3.71(s,3H),3.68(s,3H),3.43(s,1H)。
实施例3：
将0.05g催化剂Sm2O3@g-C3N4和1mmol催化剂活化剂Cs2CO3(0.33g)加入到5mLTHF中，随后加入0.24g对甲基苯甲醛(2mmol)，将反应升温至80℃，用36W节能灯进行照射，在上述条件下反应12h，薄层色谱TLC跟踪反应(V石油醚：V乙酸乙酯＝6:1)。反应结束后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，得到粗产品。用无水甲醇溶解微量粗产品，制样，进行液相色谱分析,转化率为78.9％，产率为72.8％。将剩余的粗产品进行色谱柱分离，使用的流动相为V石油醚：V乙酸乙酯＝6:1，最后得到纯化产品，使用300MHz核磁共振谱仪分析，确定产物为2-羟基-1,2-二对甲苯基乙烷-1-酮。
实施例4：
将0.15g催化剂Sm2O3@g-C3N4和1mmol催化剂活化剂Cs2CO3(0.33g)加入到5mLTHF中，随后加入0.24g对甲基苯甲醛(2mmol)，将反应升温至80℃，用36W节能灯进行照射，在上述条件下反应12h，薄层色谱TLC跟踪反应(V石油醚：V乙酸乙酯＝6:1)。反应结束后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，得到粗产品。用无水甲醇溶解微量粗产品，制样，进行液相色谱分析,转化率为77.4％，产率为71.9％。将剩余的粗产品进行色谱柱分离，使用的流动相为V石油醚：V乙酸乙酯＝8:1，最后得到纯化产品，使用300MHz核磁共振谱仪分析，确定产物为2-羟基-1,2-二对甲苯基乙烷-1-酮。
实施例5：
将0.20g催化剂Sm2O3@g-C3N4和1mmol催化剂活化剂Cs2CO3(0.33g)加入到5mLTHF中，随后加入0.24g对甲基苯甲醛(2mmol)，将反应升温至80℃，用36W节能灯进行照射，在上述条件下反应12h，薄层色谱TLC跟踪反应(V石油醚：V乙酸乙酯＝6:1)。反应结束后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，得到粗产品。用无水甲醇溶解微量粗产品，制样，进行液相色谱分析,转化率为79.2％，产率为73.0％。将剩余的粗产品进行色谱柱分离，使用的流动相为V石油醚：V乙酸乙酯＝8:1，最后得到纯化产品，使用300MHz核磁共振谱仪分析，确定产物为2-羟基-1,2-二对甲苯基乙烷-1-酮。
实施例6：将0.03g催化剂Sm2O3@g-C3N4和1mmol催化剂活化剂Cs2CO3(0.33g)加入到5mLDMF中，随后加入0.24g对甲基苯甲醛(2mmol)，将反应升温至80℃，用36W节能灯进行照射，在上述条件下反应12h，薄层色谱TLC跟踪反应(V石油醚：V乙酸乙酯＝6:1)。反应结束后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，得到粗产品。用无水甲醇溶解微量粗产品，制样，进行液相色谱分析，转化率为67.5％，产率为58.3％。将剩余的粗产品进行色谱柱分离，使用的流动相为V石油醚：V乙酸乙酯＝8:1，最后得到纯化产品，使用300MHz核磁共振谱仪分析，确定产物为2-羟基-1,2-二对甲苯基乙烷-1-酮。
实施例7：将反应结束后的反应液通过离心分离，用乙醇和去离子水洗涤多次，放入烘箱干燥以备下次使用。将回收的催化剂放入50mL两口烧瓶，然后加入对甲基苯甲醛2.00mmol(0.24g)以及5mL THF，加入0.03g催化剂Sm2O3@g-C3N4，随后加入1mmol助催化剂Cs2CO3，在油浴锅中搅拌并升温至80℃，用36W的节能灯照射，反应结束后将反应液倒入离心管中通过离心机分离，将上层清液倒入分液漏斗中用二氯甲烷和饱和食盐水萃取三次，将有机相倒入锥形瓶中加入适量的无水硫酸钠干燥30min，过滤，用旋转蒸发仪减压除去溶剂得到粗产品。将得到的粗产品用液相色谱进行分析，继续分离回收催化剂，重复上述操作四次，催化剂第一次循环使用的转化率为70.8％，产率为61.7％，第二次循环使用后的转化率为68.3％，产率为60.2％，第三次循环使用后的转化率为67.9％，产率为58.7％，第四次循环使用后的转化率为63.5％，产率为56.1％。
实施例8：将0.03g催化剂Sm2O3@g-C3N4和1mmol催化剂活化剂Cs2CO3(0.33g)加入到5mLTHF中，随后加入0.37g对溴苯甲醛(2mmol)，将反应升温至80℃，用36W节能灯进行照射，在上述条件下反应12h，薄层色谱TLC跟踪反应(V石油醚：V乙酸乙酯＝4:1)。反应结束后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，得到粗产品。用无水甲醇溶解微量粗产品，制样，进行液相色谱分析,转化率为60.4％，产率为52.6％。将剩余的粗产品进行色谱柱分离，使用的流动相为V石油醚：V乙酸乙酯＝6:1，最后得到纯化产品，使用300MHz核磁共振谱仪分析，确定产物为1,2-二(4-溴苯基)-2-羟基乙-1-酮。
结合图2，1,2-二(4-溴苯基)-2-羟基乙-1-酮：白色固体，熔点：91-94℃，1HNMR(300MHz,CDCl3)，δ7.84-7.25(m,8H),5.96(s,1H),5.12(s,1H)。

Claims (10)

1.一种g-C3N4负载过渡金属氧化物，其特征在于，该氧化物为以g-C3N4为载体，以Sm2O3为掺杂的过渡金属氧化物的复合材料。
2.如权利要求1所述的氧化物，其特征在于，Sm2O3的掺杂量为10wt％。
3.如权利要求1或2所述的氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将g-C3N4和Sm2O3加入到甲醇中，超声分散均匀，将所得悬浮液加热搅拌去除甲醇，于400～500℃下焙烧2～3h，得到所述氧化物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，升温速率为5℃/min。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将所得悬浮液加热到80℃搅拌去除甲醇。
6.如权利要求1或2所述的氧化物在合成α-羟基酮中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：以Sm2O3@g-C3N4为催化剂，四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，Cs2CO3为催化活化剂，对甲基苯甲醛或对溴苯甲醛为底物，在光照条件下，合成α-羟基酮。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，Sm2O3@g-C3N4催化剂与对甲基苯甲醛或对溴苯甲醛的比例为0.03g:2mmol。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，Cs2CO3催化活化剂与对甲基苯甲醛或对溴苯甲醛的摩尔比例为1:2。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，反应温度为80±10℃。
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