CN111268668A - 一种氮掺杂多孔纳米碳材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

一种氮掺杂多孔纳米碳材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多孔纳米碳材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用，属于材料合成领域。本发明的制备方法，包括：1)配制高锰酸钾溶液，配制硝酸锰溶液或氯化锰溶液，混合，加入苯胺，得到反应液；2)将反应液进行水热反应，反应完成后，得到负载有MnOx的聚苯胺；3)取反应产物中的沉淀物，将沉淀物在流动的氨气和惰性气体下进行碳化反应，得到负载有MnOx的氮掺杂的碳材料；4)将步骤3)中得到的负载有MnOx的氮掺杂的碳材料进行酸洗，得到氮掺杂的多孔纳米碳材料。本发明的制备方法，无需表面活性剂，采用价格低廉的苯胺、过渡金属盐作为原料，采用水热反应和热处理方法制备产品，掺杂氮量可调。

Description

一种氮掺杂多孔纳米碳材料、制备方法及其作为锂离子电池 负极材料的应用
技术领域
本发明属于材料合成领域，尤其是一种氮掺杂多孔纳米碳材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
锂离子电池是一种极具代表性的电化学储能技术，具有能量密度高、循环寿命好、电压高等优点，但在使用过程中出现的大电流工作状态下容量急速衰减的问题限制了锂离子电池的应用前景。作为锂离子电池的关键材料，负极材料对电池的倍率性能影响巨大。碳负极材料由于具有廉价易得、导电性好、循环寿命长等优点被广泛研究和应用，然而较低的理论容量和倍率性能限制了它在更多应用场景的广泛使用。
氮掺杂改性是一种有效提高碳材料电化学性能的方法，具有以下有益作用：氮原子能够提高碳材料的电荷转移效率，使其导电能力提升；引入氮原子会使碳材料结构中的电子分布发生改变，从而提高材料的润湿性，电解液与材料能够充分接触，大大提高物质运输效率；氮掺杂使碳材料的孔结构增多，使更多的活性位点暴露出来，有利于提高材料的反应活性。因此，氮掺杂改性被视为一种提高碳材料电化学性能的切实可行的解决方案，具有非常重要的应用价值。
目前，对氮掺杂碳负极材料的应用研究较为广泛，但仍有许多关键问题亟待解决：首先，传统碳基负极材料微观结构致密，抑制了负极材料导电能力及锂离子电池的倍率性能；其次，现有商用方法大多需要使用表面活性剂等添加剂，成本较高且环境不友好；再次，氮掺杂碳材料中氮的来源目前分为来源于前驱体及来源于后期的修饰处理两种方法，前者无法实现氮掺杂量的精确调控，而后者的氮掺杂量难以满足需求。上述问题制约了氮掺杂碳负极材料的实际应用。因此，为实现锂离子电池性能进一步提升与锂离子电池产业的长足发展，氮掺杂量的提升及倍率性能的提升等关键突破显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中氮掺杂碳材料中的氮掺杂量不可控的缺点，提供一种氮掺杂多孔纳米碳材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种氮掺杂的多孔纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制高锰酸钾溶液，配制硝酸锰溶液或氯化锰溶液，将上述两个溶液混合，加入苯胺，得到反应液；
2)将反应液装入反应釜内进行水热反应，反应完成后，得到负载有MnOx的聚苯胺，1≤x<2；
所述水热反应的反应条件为：反应温度150～200℃，反应时间2～10h；
3)取反应产物中的沉淀物，将沉淀物在流动的氨气和惰性气体下进行碳化反应，得到负载有MnOx的氮掺杂的碳材料；
4)将步骤3)中得到的负载有MnOx的氮掺杂的碳材料进行酸洗，得到氮掺杂的多孔纳米碳材料。
进一步的，步骤1)中反应液中高锰酸钾溶液的浓度为0.03～0.2mol/L；
反应液中硝酸锰溶液或氯化锰溶液的浓度为0.03～0.2mol/L；
反应液中苯胺的浓度为0.015～0.099mol/L。
进一步的，步骤3)中惰性气体的流量为50sccm，氨气的流量为0～100sccm。
进一步的，步骤3)中碳化反应的温度为750～900℃，时间为1～6h。
进一步的，步骤4)中酸洗所用酸为0.5～2mol/L的稀盐酸。
进一步的，步骤4)中进行酸洗过程中伴随有搅拌。
一种氮掺杂的多孔纳米碳材料，根据本发明的制备方法制备得到。
氮掺杂的多孔纳米碳材料作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的氮掺杂的多孔纳米碳材料的制备方法，利用水热法生成负载有MnOx的聚苯胺，之后碳化得到负载有MnOx的碳材料，聚苯胺自身碳化后变成含有氮的碳材料；另一方面，在碳化过程中，可以通过调控氨气的流量来调控氮掺杂量；在后续的酸洗过程中，碳材料上负载的MnOx经酸洗脱离碳材料，在碳材料的原位留有孔隙，进一步的增大了氮掺杂的多孔纳米碳材料的比表面积，使得碳材料上的孔隙更加发达；本发明的制备方法，无需表面活性剂，采用价格低廉的苯胺、过渡金属盐作为原料，采用水热反应和热处理方法制备产品，掺杂氮量可调；整个制备过程需要的原料成本低且易得，制备步骤简单，反应条件温和，产品稳定性良好，有利于开展大规模生产与商业应用。
进一步的，水热反应的反应液根据反应式的化学计量比确定高锰酸钾、苯胺以及四水硝酸锰或氯化锰的浓度，反应原料利用率更高。
进一步的，碳化时通入氩气和氨气，惰性气体的流量为50sccm，氨气的流量为0～100sccm，原料廉价，成本低。
本发明的氮掺杂的多孔纳米碳材料，比表面积大，氮掺杂可增加碳材料上的孔数，提高材料比表面积，有利于电解质与电极接触；通过氮的掺入为锂离子提供更多结合的活性位点，增强储锂能力。
本发明的氮掺杂的多孔纳米碳材料作为锂离子电池负极材料的应用，以其为原料制成的负极进行测试，随着循环次数的增加，放电可逆容量保持下降不明显；大电流工作状态下稳定性较好；本发明的掺杂的多孔碳材料作为锂离子电池负极材料应用，能够提升锂离子电池倍率性能。
附图说明
图1为实施例3制备的氮掺杂的多孔纳米碳材料的XRD图；
图2为实施例3制备的氮掺杂的多孔纳米碳材料的Raman图；
图3为实施例3制备的氮掺杂的多孔纳米碳材料的SEM图，其中，图3(a)和图3(b)为不同放大倍数的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
首先量取125mL的去离子水，称取0.59g高锰酸钾并倒入去离子水中，超声5分钟至高锰酸钾完全溶解，配制成0.03mol/L的高锰酸钾溶液；量取125mL去离子水，称取0.94g四水硝酸锰并溶解于上述去离子水中，配制成0.03mol/L的硝酸锰溶液；将高锰酸钾溶液倒入硝酸锰溶液中，待搅拌混合均匀后，量取340微升苯胺加入混合溶液中，搅拌30min；随后将溶液转移至水热反应釜内衬中，放入加热烘箱中，进行水热反应，反应时间为6h，反应温度为180℃；待反应结束后，将液体取出进行离心，倒去上清液后用去离子水对沉淀物进行清洗(四次)；最后将清洗好的产物放入冷冻干燥机进行干燥。
水热反应的反应式如下：
Figure BDA0002385665970000051
将干燥后的聚苯胺@MnOx(PANI@MnOx)放入管式炉，将氩气流量调至50sccm，以5℃/min的速率升至800℃，通入氨气的流量设置为0sccm并恒温1h，对碳化后的材料进行充分研磨，研磨后使用1mol/L的稀盐酸中进行刻蚀，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为24h；刻蚀结束后将样品取出离心，并水洗三次；将清洗好的产物进行冷冻干燥，即得最终产物。
碳化及酸洗对应的反应式如下：
Figure BDA0002385665970000052
实施例2
首先量取125mL的去离子水，称取0.59g高锰酸钾并倒入去离子水中，超声5分钟至高锰酸钾完全溶解，配制成0.03mol/L的高锰酸钾溶液；量取125mL去离子水，称取0.47g氯化锰并溶解于上述去离子水中，配制成0.03mol/L的硝酸锰溶液；将高锰酸钾溶液倒入硝酸锰溶液中，待搅拌混合均匀后，量取340微升苯胺加入混合溶液中，搅拌30min；随后将溶液转移至水热反应釜内衬中，放入加热烘箱中，进行水热反应，反应时间为10h，反应温度为150℃；待反应结束后，将液体取出进行离心，倒去上清液后用去离子水对沉淀物进行清洗(四次)；最后将清洗好的产物放入冷冻干燥机进行干燥。
将干燥后的聚苯胺@MnOx放入管式炉，将氩气流量调至50sccm，以5℃/min的速率升至750℃，通入氨气的流量设置为0sccm并恒温5h，对碳化后的材料进行充分研磨，研磨后使用0.5mol/L的稀盐酸中进行刻蚀，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为12h；刻蚀结束后将样品取出离心，并水洗三次；将清洗好的产物进行冷冻干燥，即得最终产物。
实施例3
首先量取125mL的去离子水，称取0.59g高锰酸钾并倒入去离子水中，超声5分钟至高锰酸钾完全溶解，配制成0.03mol/L的高锰酸钾溶液；量取125mL去离子水，称取0.94g四水硝酸锰并溶解于上述去离子水中，配制成0.03mol/L的氯化锰溶液；将高锰酸钾溶液倒入氯化锰溶液中，待搅拌混合均匀后，量取340微升苯胺加入混合溶液中，搅拌30min；
随后将溶液转移至水热反应釜内衬中，放入加热烘箱中，进行水热反应，反应时间为6h，反应温度为180℃；待反应结束后，将液体取出进行离心，倒去上清液后用去离子水对沉淀物进行清洗(四次)；最后将清洗好的产物放入冷冻干燥机进行干燥；
将干燥后的聚苯胺@MnOx放入管式炉，将氩气流量调至50sccm，以5℃/min的速率升至800℃，通入氨气的流量设置为20sccm并恒温1h，对碳化后的材料进行充分研磨，研磨后使用1mol/L的稀盐酸中进行刻蚀，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为24h；刻蚀结束后将样品取出离心，并水洗三次；将清洗好的产物进行冷冻干燥，即得最终产物。
对实施例3制备的氮掺杂的多孔纳米碳材料进行性能表征，包括测试X射线衍射(XRD)、Raman光谱仪、扫描电子显微镜。
实施例3制备的氮掺杂的多孔纳米碳材料的XRD图如图1所示，测试结果表明，氮掺杂的多孔纳米碳材料的XRD曲线在约23°和45°处存在宽峰，对应无定形碳。
实施例3制备的氮掺杂的多孔纳米碳材料的Raman光谱图如图2所示，分析结果显示，氮掺杂的多孔纳米碳材料中D峰与G峰的强度比数值较大，D峰与G峰分别对应于碳的sp3和sp2杂化，说明实施例3制备的氮掺杂多孔纳米碳材料的无序度较大。
实施例3制备的氮掺杂的多孔纳米碳材料的SEM图如图3所示，图3(a)和图3(b)为不同放大倍数的SEM图，氮掺杂的多孔纳米碳材料的纳米颗粒直径在40nm左右，颗粒内部具有丰富孔隙。
实施例4
首先量取125mL的去离子水，称取0.59g高锰酸钾并倒入去离子水中，超声5分钟至高锰酸钾完全溶解，配制成0.03mol/L的高锰酸钾溶液；量取125mL去离子水，称取0.94g四水硝酸锰并溶解于上述去离子水中，配制成0.03mol/L的硝酸锰溶液；将高锰酸钾溶液倒入硝酸锰溶液中，待搅拌混合均匀后，用量取340微升苯胺加入混合溶液中，搅拌30min；
随后将溶液转移至水热反应釜内衬中，放入加热烘箱中，设定反应时间为6h，反应温度为180℃；待反应结束后，将液体取出进行离心，倒去上清液后用去离子水对沉淀物进行清洗(四次)；最后将清洗好的产物放入冷冻干燥机进行干燥。
将干燥后的聚苯胺@MnOx放入管式炉，将氩气流量调至50sccm，以5℃/min的速率升至800℃，通入氨气的流量设置为60sccm并恒温1h，对碳化后的材料进行充分研磨，研磨结后使用1mol/L的稀盐酸中进行刻蚀，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为24h；刻蚀结束后将样品取出离心，并水洗三次；将清洗好的产物进行冷冻干燥，即得最终产物。
使用X射线光电子能谱分析(XPS)来表征测试实施例1和实施例4的氮掺杂的多孔纳米碳材料。根据XPS表征结果对比两实施例中碳材料的氮的相对含量，如表1所示。
表1实施例1、4氮掺杂的多孔纳米碳材料掺氮相对含量比较
氮相对含量
实施例1 3.78％
实施例4 6.60％
由表1可知，实施例4碳材料的氮含量几乎是实施例1的两倍，这表明，在退火碳化的过程中，氨气与聚苯胺发生了化学反应，增加了碳材料的氮掺杂量。
使用氮气吸附测试来表征测试实施例1和实施例4的氮掺杂多孔纳米碳材料。根据BET表征结果对比两实施例中孔径，如表2所示。
表2实施例1和实施例4的BET表征结果
Figure BDA0002385665970000091
由表2可知，实施例4碳材料的直径为1.7～300nm的孔径体积远大于实施例1。这表明，在掺杂氮含量更高的碳材料中，介孔数量更多，有利于电解质与电极材料的充分接触，从而提高倍率性能。
利用实施例1和实施例4的氮掺杂多孔纳米碳作为负极材料分别制造负极，具体过程为：
将氮掺杂碳活性材料倒入球磨罐中，加入聚偏氟乙烯溶液，球磨1h使物料混合均匀；负极电极片使用的集流体为铜箔，将混合好的物料涂抹在铜箔上，并转移到真空烘箱中，设置干燥温度为80℃，设置干燥时间为10h。干燥结束后，将电极片在裁片机上裁剪成大小合适的电极圆片。
对上述制备的电极的电化学性能测试，组装成半电池进行测量的，使用的是CR2032型电池壳。使用40微升电解液，选取表面光亮的锂片作为另一侧电极来组装半电池。
通过充放电测试来表征测试实施例1和本实施例4的。通过充放电测试结果对比实施例1和实施例4在0.5A/g的电流密度下的初始放电容量、循环400圈后容量及在5A/g的电流密度下的倍率性能。
表3利用实施例1、4氮掺杂的多孔纳米碳材料的锂离子电池在0.5A/g的电流密度下的初始放电容量、循环3圈后放电容量及循环400圈后放电容量
Figure BDA0002385665970000101
由表3可知，实施例4的更高氮含量掺杂的多孔纳米碳负极材料在首圈具有较大的初始放电容量；随着循环次数的增加，氮掺杂的多孔纳米碳材料可逆容量仍旧保持较大。
表4利用实施例1、4的氮掺杂的多孔纳米碳材料制备的锂离子电池在不同电流密度下的容量比较
Figure BDA0002385665970000102
由表4可知，实施例4的更高氮含量掺杂的多孔纳米碳负极材料在大电流工作状态下稳定性较好，具有一定结构稳定性。
实施例5
配制0.1mol/L的高锰酸钾水溶液，配制0.1mol/L的氯
化锰溶水液，将两者混合，待搅拌混合均匀后，加入苯胺，得到反应液，反应液中苯胺浓度为0.05mol/L；
随后将反应液转移至水热反应釜内衬中，放入加热烘箱中，设定反应时间为8h，反应温度为150℃；待反应结束后，将液体取出进行离心，倒去上清液后用去离子水对沉淀物进行清洗(四次)；最后将清洗好的产物放入冷冻干燥机进行干燥。
将干燥后的聚苯胺@MnOx放入管式炉，氮气流量调至50sccm，以5℃/min的速率升至750℃，通入氨气的流量设置为60sccm并恒温6h，对碳化后的材料进行充分研磨，研磨结后使用0.8mol/L的稀盐酸中进行刻蚀，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为48h；刻蚀结束后将样品取出离心，并水洗三次；将清洗好的产物进行冷冻干燥，即得最终产物。
实施例6
配制0.2mol/L的高锰酸钾水溶液，配制0.2mol/L的氯化锰溶水液，将两者混合，待搅拌混合均匀后，加入苯胺，得到反应液，反应液中苯胺浓度为0.099mol/L；
随后将反应液转移至水热反应釜内衬中，放入加热烘箱中，设定反应时间为2h，反应温度为200℃；待反应结束后，将液体取出进行离心，倒去上清液后用去离子水对沉淀物进行清洗(四次)；最后将清洗好的产物放入冷冻干燥机进行干燥。
将干燥后的聚苯胺@MnOx放入管式炉，氮气流量调至50sccm，以10℃/min的速率升至900℃，通入氨气的流量设置为100sccm并恒温4h，对碳化后的材料进行充分研磨，研磨结后使用2mol/L的稀盐酸中进行刻蚀，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为24h；刻蚀结束后将样品取出离心，并水洗三次；将清洗好的产物进行冷冻干燥，即得最终产物。
实施例7
配制0.2mol/L的高锰酸钾水溶液，配制0.2mol/L的氯化锰溶水液，将两者混合，待搅拌混合均匀后，加入苯胺，得到反应液，反应液中苯胺浓度为0.099mol/L；
随后将反应液转移至水热反应釜内衬中，放入加热烘箱中，设定反应时间为10h，反应温度为180℃；待反应结束后，将液体取出进行离心，倒去上清液后用去离子水对沉淀物进行清洗(四次)；最后将清洗好的产物放入冷冻干燥机进行干燥。
将干燥后的聚苯胺@MnOx放入管式炉，氮气流量调至50sccm，以10℃/min的速率升至750℃，通入氨气的流量设置为80sccm并恒温6h，对碳化后的材料进行充分研磨，研磨结后使用2mol/L的稀盐酸中进行刻蚀，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为48h；刻蚀结束后将样品取出离心，并水洗三次；将清洗好的产物进行冷冻干燥，即得最终产物。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氮掺杂的多孔纳米碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制高锰酸钾溶液，配制硝酸锰溶液或氯化锰溶液，将上述两个溶液混合，加入苯胺，得到反应液；
2)将反应液装入反应釜内进行水热反应，反应完成后，得到负载有MnOx的聚苯胺；其中，1≤x<2；
所述水热反应的反应条件为：反应温度150～200℃，反应时间2～10h；
3)取反应产物中的沉淀物，将沉淀物在流动的氨气和惰性气体下进行碳化反应，得到负载有MnOx的氮掺杂的碳材料；
4)将步骤3)中得到的负载有MnOx的氮掺杂的碳材料进行酸洗，得到氮掺杂的多孔纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂的多孔纳米碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中反应液中高锰酸钾溶液的浓度为0.03～0.2mol/L；
反应液中硝酸锰溶液或氯化锰溶液的浓度为0.03～0.2mol/L；
反应液中苯胺的浓度为0.015～0.099mol/L。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂的多孔纳米碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中惰性气体的流量为50sccm，氨气的流量为0～100sccm。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂的多孔纳米碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中碳化反应的温度为750～900℃，时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂的多孔纳米碳材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中酸洗所用酸为0.5～2mol/L的稀盐酸。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂的多孔纳米碳材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中进行酸洗过程中伴随有搅拌。
7.一种氮掺杂的多孔纳米碳材料，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的氮掺杂的多孔纳米碳材料的制备方法制备得到。
8.一种氮掺杂的多孔纳米碳材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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STEFAN BARWE ET AL.: "Polybenzoxazine-derived N-doped carbon as matrix for powder-based electrocatalysts", 《CHEMSUSCHEM》 *

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