CN108751165A - 一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球及其制备方法与应用 Download PDF

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丁百川
吴建平
程泽睿志
姜广申
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Abstract

本发明属于纳米材料技术和能源科学领域，具体涉及一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球及其制备方法与应用，所述材料的制备方法包括以苯胺和吡咯为单体，在两性分子表面活性剂的水溶液中加入引发剂进行聚合反应，生成空心炭纳米球前驱体；将所得的空心纳米球前驱体在氨气与氮气混合气的氛围下进行高温碳化处理得到富氮、高比表面积的单分散空心炭纳米球，该制备方法工艺简单、成本低廉，制备的空心炭纳米球尺寸和空腔结构均匀、形貌稳定，具有比表面积高的特点。本发明还提供了一种由上述方法制成的空心炭纳米球在锂硫电池载硫正极材料中的应用。

Description

一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术和能源科学领域，具体涉及一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球及其制备方法与应用。
背景技术
作为一种新型多孔功能炭材料，空心炭纳米球具有高的比表面积、大孔容、低密度、优异的导电性能以及良好的热稳定性等优点，在吸附分离、催化剂载体、储氢材料、电化学传感器、锂离子电池、超级电容电极材料等领域具有广泛的应用。其中，空心炭材料的结构对性能发挥着至关重要的作用，包括孔隙结构、纳米形貌与骨架/表面掺杂官能团。比如，作为锂硫电池载硫正极材料，空心炭壳层高度发达的多孔结构能通过物理吸附抑制多硫溶出，巨大的中空内腔不仅提供体积缓冲空间，也为高载硫量提供了保证；掺杂官能团如含氮基团可改变炭骨架的电子结构，在锂硫电池中有助于增加对多硫化物的吸附能力，此外，也可以改善电催化性能或提供独特的法拉第赝电容。
然而，空心炭纳米球的物理与化学结构特征往往难以同时实现。比如，为获得较高的比表面积，一般需要采用较为苛刻的造孔技术如KOH活化，或采用较长的碳化时间。然而，这类处理方式常伴随着骨架收缩、空心纳米形貌坍塌等问题，而且富氮官能团稳定性较差，在活化或高温长时间碳化过程中大量分解，不利于富氮官能团的保持。综上所述，为了提高材料的比表面积，一般要牺牲掺杂原子或纳米形貌。因此，如何构筑兼具发达的多孔结构壳层、明确可控的纳米球纳米形貌以及丰富杂原子掺杂的官能团的空心炭纳米球材料，成为该领域亟待解决的重大挑战。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球及其制备方法与应用，该制备方法获得的空心炭纳米球材料具有高比表面积、发达的微孔/介孔壳层-中空腔以及丰富的表面含氮官能团。
本发明的第一个目的是提供一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球，该纳米球为富氮、高比表面积的单分散空心炭纳米球，该纳米球BET比表面积为1237～2165m2/g，总孔容为0.88～1.5cm3/g，纳米球具有微孔/介孔壳层-中空腔的纳米球形貌结构，同时壳层骨架分布着丰富的含氮官能团。
本发明的第二个目的是提供一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，包括以下步骤：
S1，将有机单体苯胺和吡咯加入到两性分子表面活性剂的水溶液中，搅拌20～40min，超声分散20～40min，然后于0℃恒温反应浴中静置20～40min，再加入预先冷却至0～5℃的过硫酸铵水溶液，搅拌15～30s，在0℃条件下静置反应6～24h，再将产物洗涤后在60～80℃干燥，得到空心炭纳米球前驱体；
S2，在氨气与氮气混合气的氛围下对S1所得的空心纳米球前驱体进行高温碳化处理，以每分钟上升2～5℃的速率上升至800～900℃，保温3～6h后自然降温，得到富氮、高比表面积的单分散空心炭纳米球。
优选的，上述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，S1中，两性分子表面活性剂为Triton X-100。
优选的，上述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，S1中，所述反应溶液中的水、两性分子表面活性剂、吡咯、苯胺、过硫酸铵的用量比为180mL：0.06～0.48g：(0.89～1.14)mL：(1.14～1.47)mL：15mL，其中过硫酸铵溶液是将6～9g过硫酸铵溶解于15mL超纯水得到。
优选的，上述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，S1中，所述反应溶液中的水、两性分子表面活性剂、吡咯、苯胺、过硫酸铵的用量比为180mL：0.18g：1.14mL：1.47mL：15mL，其中过硫酸铵溶液是将7.395g过硫酸铵溶解于15mL超纯水得到。
优选的，上述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，S1中，产物洗涤是指用蒸馏水洗涤产物至产物呈中性，并减压过滤，得到的湿润固体样品，经过干燥处理后，即得到空心高分子纳米球前驱体。
优选的，上述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，S2中，所述氨气与氮气混合气的氛围是先在氮气惰性气氛中进行程序升温，在到达预定温度后再引入特定氨气和氮气混合气体保温预定时间，当反应结束后停止通入氨气，在氮气气氛下自然降温到室温。
优选的，上述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，S2中，所述高温碳化处理是以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温时间为3h，并自然降至室温。
优选地，上述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，S2中，所述氮气通入速率为40～80mL/min，所述氨气通入速率为80～320mL/min。
本发明还提供了一种上述富氮、高比表面积的单分散空心炭纳米球在锂硫电池载硫正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明制备氨气辅助碳化的空心炭纳米球无需借助任何模板即可构筑空心结构，避免了传统模板法繁琐复杂的制备过程。
(2)聚合物壳层具有刚性的共轭结构，经过氨气辅助碳化后形成孔隙发达的炭壳层并保持了丰富的表面含氮官能团(6.25at.％)，而空心结构和纳米球形貌不会坍塌。所获得的空心炭纳米球尺寸和空腔结构均匀、形貌稳定，并可以通过氨气辅助碳化工艺和有机单体浓度来调控。
(3)氨气辅助碳化后的空心炭纳米球的BET比表面积最高可达2165m2/g，发达的炭壳层纳米孔物理限域和掺杂氮化学吸附的协同效应极大地增强了载体材料对多硫化物的吸附能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备的的氨气辅助碳化空心炭纳米球的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球的透射电镜图；
图3为实施例1制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球的氮气吸附-脱附等温线图，其中的内置图为孔径分布曲线；
图4为实施例1制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球作为锂硫电池电极材料的容量电压曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
实施例1
本发明实施例1提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1，室温下在250mL容器中，将0.18g Triton X-100溶解在180ml超纯水中，再依次加入1.47mL苯胺和1.14mL吡咯，磁力搅拌30min，超声分散40min；然后置于0℃的低温恒温反应浴中静置30min；再加入预先冷却至0～5℃的过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵水溶液是将7.395g过硫酸铵溶解于15mL超纯水得到)，迅速磁力搅拌20s混合；紧接着放入0℃的低温恒温反应浴中静置反应12h，用超纯水洗涤产物，并减压过滤，直到滤液接近中性，将洗涤后的产物置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到空心炭纳米球前驱体；
S2，将S1得到的空心炭纳米球前驱体置于80mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后以160mL/min的速率通入氨气气体，恒温活化3h后停止通入氨气，自然降温到室温，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球。
我们对实施例1中制备的富氮、高比表面积的空心炭纳米球进行性能测试，用导电胶将制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球固定在样品台上，用美国FEI产的Nova场发射扫描电镜观察样品的结构形貌，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球的扫描电镜照片如图1所示。由图1可见，所制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球由外径为113nm、空腔尺寸为56nm的炭纳米球组成，并且球形貌大小均匀。
将制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球充分研磨后，取少量样品粉末置于无水乙醇中超声分散，用铜网捞取部分样品，待无水乙醇挥发后，利用透射电镜观察样品结构，得到氨气辅助碳化空心炭纳米球的透射电镜照片如图2所示。由图2可以清楚地看到空心纳米结构，并且球颗粒均匀，与扫描电镜看到的一致。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪测定样品的N2吸附脱附等温线。取约100mg制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球，测试前在250℃下真空脱气6h。然后利用BET方法计算样品的比表面积SBET，用t-polt法计算孔容，DFT法计算孔径分布。测试结果见图3的氮气吸附-脱附等温线图(图中的内置图为孔径分布图)。从图3可看到，氨气辅助碳化空心炭纳米球的BET比表面积为1237m2/g，其中微孔表面积和外部孔表面积分别为740m2/g和497m2/g；壳层孔径分布在0.68、1.27和2nm；总孔容为0.88cm3/g，其中微孔孔容和外部孔容分别为0.34cm3/g和0.54cm3/g。对比普通碳化工艺，同种前驱体在氮气惰性气氛下高温碳化处理(碳化时间、升温速率、碳化时间等其他碳化工艺相同)，获得空心炭纳米球的BET比表面积仅415m2/g，总孔容为0.36cm3/g，由此可见，辅助碳化的氨气氛围极大提高了活化效率。
用美国Thermo SCIENTIFIC产的ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪分析样品，得到氨气辅助碳化空心炭纳米球的元素组成。制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球氮原子含量为6.25at.％，其中季铵氮含量为4.56at.％，吡啶氮含量为1.69at.％.
图4是所制备氨气辅助碳化空心炭纳米球作为锂硫电池正极材料，在0.1C电流密度下的容量电压曲线，电池在首次恒流充放电的测试中放电容量高达1620mAh/g，逼近锂硫电池的理论比容量(1675mAh/g)。
实施例2
本发明实施例2提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照实施例1中S1的步骤制得空心炭纳米球前驱体；
S2，将S1制备得到的空心炭纳米球前驱体置于80mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后以80mL/min的速率通入氨气气体，恒温活化10h后停止通入氨气，自然降温到室温，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球。
所制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球BET比表面积为1429m2/g，其中微孔表面积和外部孔表面积分别为368m2/g和1061m2/g；壳层孔径分布为0.68、1.27和2.34nm；总孔容为1.19cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.15cm3/g和1.04cm3/g，测试方法同实施例1。
实施例3
本发明实施例3提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照实施例1中S1的步骤制得空心炭纳米球前驱体；
S2，将S1制备得到的空心炭纳米球前驱体置于80mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，然后以80mL/min的速率通入氨气气体，恒温活化3h后停止通入氨气，自然降温到室温，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球。
所制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球BET比表面积为1315m2/g，其中微孔表面积和外部孔表面积分别为527m2/g和788m2/g；壳层孔径分布为0.68、1.27和2.16nm；总孔容为0.99cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.23cm3/g和0.76cm3/g，测试方法同实施例1。
实施例4
本发明实施例4提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照实施例1中步骤S1，的步骤制得空心炭纳米球前驱体；
S2，将S1制备得到的空心炭纳米球前驱体置于80mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后以160mL/min的速率通入氨气气体，恒温活化6h后停止通入氨气，自然降温到室温，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球。
所制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球BET比表面积为2165m2/g，其中微孔表面积和外部孔表面积分别为396m2/g和1769m2/g；壳层孔径分布为0.64、0.8、1.27和2.16nm；总孔容为1.5cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.15cm3/g和1.35cm3/g，测试方法同实施例1。
实施例5
本发明实施例5提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照实施例1中S1的步骤制得空心炭纳米球前驱体；
S2，将S1制备得到的空心炭纳米球前驱体置于80mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后以160mL/min的速率通入氨气气体，恒温活化3h后停止通入氨气，自然降温到室温，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球。
所制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球BET比表面积为1432m2/g，其中微孔表面积和外部孔表面积分别为847m2/g和585m2/g；壳层孔径分布为0.68、1.27和2nm；总孔容为1.09cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.38cm3/g和0.71cm3/g，测试方法同实施例1。
实施例6
本发明实施例6提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照实施例1中S1的步骤制得空心炭纳米球前驱体；
S2，将S1制备得到的空心炭纳米球前驱体置于80mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后以160mL/min的速率通入氨气气体，恒温活化6h后停止通入氨气，自然降温到室温，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球。
所制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球BET比表面积为1536m2/g，其中微孔表面积和外部孔表面积分别为513m2/g和1023m2/g；壳层孔径分布为0.68、1.27和2.16nm；总孔容为1.26cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.22cm3/g和1.04cm3/g，测试方法同实施例1。
实施例7
本发明实施例7提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照实施例1中S1的步骤制得空心炭纳米球前驱体；
S2，将S1制备得到的空心炭纳米球前驱体置于80mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后以320mL/min的速率通入氨气气体，恒温活化3h后停止通入氨气，自然降温到室温，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球。
所制备的氨气辅助碳化空心炭纳米球BET比表面积为1663m2/g，其中微孔表面积和外部孔表面积分别为253m2/g和1410m2/g；壳层孔径分布为0.68、1.27和2.51nm；总孔容为1.47cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.09cm3/g和1.38cm3/g，测试方法同实施例1。
实施例8
本发明实施例8提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1，室温下在250mL容器中，将0.06g Triton X-100溶解在180ml超纯水中，再依次加入1.14mL苯胺和0.89mL吡咯，磁力搅拌20min，超声分散20min；然后置于0℃的低温恒温反应浴中静置20min；再加入预先冷却至0～5℃的过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵水溶液是将6g过硫酸铵溶解于15mL超纯水得到)，迅速磁力搅拌15s混合；紧接着放入0℃的低温恒温反应浴中静置反应6h，用超纯水洗涤产物，并减压过滤，直到滤液接近中性，将洗涤后的产物置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到空心炭纳米球前驱体；
S2，将S1得到的空心炭纳米球前驱体置于40mL/min的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，然后以80mL/min的速率通入氨气气体，恒温活化3h后停止通入氨气，自然降温到室温，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球。
实施例9
本发明实施例9提供的一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1，室温下在250mL容器中，将0.48g Triton X-100溶解在180ml超纯水中，再依次加入1.47mL苯胺和1.14mL吡咯，磁力搅拌20min，超声分散40min；然后置于0℃的低温恒温反应浴中静置20min；再加入预先冷却至0～5℃的过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵水溶液是将9g过硫酸铵溶解于15mL超纯水得到)，迅速磁力搅拌30s混合；紧接着放入0℃的低温恒温反应浴中静置反应24h，用超纯水洗涤产物，并减压过滤，直到滤液接近中性，将洗涤后的产物置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到空心炭纳米球前驱体；
S2，将S1制备得到的空心炭纳米球前驱体置于80mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后以320mL/min的速率通入氨气气体，恒温活化6h后停止通入氨气，自然降温到室温，得到所述氨气辅助碳化空心炭纳米球。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球，其特征在于，该纳米球为富氮、高比表面积的单分散空心炭纳米球，该纳米球BET比表面积为1237～2165m2/g，总孔容为0.88～1.5cm3/g，纳米球具有微孔/介孔壳层-中空腔的纳米球形貌结构，同时壳层骨架分布着丰富的含氮官能团。
2.一种权利要求1所述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将有机单体苯胺和吡咯加入到两性分子表面活性剂的水溶液中，搅拌20～40min，超声分散20～40min，然后于0℃恒温反应浴中静置20～40min，再加入预先冷却至0～5℃的过硫酸铵水溶液，搅拌15～30s，在0℃条件下静置反应6～24h，再将产物洗涤后在60～80℃干燥，得到空心炭纳米球前驱体；
S2，在氨气与氮气混合气的氛围下对S1所得的空心纳米球前驱体进行高温碳化处理，以每分钟上升2～5℃的速率上升至800～900℃，保温3～6h后自然降温，得到富氮、高比表面积的单分散空心炭纳米球。
3.根据权利要求2所述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，其特征在于，S1中，两性分子表面活性剂为Triton X-100。
4.根据权利要求2所述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，其特征在于，S1中，所述反应溶液中的水、两性分子表面活性剂、吡咯、苯胺、过硫酸铵溶液的用量比为180mL：0.06～0.48g：(0.89～1.14)mL：(1.14～1.47)mL：15mL，其中过硫酸铵溶液是将6～9g过硫酸铵溶解于15mL超纯水得到。
5.根据权利要求4所述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，其特征在于，S1中，所述反应溶液中的水、两性分子表面活性剂、吡咯、苯胺、过硫酸铵溶液的用量比为180mL：0.18g：1.14mL：1.47mL：15mL，其中过硫酸铵溶液是将7.395g过硫酸铵溶解于15mL超纯水得到。
6.根据权利要求2所述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，其特征在于，S1中，产物洗涤是指用蒸馏水洗涤产物至产物呈中性，并减压过滤，得到的湿润固体样品，经过干燥处理后，即得到空心高分子纳米球前驱体。
7.根据权利要求2所述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，其特征在于，S2中，所述氨气与氮气混合气的氛围是先在氮气惰性气氛中进行程序升温，在温度到达预定温度后再引入特定氨气和氮气混合气体保温特定时间，当反应结束后停止通入氨气，在氮气气氛下自然降温到室温。
8.根据权利要求2所述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，其特征在于，S2中，所述高温碳化处理是以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持3h，并自然降温。
9.根据权利要求7所述的基于氨气辅助碳化的空心炭纳米球制备方法，其特征在于，S2中，所述氮气通入速率为40～80mL/min，所述氨气通入速率为80～320mL/min。
10.权利要求1所述的富氮、高比表面积的单分散空心炭纳米球在锂硫电池载硫正极材料中的应用。
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