CN111268657B - 一种连续化生产亚硝酰硫酸的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化生产亚硝酰硫酸的方法及系统，所述连续化生产亚硝酰硫酸的方法包含以下步骤：硫酸、水和硝酸连续地泵入配酸釜，得到混酸，混酸和液态二氧化硫连续泵入超重力反应器进行反应，最终得到亚硝酰硫酸产品。本发明可以精准地控制物料进量，增强了传质效果，缩短了反应时间，物料在反应循环体系里的平均停留时间短，同时减少原料损耗，降低生产成本，且系统无生产尾气产生，绿色环保。

Description

一种连续化生产亚硝酰硫酸的方法和系统

技术领域

本发明属于染料中间体生产领域，具体涉及一种连续化生产染料中间体亚硝酰硫酸的方法和系统。

背景技术

亚硝酰硫酸是一种重要的重氮化反应原料。重氮化反应是指重氮组分和重氮化试剂之间相互作用，最终反应产生重氮盐的过程，其中前者通常为芳香族伯胺，后者为通常为亚硝酸。但是亚硝酸很容易分解，因此重氮化反应过程通常采用亚硝酸钠与盐酸(或硫酸)在溶液中反应生成亚硝酸，亚硝酸立即与重氮组分发生反应的操作方式。然而，该过程在重氮化及后续生产过程中会产生盐，不仅增加处理成本，还易造成环境污染。

与亚硝酸钠相比，亚硝酰硫酸是一种拥有更高活性的重氮化原料，不仅可以用于常规重氮化反应过程，而且可与一些低活性氨基进行重氮化反应。另外，采用亚硝酰硫酸作为重氮化组分，物料流动性更好，在重氮化及后续处理过程中不会产生盐，便于后续工序稀硫酸的浓缩回收。

亚硝酰硫酸通常由二氧化硫和硝酸在硫酸催化下反应生成，工业上通常采用将SO₂气体通入到硫酸/硝酸混合溶液中进行反应制备得到。研究表明，二氧化硫和硝酸的反应是快速强放热反应，且亚硝酰硫酸易分解，一旦局部温度达到70℃以上，亚硝酰硫酸可能会快速分解，极易产生安全事故，并造成环境污染。另外，反应原料有易挥发组分和气态组分，因此在生产过程中可能产生硝酸酸雾、氮氧化物、二氧化碳、三氧化硫等废气，不仅需要进行尾气处理，而且还会对环境造成极大影响。

公开号为CN103435018A的中国专利申请文献公开了一种塔式连续生产亚硝酰硫酸的方法及装置，所述的方法是在反应塔和成品中间槽之间进行，配好混酸后向成品中间槽通入二氧化硫气体，反应温度为70℃以下，通过泵循环实现连续化，但是该方法其实是个半连续过程，二氧化硫气体进料量控制地不够精准，且温度较高，易导致产品分解。

公开号为CN107963617A的中国专利申请文献公开了一种亚硝酰硫酸的生产方法和系统，利用浓缩废酸对亚硝酰硫酸生产过程中的尾气进行吸收回用配置成需求浓度的硫酸溶液，并与硝酸混合配置成混酸；混酸、含二氧化硫的气体通过连续进料进入反应塔进行反应，最终得到亚硝酰硫酸成品，该方法虽然实现了亚硝酰硫酸的连续生产以及废酸和尾气的资源化回用，但是其反应时间长、反应温度高，反应产生的硝酸酸雾、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物等废气多，还要另外进行尾气处理，步骤繁琐。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种连续化生产亚硝酰硫酸的方法，不仅显著的缩短了反应时间、减少了废气的产生，还保证了产物具有较高的收率。

本发明的另一目的还在于提供了一种连续化生产亚硝酰硫酸的系统，不仅简化并缩小了反应装置，还使生产更安全，降低了生产成本。

本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种连续化生产亚硝酰硫酸的方法，包括以下步骤：

(1)硫酸、水和硝酸混合配置成混酸；

(2)混酸和液态二氧化硫进入超重力反应单元进行循环反应，反应完全后连续出料得到亚硝酰硫酸成品。

所述超重力反应单元包括超重力旋转填充床、超重力旋转折流床、超重力旋转螺旋通道、超重力旋转碟片或定转子超重力旋转装置，优选为超重力旋转填充床。

其中，超重力旋转填充床包括壳体、旋转腔室，旋转腔室通过电机带动旋转，旋转腔室内设置有填料，例如丝网填料等。超重力旋转填料床的超重力作用促使反应物料在多孔介质中流动接触，从而产生巨大剪切力将液体撕裂成纳米级的液膜、液丝或液滴，强化内部微观混合与反应传质作用。

进一步优选，所述超重力旋转填充床的转速为500-2800r/min，优选为1000-1500r/min。

所述超重力反应单元的反应压力为0-2Mpa，优选为0-0.8Mpa。所述超重力反应单元的反应温度为20-70℃，优选为46-55℃。

优选地，所述混酸与液态二氧化硫的进料质量比为(2-4)：1。

所述循环反应体系内反应物料的平均停留时间为10-120min，优选为10-30min。所述循环反应的循环液与液态二氧化硫的进料质量比为(20-100)：1。

第二方面，本发明还提供了一种连续化生产亚硝酰硫酸的系统，包括：

配酸装置，用于将硫酸、水和硝酸混合配置得到混酸；

超重力反应装置，包括超重力反应器、接收槽、反应换热器和产品槽；所述混酸和液态二氧化硫分别打入超重力反应器反应后流入接收槽，所述接收槽的反应液继续循环至超重力反应器，反应完全后的产品连续采出至产品槽。

优选地，所述的配酸装置包括硫酸计量槽、水计量槽、硝酸计量槽、配酸釜、配酸换热器和混酸槽，硫酸、水和硝酸分别通过计量泵打入配酸釜，配酸产生的热量由配酸换热器移除，混酸由配酸釜往混酸槽连续采出。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明利用超重力反应器作为生产亚硝酰硫酸的反应器，加快了传质效果和反应速度，且反应原料硝酸分解量少，二氧化硫损失少；另外，本发明采用超重力反应器作为连续化反应器，缩小了反应装置，使生产更安全，也降低了生产成本。

2、本发明超重力反应器中的原料二氧化硫可直接采用液态输送，精准地控制二氧化硫的进料速度及其用量；原料二氧化硫与混酸为液液反应，反应效率高，且反应体系无生产尾气产生，无需进行尾气处理即可直接出料，简化了生产工艺；原料二氧化硫得以充分利用，绿色环保。

3、本发明方法全程自动化联锁控制，实现亚硝酰硫酸连续化生产，可以精准地控制工艺参数，保证产品的质量。

附图说明

图1为本发明连续化生产亚硝酰硫酸的工艺流程图。

图2为本发明连续化生产亚硝酰硫酸的配酸系统装置图，其中，(1)为硫酸计量槽；(2)为硫酸计量泵；(3)为水计量槽；(4)为水计量泵；(5)为硝酸计量槽；(6)为硝酸计量泵；(7)为配酸釜；(8)为配酸循环泵；(9)为配酸换热器；(10)为混酸槽。

图3为本发明连续化生产亚硝酰硫酸的超重力反应系统装置图，其中，(10)为混酸槽；(11)为混酸计量泵；(12)为液态二氧化硫计量槽；(13)为液态二氧化硫计量泵；(14)为超重力反应器；(15)为接收槽；(16)为反应循环泵；(17)为反应换热器；(18)为产品槽。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

第一方面，本发明先提供了一种连续化生产亚硝酰硫酸的方法，由图1所示的工艺流程图可知，该连续化生产亚硝酰硫酸工艺包括以下工序：

(1)硫酸、水和硝酸通过计量装置按照特定的比例连续地泵入到配酸釜配置得到混酸；

(2)液态二氧化硫、混酸通过计量装置进入超重力反应器反应，反应后自超重力反应器底部流出，再流入接收槽，通过循环泵至超重力反应器，体系通过换热器降温；

(3)产品从接收槽采出，得到亚硝酰硫酸成品。

步骤(1)中，将原料硫酸、水和硝酸采用计量装置自动控制进料流量，并按照特定流量比例连续流入配酸釜，配置成特定浓度的混酸。

其中，硝酸中硝酸的质量分数一般为97％-100％。所述原料硫酸可采用硫酸的质量分数为97％-100％的硫酸。为了降低废酸的排放量并实现废酸的资源化利用，也可以采用硝化反应、Cl₂干燥等工业过程中产生的副产硫酸得到的质量分数为50％-98％的硫酸。

其中，所述硫酸与水的进料质量比为(2-12)：1，另外，通过自动化控制硝酸的进料质量，连续配置得到硝酸的质量分数为10-33％的混酸。所述混酸中硝酸的质量分数优选为16-30％，这是由于若硝酸含量过低，则会造成产品成本升高；若硝酸含量过高，则会导致反应进行不完全，影响产品质量。

其中，所述混酸配置于配酸釜中完成，配酸釜外部设有可将反应热移出的冷却装置。所述的冷却装置优选为外部换热器，可以高效地将反应热移出。

其中，所述配酸釜的温度与外置冷媒温度进行自动化联锁，控制温度为10-70℃，进一步优选为25-35℃。若配酸过程中的温度过低，则会增加冷媒用量，增加成本；若温度过高，则硝酸易分解，降低混酸质量。

步骤(2)中，混酸和液态二氧化硫进入超重力反应器进行反应，反应后的产品流入接收槽，从接收槽连续采出，得到亚硝酰硫酸成品。

本发明中对超重力反应器的具体类型不做限制，以本领域技术人员熟知即可，例如现有技术中公开的超重力旋转填充床、折流式，螺旋通道式、旋转碟片式及定转子式等超重力旋转装置，本发明可以根据需要可以任意设置现有技术中所有超重力反应器的其中一种，优选超重力旋转填充床。

超重力旋转填充床包括壳体、旋转腔室，旋转腔室通过电机带动旋转，旋转腔室内设置有填料，例如丝网填料等。旋转填料床的超重力作用促使反应物料在多孔介质中流动接触，从而产生巨大剪切力将液体撕裂成纳米级的液膜、液丝或液滴，强化内部微观混合与反应传质作用。

进一步优选，所述超重力旋转填充床的转速为500-2800r/min，最优选的范围是1000-1500r/min。

所述混酸、液态二氧化硫和循环液通过连续进料进入超重力反应器进行反应，混酸和液态二氧化硫为反应原料，循环液为移热载体，连续出料至接收槽，产品由接收槽连续采出，得到亚硝酰硫酸成品。

所述混酸与液态二氧化硫的进料质量比为(2-4)：1，优选为(2.5-3.5)：1；循环液与液态二氧化硫的进料质量比为(20-100)：1，优选为(50-80)：1。若进料比过低，二氧化硫过量，增加成本，反应压力增高；若进料比过高，则产品含量降低。

所述超重力反应器可在线检测釜内压力，超重力反应器为带压反应，控制体系压力为0-2Mpa，优选为0-0.8Mpa，进一步优选为0.4-0.6Mpa。若压力过高，反应安全性降低。

所述超重力反应器、接收槽和换热器构成反应循环体系，所述超重力反应器出料至接收槽后再通过泵循环回超重力反应器中继续反应，反应产物在接收槽中达到一定液位后出料得到亚硝酰硫酸成品。

所述反应循环体系的温度通过与外界冷媒进行自动化联锁控制控制温度，控制温度为20-70℃，优选为46-55℃。若温度过低，反应活性降低；若温度过高，原料和产品均易分解，降低产品质量。

本发明中，混酸与液态二氧化硫混合得到的反应物料在超重力反应器与接收槽构成的反应循环体系内的平均停留时间为10-120min，优选为10-30min，进一步优选为15-25min。

本发明中，连续出料得到亚硝酰硫酸成品的质量分数为25-40％。若产品含量过低，将增加硫酸用量，成本升高；若产品含量过高，超出硫酸溶解量，亚硝酰硫酸的稳定性变差。

第二方面，本发明还提供了一种连续化生产亚硝酰硫酸的系统，由图2和图3所示的系统装置图可知，包括：

配酸装置，由硫酸计量槽、硫酸计量泵、水计量槽、水计量泵、硝酸计量槽、硝酸计量泵、配酸釜、配酸换热器和混酸槽组成，硫酸、水和硝酸分别通过计量泵打入配酸釜，配酸产生的热量由配酸换热器移除，混酸由配酸釜往混酸槽连续采出；

超重力反应装置，由混酸槽、混酸计量泵、液态二氧化硫计量槽、液态二氧化硫计量泵、超重力反应器、接收槽、反应换热器和产品槽组成，混酸、液态二氧化硫和循环液分别通过计量泵打入超重力反应器，反应过程中产生的热量由反应换热器移除，产品由接收槽往产品槽连续采出。

由此可知，混酸配制过程和亚硝酰硫酸反应过程均采用了物料外循环移热，可及时有效地移除反应热。另外，上述系统运行时，具体的运行过程包括：硫酸、水、硝酸按比例流入配酸釜，得到的混酸与液态二氧化硫按比例进入超重力反应器反应，产品流入物料循环釜，通过DCS自动系统控制出料，流入成品槽。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：

本实施例中，以硫酸(质量含量98％)、硝酸(质量含量98％)、液态二氧化硫、水为原料。

(1)硫酸进料流量为723.9kg/h，水进料流量为110.8kg/h，硝酸进料流量为165.3kg/h，连续加入到混酸釜，配酸釜温度控制在30℃，配置得到的混酸中硝酸的质量分数16.20％。

(2)液态二氧化硫进料流量为164.57kg/h，混酸进料流量为1000kg/h，连续进入超重力反应器，超重力反应体系的压力控制在0.5MPa，超重力反应器出料流入接收槽，整个反应循环体系的温度控制在50℃，反应物料在反应循环体系内的平均停留时间为20min。连续反应10h后，对产品质量及对应原料消耗进行分析，最终得到亚硝酰硫酸产品11609kg，含量28.5％，收率99.68％，无尾气产生。

实施例2：

本实施例中，以硝化废硫酸(质量含量87％)、硝酸(质量含量98％)、液态二氧化硫为原料。

(1)硫酸进料流量为1194kg/h，硝酸进料流量为306kg/h，连续加入到混酸釜，配酸釜温度控制在30℃，配置得到的混酸中硝酸的质量分数19.99％。

(2)液态二氧化硫进料流量为304.64kg/h，混酸进料流量为1500kg/h，连续进入超重力反应器，超重力反应体系的压力控制在0.5MPa，超重力反应器出料流入接收槽，整个反应循环体系的温度控制在50℃，反应物料在反应循环体系内的平均停留时间为20min。连续反应10h后，对产品质量及对应原料消耗进行分析，最终得到亚硝酰硫酸产品18020kg，含量34％，折算收率99.74％，无尾气产生。

实施例3：

本实施例中，以硫酸(质量含量98％)、硝酸(质量含量98％)、液态二氧化硫、水为原料。

(1)硫酸进料流量为1377kg/h，水进料流量为223kg/h，硝酸进料流量为500kg/h，连续加入到混酸釜，配酸釜温度控制在30℃，配置得到的混酸中硝酸的质量分数24.5％。

(2)液态二氧化硫进料流量为497.78kg/h，混酸进料流量2000kg/h，连续进入超重力反应器，超重力反应体系的压力控制在0.5MPa，超重力反应器出料流入接收槽，整个反应循环体系的温度控制在50℃，反应物料在反应循环体系内的平均停留时间为20min。连续反应10h后，对产品质量及对应原料消耗进行分析，最终得到亚硝酰硫酸产品24965kg，含量40％，折算收率99.95％，无尾气产生。

对比例1：

本实施例中，以硫酸(质量含量98％)、硝酸(质量含量98％)、二氧化硫、水为原料。

在间歇反应釜中加入723.9kg硫酸和110.8kg水，配制浓度为85％的硫酸溶液，温度控制在30℃，加入165.3kg硝酸配成混酸，混酸中硝酸质量分数控制为16.20％；向间歇反应釜中通入164.57kg二氧化硫，反应温度控制在50℃，连续反应4h，对产品质量及对应原料消耗进行分析，最终得到亚硝酰硫酸产品1060kg，含量25.5％，折算收率81.44％。

以上本发明实施例对所提供的亚硝酰硫酸的生产方法和系统进行了介绍，仅表示了本发明选定的实施例，并非是限制要求本发明的范围。对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想而做出的其他实施例，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种连续化生产亚硝酰硫酸的方法，包括以下步骤：

(1)硫酸、水和硝酸混合配置成混酸；

(2)混酸和液态二氧化硫进入超重力反应单元进行循环反应，反应完全后连续出料得到亚硝酰硫酸成品；

所述超重力反应单元的转速为500-2800r/min，反应压力为0.4-0.6MPa；

所述循环反应体系内反应物料的平均停留时间为10-120min；

所述循环反应的循环液与液态二氧化硫的进料质量比为(20-100)：1。

2.根据权利要求1所述的连续化生产亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：

所述超重力反应单元为超重力旋转填充床，转速为1000-1500r/min。

3.根据权利要求1所述的连续化生产亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：

所述超重力反应单元的反应温度为20-70℃。

4.根据权利要求3所述的连续化生产亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：

所述超重力反应单元的反应温度为46-55℃。

5.根据权利要求1所述的连续化生产亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：

所述循环反应体系内反应物料的平均停留时间为10-30min。

6.根据权利要求1所述的连续化生产亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：

所述混酸与液态二氧化硫的进料质量比为(2-4)：1。

7.根据权利要求1所述的连续化生产亚硝酰硫酸的方法，其特征在于，采用连续化生产亚硝酰硫酸的系统，包括：

配酸装置，用于将硫酸、水和硝酸混合配置得到混酸；

超重力反应装置，包括超重力反应器、接收槽、反应换热器和产品槽；所述混酸和液态二氧化硫分别打入超重力反应器反应后流入接收槽，所述接收槽的反应液继续循环至超重力反应器，反应完全后的产品连续采出至产品槽。

8.根据权利要求7所述的连续化生产亚硝酰硫酸的方法，其特征在于，所述的配酸装置包括硫酸计量槽、水计量槽、硝酸计量槽、配酸釜、配酸换热器和混酸槽，硫酸、水和硝酸分别通过计量泵打入配酸釜，配酸产生的热量由配酸换热器移除，混酸由配酸釜往混酸槽连续采出。

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