CN111264703B

CN111264703B - 一种颗粒状脂肪酸钙产品及其制备方法

Info

Publication number: CN111264703B
Application number: CN201811480853.4A
Authority: CN
Inventors: 郭涛; 宋文彬; 冯仁栋; 胡杰
Original assignee: Wilmar Shanghai Biotechnology Research and Development Center Co Ltd
Current assignee: Wilmar Shanghai Biotechnology Research and Development Center Co Ltd
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: CN111264703A

Abstract

本申请提供了一种颗粒状脂肪酸钙产品。本发明提供的脂肪酸钙产品中含有3.5‑10重量％中性油，小于12重量％灰分，2‑8重量％不皂化物。本发明提供的脂肪酸钙产品具有不发粘，流动性好；抗结性能好；容易与豆粕均匀混合，性状稳定，不需要粉碎或筛选可以直接饲用；诱导时间长，氧化稳定性高等优点。本制备工艺简单，应用广泛，成本低廉，而且对廉价的皂脚类大宗副产物的产业化转化具有重大经济意义。

Description

一种颗粒状脂肪酸钙产品及其制备方法

技术领域

本申请属于饲料加工领域。具体而言，本申请涉及一种颗粒状脂肪酸钙产品及其制备方法。

背景技术

脂肪酸钙是一种优良的保护性脂肪，添加在奶牛日粮中，提高奶牛产奶量、乳脂率，改善牛奶的品质，提高奶牛的繁殖性能，此外，脂肪酸钙对畜禽的抗热应激也有积极效果，是一种前景广阔的新型饲料添加剂。

脂肪酸钙盐作为高能的饲料添加剂，从油脂原料选择到制造方案的探索，以及功能性脂肪酸盐的开发等方面，已有相关报道，如CN102731286A公开了利用动、植物脂肪及脂肪酸生产脂肪酸钙盐的方法；CN100339349C公开了利用天然油脂制备长链脂肪酸钙盐的制备方法；US005425963A和US4826694公开了利用棕榈油加工的副产物—PFAD制备脂肪酸钙盐的方法。

现有的报道，多以制造原料和方法为主，较少涉及脂肪酸钙性状对应用性能的研究。脂肪酸钙盐作为油脂或脂肪酸的衍生物，如果中性油含量过高，会导致产品粘性大，中性油含量偏低，产品呈粉体，过粘或过粉的产品，易于氧化或吸潮，添加在饲料中，容易结块或造成粉尘危害，给实际操作和应用带来极大的不便。

颗粒状脂肪酸钙盐作为一种优良的品类，不仅能提高动物的适口性，便于动物消化吸收，提高饲料的利用率，而且易于储存和运输，流动性好，是一种应用广泛的饲料形态。专利CN1517328公开了利用高甘油酯含量油生产脂肪酸钙盐的方法，其涉及了利用15～50重量％的一种或多种鱼油和85～50重量％的PFAD混合，并与氧化钙在210～240F。沸腾，冷却和研磨等工艺，制造了颗粒状脂肪酸钙盐，但专利涉及的高温工艺使制造能耗高，极易氧化DHA和EPA等多不饱和脂肪酸，而且未反应的氧化钙容易与水形成氢氧化钙沉淀，使产品吸潮结块，碱性增强，影响脂肪酸钙品质稳定和动物健康。

嘉里油脂化学工业(天津)有限公司的颗粒状脂肪酸钙盐—美加力，由PFAD与氧化钙在高温下反应制造，其颗粒形态通过高温反应、冷却、熟化，破碎，筛分等冗长的工艺过程制造，专利工艺生产成本高，过量的氧化钙也会导致吸潮结块，产品碱性增强，高温会使PFAD中的不饱和脂肪酸氧化，风味变差。

因此，针对专利CN1517328和美加力产品及工艺的缺点，以及颗粒状脂肪酸钙盐形成的两个关键因素—中性油含量和工艺参数为出发点，通过皂化阶段控制中性油含量及低温复分解反应工艺，制造高品质的颗粒状脂肪酸钙盐，此外，就应用领域而言，专利CN1517328和美加力产品仅用作饲料添加剂，但本发明所制造的颗粒状脂肪酸钙盐不仅作为饲料添加剂，而且与豆粕调配后流动性好，还具有优良的抗结性。

发明概述

本发明的目的在于提供一种颗粒状脂肪酸钙产品及其制备方法。

本发明的第一方面提供一种颗粒状脂肪酸钙产品，所述脂肪酸钙产品中含有3.5-10重量％中性油，小于12重量％灰分，2-8重量％不皂化物。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸钙产品还包括粗脂肪76-82重量％，钙含量为6.6-7.3重量％，水分小于5重量％。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸钙产品中20目粒径的含量为40-60重量％，10目粒径的含量为35-45重量％，8目粒径的含量为4-15重量％，大于8目的含量小于2重量％。

本发明的第二方面提供一种颗粒状脂肪酸钙产品的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(a)皂化反应：混合皂脚、碱性水溶液进行皂化反应，其中碱性水溶液中固体碱的质量为皂脚质量的3.5-3.6重量％，碱性水溶液的浓度为10-50重量％；

(b)混合步骤(a)得到的皂化产物与钙盐水溶液进行复分解反应。

在一个或多个实施方案中，所述皂脚为大豆油皂脚、棉籽油皂脚、玉米油皂脚、菜籽油皂脚、葵籽油皂脚中的一种或几种。

在一个或多个实施方案中，所述皂化反应前还包括将水加入到含皂脚、碱性水溶液的体系中，其中水的质量是皂脚质量的0.1-3倍。

在一个或多个实施方案中，所述复分解反应的温度为38-55℃。

在一个或多个实施方案中，所述皂化反应的温度为85-90℃；

在一个或多个实施方案中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或多种；

在一个或多个实施方案中，所述皂化反应的搅拌速率为320-400rpm；

在一个或多个实施方案中，所述皂化反应的反应时间为4-6h；

在一个或多个实施方案中，所述皂化反应结束后还包括降温皂化产物的过程，优选地，将皂化产物降温至38-55℃；

在一个或多个实施方案中，所述复分解反应中钙盐水溶液可以是氯化钙水溶液、硝酸钙、亚硝酸钙中的一种或几种，优选地，所述钙盐水溶液为50质量％的氯化钙水溶液；

在一个或多个实施方案中，所述钙盐水溶液的用量为皂脚质量的15-20重量％；

在一个或多个实施方案中，所述复分解反应的时间为0.5-1h；

在一个或多个实施方案中，所述复分解反应结束后，还包括过滤、干燥的步骤。

本发明的第三方面提供一种本发明的脂肪酸钙产品或者含有使用本发明方法制备得到的脂肪酸钙在饲料中的应用。

本发明的第四方面提供一种饲料，所述饲料含有本发明的脂肪酸钙产品或者含有使用本发明的方法制备得到的脂肪酸钙。

发明的效果

本申请获得的颗粒状脂肪酸钙产品相比于现有技术，具有以下优点：

(1)产品呈颗粒状，无粉或少粉，不发粘，流动性好；

(2)产品抗结性能好；

(3)容易与豆粕均匀混合，性状稳定，不需要粉碎或筛选可以直接饲用；

(4)与美加力竞品相比，本发明所制造的脂肪酸钙盐粒径较小，流动性更佳，而且制造工艺条件温和，能耗低；

(5)相对于粉末状产品，诱导时间长，氧化稳定性高；

(6)本制备工艺简单，应用广泛，成本低廉，而且对廉价的皂脚类大宗副产物的产业化转化具有重大经济意义。

具体实施方案

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成优选的技术方案。

本发明的目的是提供一种脂肪酸钙产品、制备方法及其应用。

皂脚

本发明的皂脚是碱炼动植物油脂时的副产品，是油脂脱酸工段的产物，皂脚中主要含脂肪酸盐，即油脂中的游离脂肪酸与氢氧化钠反应生成的脂肪酸钠。

在某些实施方案中，皂脚为大豆油皂脚、棉籽油皂脚、玉米油皂脚、菜籽油皂脚、葵籽油皂脚中的一种或几种。

碱性水溶液

本发明的碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或多种。

在某些实施方案中，碱性水溶液的浓度为10-50质量％。

在某些实施方案中，以皂脚的重量计，所述碱性水溶液中固体碱的质量为3.5-3.6重量％。

皂化反应

本发明的皂化反应是指中性油与碱在一定温度下反应生成脂肪酸金属盐和甘油的反应。

在某些实施方案中，所述皂化反应的温度为85-90℃。

在某些实施方案中，所述皂化反应的搅拌速率为320-400rpm。

在某些实施方案中，所述皂化反应的反应时间为4-6h。

在某些实施方案中，所述皂化反应结束后还包括降温皂化产物的过程，优选地，将皂化产物降温至38-55℃。

复分解反应

本发明的复分解反应是指脂肪酸金属盐与钙盐水溶液反应生成脂肪酸钙盐与金属盐的反应。所述脂肪酸金属盐具体指脂肪酸钠盐。

在某些实施方案中，所述钙盐水溶液可以是氯化钙水溶液、硝酸钙、亚硝酸钙中的一种或几种。

在某些实施方案中，所述钙盐水溶液为50质量％的氯化钙水溶液。

在某些实施方案中，所述钙盐水溶液的用量为皂脚质量的15-20重量％。

在某些实施方案中，所述复分解反应的时间为0.5-1h。

在某些实施方案中，所述复分解反应的温度为38-55℃。

饲料

本发明的饲料产品是指含有本发明的脂肪酸钙产品或者含有通过本发明的制备方法得到的脂肪酸钙产品。

在某些实施方案中，所述饲料产品可以是鸡饲料、猪饲料、反刍动物饲料、水产动物饲料。

实施例

以下实施例仅用于说明而非限制本申请范围的目的。

氧化稳定性测定：利用Oxipres测定方法，准确称取5g(精确到0.0001g)脂肪酸钙样品，置于Oxipres样品瓶中，将玻璃罩盖在玻璃瓶上。将玻璃容器缓轻轻放在不锈钢样品罐中，确保O-型圈洁净后，压紧不锈钢样品罐的顶部，先用手将盖子拧紧，然后用扳手将盖子扣紧，通过氧气瓶给脂肪酸钙样品瓶充入5bar氧气，关闭阀门，将样品罐置于样品槽内，启动程序，加热到80℃，设定时间为24h，考察上述脂肪酸钙样品的诱导时间。

流动性测定：利用BT-1000粉体综合粉性测试仪测定样品的休止角，其中休止角指：在静平衡状态下,粉体堆积斜面与底部水平面所夹锐角叫做休止角。它是通过特定方式使粉体自然下落到特定平台上形成的。休止角大小直接反映粉体的流动，休止角越小，粉体的流动性越好。休止角也称安息角或自然坡度角。其检测过程如下：

a.放置休止角组件：将减振器放到仪器中央的定位孔中，上面放上接料盘(有底座的直径200mm的托盘)和休止角样品台。减震器、接料盘、休止角样品台上的三个红色标记点在一条直线上且朝正前方。将水平仪放在休止角平台上，测试休止角平台的水平度，如不水平，调整仪器底角螺丝，使休止角样品台的上平面基本处于水平状态。

b.加料：将仪器前门关上，准备好样品，将定时器调到3分钟左右，打开振动筛盖，打开仪器的电源开关和振动筛开关，用小勺将样品加到筛上，样品通过筛网，经出料口洒落到样品台上，形成锥体。

c.当样品落满样品台并呈对称的圆锥体并在平台圆周都有粉体落下时，停止加料，关闭振动筛电源，调整量角器的高度和长度并靠近料堆，与圆锥形料堆的斜面重合，量出并记录休止角。然后轻轻转动接料盘至120°和240°位置并测量角度。把上述三个角度取平均值，该平均值就是这个样品的休止角(θ_r)。

d.休止角的计算方法：

抗结性测定方法如下：

a.在抗结块测试仪的容器底部放一块垫片，套上圆筒，用卡箍将圆筒箍紧；

b.将所测试的样品装入测试仪的容器中直至满溢，将上表面刮平；

c.在样品表面放置一块垫片，轻轻放下压杆，使下圆盘正压于垫片上；

d.在压杆圆盘上加10kg砝码维持2min后取下砝码；

e.提起压杆并固定，小心拆下卡箍，移走容器；

f.在样品顶部的垫片上施加不同重量的砝码，保持10s，直至样品大部分脱落倒塌为止，记录所加砝码的总重。

经过压制后的样品，能承受的砝码总重量越小，表明所测试的样品抗结快性越好，越不容易结块，反之抗结性越差，越容易结块。

脂肪酸钙样品中组分检测方法：

中性油的检测方法：

a.将脂肪酸钙样品放入130℃烘箱内烘干30分钟；

b.将烘干的样品放入干燥器内冷却至室温；并研磨粉碎；

c.称取3-5g样品，精确至0.0001g，并用滤纸筒包好，装入索氏抽提器内；

d.准确加入200ml石油醚60-90℃到平底烧瓶中，装好索氏抽提器，开始加热回流；

e.从开始回流计时，准确回流4h，要求回流速度为10次/h；

f.回流结束后回收溶剂石油醚60-90℃，并将平底烧瓶放入103℃烘箱内烘干1h；

g.将平底烧瓶取出后放入干燥器内冷却至室温；

h.准确称量冷却后烧瓶重量并计算残油含量。

计算公式：

式中：M₁-----平底烧瓶与残油的总质量，g；

M₀-----平底烧瓶的质量，g；

m-----试样的质量，g；

灰分的测定方法：

a.将干净的坩埚放置在高温炉中，于850℃±20℃下灼烧30min，在空气中干燥1min后，放入干燥器中干燥30min，称其质量m0。再重复灼烧、冷却、称重，直至两次质量之差小于0.0005g为恒重；

b.在恒重的坩埚中称取大约5g准备好的试样，精确到0.0002g。在电热板上炭化。在炭化过程中，应将试料在较低温度状态加热灼烧至无烟，然后升温灼烧至无炭粒，再放入高温炉，于850℃±20℃下灼烧3h。取出，在空气中冷却1min，放入干燥器中冷却30min，称取质量m2。再同样灼烧1h，冷却、称重，直至两次质量差小于0.0001g为恒重。

计算公式：

式中：m₂------灰化后坩埚加灰分的质量，g；

m₁------坩埚加试料的质量，g；

m₀------恒重空坩埚质量，g。

粗脂肪的测定方法：

a.用魏尔纳施密特法进行酸解。称取1g试样(精确至0.0001g)置于150ml的平底烧瓶中，加入50ml 4mol/L盐酸和一些沸石。装上回流冷凝管中煮沸回流1h，不时摇动冲洗沸腾液体边缘上的未消溶微粒，使其完全酸解。

b.关掉加热源，让烧瓶中的物质慢慢冷却。使用少量乙醚冲洗冷凝管，确保冷凝管内壁物质全部冲下。将烧瓶从回馏装置上移开，并将其中的物质转到一个250ml的分液漏斗中。

c.用50ml蒸馏水和50ml乙醚冲洗烧瓶，把冲洗液倒入盛有酸解液的分液漏斗中。塞紧漏斗，仔细摇匀，要注意释放掉醚气体的压力。

d.让其沉淀分层，将下层酸解液放入烧杯。将醚层倒入另一个盛有30ml蒸馏水的分液漏斗中；将酸解液倒回分液漏斗，并用50ml乙醚冲洗烧杯，冲洗液倒入漏斗。如前步骤摇匀，分层，回收醚层。然后再用50ml的乙醚重复上述步骤。分离完毕后弃去酸解液。

e.上述过程结束后，在第二个分液漏斗开始的30ml水之上，有3x50ml醚提取物。

f.摇动盛有三次醚提取液的漏斗，并让其分层，放掉含水层。再两次加入30ml蒸馏水并摇动。去掉含水层，并用滤纸去除分液漏斗管径中的残留液体。

g.准备一个干燥、干净并盛有少量沸石的平底烧瓶，称量，精度0.0001g。把水洗后的醚提取物置于这个烧瓶，用少量醚冲洗分液漏斗并将冲洗液倒入烧瓶。

h.加热回收乙醚，调节加热温度，使烧瓶中的物质缓慢蒸馏，注意不要过热和发泡。用这种方式去掉尽可能多的醚，从装置上移开烧瓶，并用轻缓的气流轻吹，以加速醚的蒸发。把烧瓶放入130℃的空气加热炉加热1.5h，以彻底去除醚。冷却烧瓶并称重。

计算公式：

式中：m₂------平底烧瓶加脂肪的质量，g；

m₁------试料的质量，g；

m₀------平底烧瓶的质量，g。

水分的测定方法：

a.洁净称量皿及盖，在103℃烘箱中干燥30min±1min。盖好取出，在干燥器中冷却至室温，称量其重量m0，精确到0.001g。

b.称取10g试样(m1)于称量皿中，精确至0.001g。

c.将称量皿盖与称量皿一同放入103℃烘箱中(不盖盖)，干燥4h±0.1h，将盖盖上从干燥箱取出，在干燥器中冷却至室温。称量m2，精确至0.001g。

d.按上述方法再干燥30min±1min后，再称量。

e.两次称量的结果相差不应大于试样质量的0.1％。

计算公式：

式中：m₂------烘干后称量皿与试样的质量，g；

m₁------试样的的质量，g；

m₀------烘干后称量皿的质量，g

Ca²⁺含量的测定方法：

a.称取试样2-5g于坩埚中，精确至0.0002g，在电炉上小心炭化，在放入550±20℃的马弗炉内灼烧3h(或测定粗灰分后连续进行)，在盛灰坩埚中加入盐酸溶液10ml和浓硝酸数滴，小心煮沸，将此溶液转入100ml容量瓶中，冷却至室温，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，为试样分解液。

b.准确移取试样液10-20ml(Ca²⁺含量20mg左右)于200ml烧杯中，加蒸馏水100ml，甲基红指示剂2滴，滴加氨水溶液至溶液呈橙色，若滴加过量，可用盐酸溶液调至橙色，再多加2滴使其呈粉红色(pH值为2.5-3.0)，小心煮沸，慢慢滴加热草酸铵溶液，且不断搅拌，如溶液变橙色，应补加盐酸溶液使其呈红色，煮沸数分钟，放置过夜使沉淀陈化(或在水浴上加热2h)。

c.用定量滤纸过滤，用1+50的氨水溶液洗沉淀6-8次，至无草酸根离子；

草酸根离子的判定：接滤液数毫升，加硫酸溶液数滴，加热至80℃，再加高锰酸钾溶液1滴，呈微红色，且30s不褪色；

d.将沉淀和滤纸转入原烧杯中，加硫酸溶液10ml，蒸馏水50ml，加热至75-80℃，用高锰酸钾标准溶液滴定，溶液呈粉红色且30s内不褪色为终点。

e.同时进行空白溶液的测定；

计算公式：

式中：V-----试样消耗高锰酸钾标准溶液的体积，ml；

V₀-----空白消耗高锰酸钾标准溶液的体积，ml；

C-----高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；

m-----试样的质量，g；

V’-----滴定时移取试样分解液的体积，ml；

不皂化物的测定方法：

a.称取混合均匀油样2克(W准确至0.0001克)于100毫升平底烧瓶中。

b.加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25毫升(按同样方法做一个空白试验)。

c.接上冷凝管，在电热套加热回流60分钟，停止加热，冷却至室温。

d.取下回流瓶，用10毫升中性乙醇冲洗冷凝管下端，如果不需要测皂化价，接步骤10。

e.加入3-4滴酚酞指示剂，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色消失。

f.记录下所耗盐酸标准溶液体积数(V ML)。

g.按步骤2-6做一个空白试验，记下所用盐酸标准溶液体积数(V₀ML)。

h.如果仅需要皂化值转到计算步骤，否则接下步。

i.加入5毫升0.5mol/L氢氧化钾水溶液，确保溶液呈碱性。

j.用50毫升蒸馏水将皂化液转移到分液漏斗中，再加入25毫升石油醚(30-60℃)。

k.盖上分液漏斗盖子，摇晃一分钟，静止分层，待两相分清之后，把下层水相分入另一个分液漏斗。(注意轻轻摇晃，以防止乳化)。

l.继续用25毫升石油醚洗下层水相两次(直到醚相呈淡黄色为止)。

m.合并三次醚层，分别用20毫升0.5mol/L氢氧化钾水溶液及20毫升蒸馏水洗涤醚层，至醚相呈中性(酚酞不变色)。

n.将醚层转移入已烘干恒重的具数粒沸石且已称重的250毫升平底烧瓶(W1准确至0.0001克)。

o.于水浴上蒸发回收石油醚，130℃烘干2小时，至充分干为止。

p.烧瓶及残留物称重量(W2准确至0.0001克)。

q.将称重后的残留物溶于30ml中性乙醚乙醇中，用0.02N氢氧化钾滴定至粉红色。

计算公式：

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总皂化物[TSM(％)]＝W-USM-M&I-SIO

c--盐酸标准溶液摩尔浓度(mol/L)

V₀、V--分别为空白、样品所耗盐酸标准容液体积数(毫升)

W、W₁、W₂—分别为样品重、烧瓶重、烧瓶及残留物重(克)

V₁──滴定所消耗的氢氧化钾溶液体积，ml；

N──氢氧化钾溶液的当量浓度；

0.28──每毫克当量的油酸重量，g；

M&I、SIO--分别为油样中水分及皂含量(％)

材料

大豆油皂脚：购自上海嘉里粮油工业有限公司；

菜籽油皂脚：购自上海嘉里粮油工业有限公司；

玉米油皂脚：购自上海嘉里粮油工业有限公司；

精炼大豆油：购自上海嘉里粮油工业有限公司；

油酸钙：购自上海嘉里粮油工业有限公司；

氢氧化钠AR：购自国药集团；

无水氯化钙：购自国药集团；

硬脂酸钙：购自国药集团；

设备

磁力搅拌加热台为C-MAG HS7-IKA

BT-1000粉体综合粉性测试仪购自丹东市百特仪器有限公司

OXIPRES型油脂氧化稳定性分析仪为ML Oxipres^TM

实施例1

称取100g大豆油皂脚于500ml烧杯中，加入300ml去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力加热台上，辅以320rpm磁力搅拌并加热升温至90℃，加入50重量％的NaOH水溶液6.4g，皂化反应4h，得含有一定量中性油的脂肪酸皂化物；将该皂化物降温至48℃，加入19.8g 50重量％的CaCl₂水溶液，在48℃下反应40min，双圈定性滤纸(快速)抽滤即得脂肪酸钙湿基；将该脂肪酸钙湿基在80℃真空烘箱中干燥8h，即得颗粒状脂肪酸钙样品，不存在粉尘问题，且拥有较好的流动性；测定脂肪酸钙的中性油含量为3.8％，灰分11.2％，不皂化物含量为4.8％，粗脂肪80.5％，水分1.8％，Ca²⁺6.9％。

实施例2

称取100g大豆油皂脚于500ml烧杯中，加入10ml去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力加热台上，辅以360rpm磁力搅拌并加热升温至85.5℃，加入50重量％的NaOH水溶液6.39g，皂化反应4h，得含有一定量中性油的脂肪酸皂化物；将该皂化物降温至46℃，加入15.6g 50重量％的CaCl₂水溶液，在46℃下反应50min，双圈定性滤纸(快速)抽滤即得脂肪酸钙湿基；将该脂肪酸钙湿基在80℃真空烘箱中干燥8h，即得颗粒状脂肪酸钙样品，不存在粉尘问题，且拥有较好的流动性；测定脂肪酸钙的中性油含量为5.5％，灰分10.5％，不皂化物含量为5.6％，粗脂肪78％，水分2.3％，Ca²⁺7.0％。

实施例3

称取100g玉米油皂脚于500ml烧杯中，加入100ml去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力加热台上，辅以360rpm磁力搅拌并加热升温至90℃，加入50重量％的NaOH水溶液5.60g，皂化反应4h，得含有一定量中性油的脂肪酸皂化物；将该皂化物降温至39℃，加入17.8g 50重量％的CaCl₂水溶液，在39℃下反应50min，双圈定性滤纸(快速)抽滤即得脂肪酸钙湿基；将该脂肪酸钙湿基在80℃真空烘箱中干燥8h，即得颗粒状脂肪酸钙样品，不存在粉尘问题，且拥有较好的流动性；测定脂肪酸钙的中性油含量为9.8％，灰分9.8％，不皂化物含量为6.3％，粗脂肪78％，水分3.5％，Ca²⁺7.2％。

实施例4

称取100g菜籽油皂脚于500ml烧杯中，不加入去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力加热台上，辅以360rpm磁力搅拌并加热升温至88℃，加入50重量％的NaOH水溶液6.25g，皂化反应4h，得含有一定量中性油的脂肪酸皂化物；将该皂化物降温至54℃，加入18.6g 50重量％的亚硝酸钙水溶液，在54℃下反应50min，双圈定性滤纸(快速)抽滤即得脂肪酸钙湿基；将该脂肪酸钙湿基在80℃真空烘箱中干燥8h，即得颗粒状脂肪酸钙样品，不存在粉尘问题，且拥有较好的流动性；测定脂肪酸钙的中性油含量为5.9％，灰分9.5％，不皂化物含量为6.8％，粗脂肪79％，水分3.3％，Ca²⁺7.0％。

实施例5

称取100g葵籽油皂脚于500ml烧杯中，加入100ml去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力加热台上，辅以400rpm磁力搅拌并加热升温至88℃，加入50重量％的NaOH水溶液6.24g，皂化反应4h，得含有一定量中性油的脂肪酸皂化物；将该皂化物降温至39℃，加入18.6g 50重量％的硝酸钙水溶液，在39℃下反应50min，双圈定性滤纸(快速)抽滤即得脂肪酸钙湿基；将该脂肪酸钙湿基在80℃真空烘箱中干燥8h，即得颗粒状脂肪酸钙样品，不存在粉尘问题，且拥有较好的流动性；测定脂肪酸钙的中性油含量为6.2％，灰分9.8％，不皂化物含量为7.0％，粗脂肪78.9％，水分4.3％，Ca²⁺7.1％。

对照例1

称取100g大豆油皂脚于500ml烧杯中，加入100ml去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力加热台上，辅以380rpm磁力搅拌并加热升温至90℃，加入50重量％的NaOH水溶液10g，皂化反应4h，得低中性油的脂肪酸皂化物；将该皂化物降温至46℃，加入18g 50重量％的CaCl₂水溶液，在46℃下反应40min，双圈定性滤纸(快速)抽滤即得脂肪酸钙湿基；将该脂肪酸钙湿基在80℃真空烘箱中干燥8h，即得粉末状脂肪酸钙样品；测定脂肪酸钙的中性油含量为2.5％，灰分13.5％，不皂化物为3.5％，粗脂肪78.9％，水分3.0％，Ca²⁺7.2％。

对照例2

称取100g大豆油皂脚于500ml烧杯中，加入100ml去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力加热台上，辅以380rpm磁力搅拌并加热升温至90℃，加入50重量％的NaOH水溶液4g，皂化反应4h，得含大量中性油的脂肪酸皂化物；将该皂化物降温至46℃，加入17.8g 50重量％的CaCl₂水溶液，在45℃下反应40min，产物粘度过大导致反应无法继续进行，只能得到粘稠状的胶体产物。

对照例3

称取50g精炼大豆油于500ml烧杯中，加入150ml去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力加热台上，辅以380rpm磁力搅拌并加热升温至90℃，加入50重量％的NaOH水溶液13g，皂化反应4h，得含一定量中性油的脂肪酸皂化物；将该皂化物降温至48℃，加入19g 50重量％的CaCl₂水溶液，在48℃下反应40min，双圈定性滤纸(快速)抽滤得脂肪酸钙湿基；将该脂肪酸钙湿基在80℃真空烘箱中干燥8h，得到白色粉末状脂肪酸钙样品；测定脂肪酸钙中性油含量3.8％，灰分2.5％，不皂化物为4.4％，粗脂肪89.8％，水分3.3％，Ca²⁺5.8％。

对照例4

称取100g美加力竞品，分别利用8目、10目、20目、40目筛子筛分，并称量不同目数的筛子筛分后的样品重量，结果与实施例1、实施例2、实施例3、对照例1中的粒径对比，结果如表1：

表1 粒径分析结果

美加力与本发明的实施例1、实施例2和实施例3及对照例1对比结果证实，美加力10目的居多，8目以上的大颗粒也较多，颗粒差异较大，粒度的跨度较广，进而表现出整体的分布不均匀；粉末状脂肪酸钙以40目为主，整体粒度均小于20目，因此呈粉末状，粉尘问题较为严重；而本发明所制造的颗粒状脂肪酸钙粒径以20目居多，10目次之，8目以上甚少，颗粒度差异较小且均匀，且整体粒径的分布适中不存在粉尘飞扬的问题

对照例5

将23g纯品硬脂酸钙、24g油酸钙、2.5g精炼大豆油均匀混合，得到含油5％的脂肪酸钙样品，与对照例3的白色粉末状脂肪酸钙样品、实施例1、实施例2和实施例3所制备的脂肪酸钙比较，结果证明，混合得到的脂肪酸钙和对照例3所制备的样品呈白色粉末，与实施1、实施例2和实施例3所制造的淡黄色颗粒状脂肪酸钙盐具有明显的性状差异，故利用大豆皂脚制备脂肪酸钙盐具有独特的优势。

对照例6

a.称取9.0g对照例1所制备的粉末状脂肪酸钙盐于50ml离心管中，加入1g大豆油，于涡旋振荡器上震荡混合10min，获得含10％中性油的脂肪酸钙盐，通过对照例3的筛分方法筛分考察颗粒的流动性和均一性，并与实施例1、实施例2和实施例3对比。

b.称取9.5g对照例1所制备粉末状脂肪酸钙盐于50ml离心管中，加入0.5g大豆油，于涡旋振荡器上震荡混合10min，获得含5％中性油的脂肪酸钙盐，通过对照例3的筛分方法筛分考察颗粒的流动性和均一性，并与实施例1、实施例2和实施例3对比。

粒径测定结果如表2：

表2 粒径分析结果

结果证实，添加相同中性油至粉末样品中，不能形成满意粒径的样品，但通过工艺控制中性油、灰分及不皂化物含量能获得粒径分布均匀、流动性好的颗粒状脂肪酸钙盐。

对照例7

流动性测定实验

颗粒状脂肪酸钙、粉末状脂肪酸钙及美加力休止角测定结果如表3所示。

表3 休止角测定结果

由表3休止角大小测定结果可知，对照例1的流动性较差，实施例1、实施例2和实施例3的流动性略优于美加力竞品。

对照例8

分别称取5g(精确到0.0001g)对照例1、实施例1、实施例2和实施例3中所制造的颗粒状脂肪酸钙样品，利用Oxipres氧弹测定仪，快速测定氧化诱导时间，考察氧化稳定性，测定结果表4：

表4 氧化诱导时间测定结果

80℃测定结果表明，颗粒状脂肪酸钙盐的诱导时间相对大于粉末状，氧化稳定性高。

对照例9

a.分别称取12g实施例1颗粒状脂肪酸钙盐、12g对照例1粉末状(中性油＜5％)脂肪酸钙、12g美加力竞品于150ml烧杯中，分别添加3g豆粕，利用ESJ-300搅拌分散机在1500rpm下搅拌分散混合10min，取样测定混合物的粗脂肪含量，评价本发明所制造的颗粒状脂肪酸钙和美加力与豆粕的混合均匀度。

b.分别称取10.5g颗粒状脂肪酸钙盐、10.5g粉末状(中性油＜5％)脂肪酸钙、10.5g美加力竞品于150ml烧杯中，分别添加4.5g豆粕，利用ESJ-300搅拌分散机在1500rpm下搅拌分散混合10min，取样测定混合物的粗脂肪含量，考察本发明所制造的颗粒状脂肪酸钙和美加力与豆粕的混合均匀度。

a和b的测定结果如表5：

表5 粒径分析结果

结果证明，D≤40目的调配样为粉末，粉尘污染严重，且粉末粘附在豆粕颗粒表面，混合不均匀，样品流动性差；只有颗粒状钙盐与豆粕混合后，样品均匀，流动性佳。

对照例10

利用对照例1条件，保持其他反应条件不变，将复分解反应的温度提高到80℃，反应结束后脱水干燥，得高温复分解脂肪酸钙盐样品(Sample A)，经测定其参数与对照例1样品相近，但粘附性较大。

对照例11

分别将实施例1、实施例2、实施例3制备的颗粒状脂肪酸钙与对照例1中的粉末状脂肪酸钙及对照例8中的Sample A以80重量％与20重量％豆粕均匀混合，利用抗结性测试设备和方法测定抗结性，结果如表5：

表6 抗结性分析结果

测试结果表明，本发明所制造的颗粒状脂肪酸钙盐的抗结性是粉末状脂肪酸钙盐的约7倍。

工艺过程中加入过多的水及较高温度的复分解反应所制造的脂肪酸抗结性更差，产品应用性变差。

上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种颗粒状脂肪酸钙产品，其特征在于：所述脂肪酸钙产品中含有3.5-10重量％中性油，小于12重量％灰分，2-8重量％不皂化物，所述脂肪酸钙产品还包括粗脂肪76-82重量％，钙含量为6.6-7.3重量％，水分小于5重量％，

所述的颗粒状脂肪酸钙产品的制备方法包括以下步骤：

(a)皂化反应：混合皂脚、碱性水溶液进行皂化反应，其中碱性水溶液中固体碱的质量为皂脚质量的2.8-3.2重量％；

(b)混合步骤(a)得到的皂化产物与钙盐水溶液进行复分解反应，

所述钙盐水溶液的用量为皂脚质量的15-20重量％。

2.如权利要求1所述的脂肪酸钙产品，其特征在于，所述脂肪酸钙产品中20目粒径的含量为40-60重量％，10目粒径的含量为35-45重量％，8目粒径的含量为4-15重量％，大于8目的含量小于2重量％。

3.一种如权利要求1-2中任一项所述的颗粒状脂肪酸钙产品的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述皂脚为大豆油皂脚、棉籽油皂脚、玉米油皂脚、菜籽油皂脚、葵籽油皂脚中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述皂化反应前还包括将水加入到含皂脚、碱性水溶液的体系中，其中水的质量是皂脚质量的0.1-3倍。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述复分解反应的温度为38-55℃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下一个或多个特征：

(1)所述皂化反应的温度为85-90℃；

(2)所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或多种；

(3)所述皂化反应的搅拌速率为320-400rpm；

(4)所述皂化反应的反应时间为4-6h；

(5)所述皂化反应结束后还包括降温皂化产物的过程；

(6)所述复分解反应中钙盐水溶液可以是氯化钙水溶液、硝酸钙水溶液、亚硝酸钙水溶液中的一种或几种；

(7)所述复分解反应的时间为0.5-1h；

(8)所述复分解反应结束后，还包括过滤、干燥的步骤。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述降温皂化产物的过程中，皂化产物降温至38-55℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钙盐水溶液为50质量％的氯化钙水溶液。

10.如权利要求1-2中任一项所述的脂肪酸钙产品或者含有使用权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到的脂肪酸钙在饲料中的应用。

11.一种饲料，其特征在于，所述饲料含有如权利要求1-2中任一项所述的脂肪酸钙产品或者含有使用权利要求3-9中任一项所述的方法制备得到的脂肪酸钙。