CN111263744B - 通过选择性氢化从包含c3至c5烃的材料料流中除去二烯的方法 - Google Patents

通过选择性氢化从包含c3至c5烃的材料料流中除去二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过在氢化催化剂存在下在指定反应压力和指定反应温度下的选择性氢化从包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯的方法，其中调节反应器入口的反应压力和反应温度以使反应器入口的反应压力不偏离指定反应压力大于0.01巴且反应器入口的反应温度不偏离指定反应温度大于0.1℃，并且供应给选择性氢化的氢气比例在包含C3至C5烃的材料料流中存在的每摩尔二烯2至20摩尔的范围内。

Description

通过选择性氢化从包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯的方法
本发明的基础是一种通过选择性氢化从包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯的方法。
选择性氢化将二烯转化成具有一个双键的烯烃或转化成相应的烷烃，由此从材料料流中除去它们。
具有一个双键的烯烃例如用作聚合物生产中的单体或共聚单体。丁-1-烯是用于这一用途的典型化合物。
包含所需化合物的材料料流通常还包含例如作为生产过程中的不想要副产物形成的次要组分。可通过常规提纯方法，例如蒸馏式分离方法从粗产物中分离一些副产物。但是，这并非总能以直截了当的方式实现，特别是在沸点接近所需产物的次要组分的情况下。特别地，在丁-1-烯的生产和提纯过程中通常仍存在残余量的丁二烯。但是，这具有这样的缺点，即当丁-1-烯用作聚合物生产中的单体时，甚至如此少量的丁二烯也会造成问题，因为丁二烯影响聚合物交联。
由于沸点类似，通常通过选择性氢化除去丁二烯。这能够进一步降低产物料流中的丁二烯比例。但是，选择性氢化的缺点在于，除通过氢化形成的丁-1-烯外，还可形成丁-2-烯和其它不想要的副产物。形成这些副产物的缺点在于，不一定能达到产物料流中的丁-1-烯的所需浓度。
例如在US 4,260,840、WO-A 2015/170282、WO-A 2006/124167、US 3,481,999或DE-A 33 01 164中描述了通过选择性氢化从包含丁-1-烯和丁二烯的材料料流中除去丁二烯的方法。
为了降低所需目标产物丁-1-烯的损失，DE-A 33 01 164和WO-A 2006/124167公开了应该在少量一氧化碳存在下进行该反应。所需目标产物的损失可源自例如为选择性氢化加入的氢气不仅与丁二烯还与丁-1-烯的反应。可能由于选择性氢化和由此形成的副产物，其结果在于不再实现材料料流中的目标产物含量的目标规范。特别当包含高纯度目标产物的材料料流中的二烯含量低时，通过选择性氢化形成的副产物比例通常如此高以致在选择性氢化后的目标产物浓度不再满足所需规范。
除了通过选择性氢化除去二烯外，通过吸附法从材料料流中除去二烯也是已知的。这使用例如优先吸附要脱除的物质的分子筛或沸石实现。这样的吸附法公开在例如US4,567,309、US 2,882,243、US 3,992,471和DD-A 111 197中。
但是，这些方法也都具有不能从材料料流中除去极少量二烯的缺点。
因此本发明的一个目的是提供可从包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯和使有价值的产物浓度保持在预定规范内的方法。
通过一种通过在氢化催化剂存在下在指定反应压力和指定反应温度下的选择性氢化从包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯的方法实现这一目的，其中调节反应器入口的反应压力和反应温度以使反应器入口的反应压力不偏离指定反应压力大于0.01巴且反应器入口的反应温度不偏离指定反应温度大于0.1℃，并且供应给选择性氢化的氢气比例在包含C3至C5烃的材料料流中存在的每摩尔二烯2至20摩尔的范围内。
当进行选择性氢化以使反应器入口的反应压力不偏离指定反应压力大于0.01巴且反应器入口的反应温度不偏离指定反应温度大于0.1℃时，令人惊讶地发现，可以防止或减少不想要的副反应和因此形成导致无法满足产物纯度的所需规范的副产物。根据本发明的方法因此有可能以避免或至少显著减轻过度氢化(即所需目标产物的氢化或异构化(经其降低材料料流中的目标产物含量，可能导致无法达到要求的规范所需的目标产物浓度))的方式进行选择性氢化。
例如通过一种通过选择性氢化从包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯的方法实现反应温度和反应压力的调节，所述方法包含下列步骤：
(a)汽化(vaporize)包含液体C3至C5烃的材料料流的一部分、将包含C3至C5烃的气体材料料流和液体材料料流混合，或冷凝包含气体C3至C5烃的材料料流的一部分，结果是包含C3至C5烃的材料料流的2至50摩尔％，优选3至30摩尔％，特别是5至25摩尔％在汽化后以气相存在，(b)将部分汽化的包含C3至C5烃的材料料流供应到包含氢化催化剂的反应步骤并以包含C3至C5烃的材料料流中存在的每摩尔二烯2至20摩尔的比例加入氢气，其中氢气可与部分汽化的包含C3至C5烃的材料料流一起加入或经单独的添加点加入，
(c)分离气相和液相并作为产物料流取出液相。
通过汽化包含C3至C5烃的材料料流的一部分或通过将包含C3至C5烃的材料料流分成两个材料料流、汽化这两个材料料流之一和随后混合这两个材料料流，通过将包含C3至C5烃的气体材料料流和液体材料料流混合，或通过冷凝包含C3至C5烃的材料料流的一部分以生成其中2至50摩尔％，优选3至30摩尔％，特别是5至25摩尔％以气相存在的材料料流，有可能保持在极窄工艺条件内，即反应器入口的反应压力不偏离指定反应压力大于0.01巴且反应器入口的反应温度不偏离指定反应温度大于0.1℃，以允许在不发生过度氢化的情况下进行选择性氢化。这使得有可能满足有价值的产物浓度的所需规范。
不同于温度或压力的直接控制，通过汽化所用的包含C3至C5烃的材料料流的一部分、将包含C3至C5烃的气体材料料流和液体材料料流混合或冷凝包含C3至C5烃的材料料流的一部分，有可能将反应条件保持在更容易控制得多的所需窗口内。例如，汽化的子料流的量的小变化不会立即导致反应器中的压力和温度的变化。不同于在其内实现所需产物规范的温度和压力窗口，用于部分汽化的窗口更宽，这提供校正参数所必需的时间并且不会导致在这种参数校正过程中不再实现所需产物规范。
当汽化包含C3至C5烃的材料料流的一部分时，可以通过调节供应的热流量或通过将包含C3至C5烃的材料料流分流、汽化其一部分和随后混合这两个子料流来调节所用的包含C3至C5烃的材料料流的气体比例。
在步骤(a)中调节包含C3至C5烃的材料料流的气体比例以使包含C3至C5烃的材料料流的2至50摩尔％，优选3至30摩尔％，特别是5至25摩尔％以气相存在的另一选择是加入惰性气体。惰性气体的加入降低包含C3至C5烃的材料料流中的各组分的分压，由此提供调节汽化温度和包含C3至C5烃的材料料流的汽化部分的手段。
可在步骤(a)中汽化包含C3至C5烃的液体材料料流的一部分、将包含C3至C5烃的气体材料料流和液体材料料流混合或冷凝包含C3至C5烃的气体材料料流的一部分之前、期间或之后加入惰性气体。当混合包含C3至C5烃的气体材料料流和液体材料料流时，有可能将惰性气体仅添加到液体材料料流中，仅添加到气体材料料流中，或添加到这两个包含C3至C5烃的材料料流中。
当在汽化、混合或冷凝过程中加入惰性气体时，这有可能例如经由单独的进料添加到进行汽化、混合或冷凝的装置中。
在汽化过程中可加入的合适惰性气体的实例选自氮气、甲烷、二氧化碳、稀有气体及其混合物。特别优选作为惰性气体的是甲烷和氮气。
调节要添加的惰性气体的比例以使如果包含C3至C5烃的气体材料料流的比例太低则增加惰性气体的量，如果包含C3至C5烃的气体材料料流的比例太高则降低惰性气体的量。
特别优选的是，所用的包含C3至C5烃的材料料流是液体并通过汽化包含C3至C5烃的材料料流的一部分实现气体比例。
例如在蒸发器的出口测定包含C3至C5烃的材料料流的气相的比例。为此有可能使用可测定气相的量的任何合适的传感器。这可使用例如常规相检测器进行。或者，也有可能由供应给蒸发器的热流量和材料性质计算气体比例。供应的热流量可例如由入口和出口之间的温度差和用于加热的传热介质的质量流量，或通过平均壁温度和正在汽化的包含C3至C5烃的材料料流的温度的之间的温度差得出。
单独的蒸发器可用于汽化或所用蒸发器是在用于选择性氢化的反应器内的汽化组件。
当单独的蒸发器用作蒸发器时，有可能使用本领域技术人员已知的可进行受控汽化的任何蒸发器。可借助传热介质间接供热或通过借助电加热元件加热而供热。所用传热介质可以是任何常规的传热介质，例如蒸汽或热油。合适的蒸发器的实例是壳管式热交换器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器。但是，优选选项是在升高的压力下加热包含C3至C5烃的材料料流，然后在较低压力下运行的反应器中使其减压。这可以使用例如减压阀实现。
在另一实施方案中，在具有汽化部分和容纳包含氢化催化剂的催化剂床的反应部分的装置中进行步骤(a)和(b)，其中汽化部分的设计使得在进入催化剂床之前，将包含C3至C5烃的材料料流汽化到包含C3至C5烃的材料料流的2至50摩尔％，优选3至30摩尔％，特别是5至25摩尔％以气相存在的程度。
所用装置可以是具有汽化部分和反应部分的装置，例如具有在下部的汽化部分和在上部的反应部分的装置。汽化部分是例如壳管式蒸发器或双夹套段，传热介质可经过其中。或者，也有可能提供电加热。反应部分布置在汽化部分上方。这优选包含装有氢化催化剂的固定床。
作为包含C3至C5烃的整个材料料流的部分汽化的替代方案，也有可能通过将包含C3至C5烃的材料料流分成两个料流、完全汽化这两个料流之一并在汽化后将其再与这两个料流的另一个混合实现步骤(a)中的包含C3至C5烃的材料料流的一部分的汽化。
通过将包含C3至C5烃的材料料流分成两部分、完全汽化一个部分和随后混合这两个料流，汽化部分的比例取决于被汽化的子料流的大小。其优点在于将子料流完全汽化，这意味着不需要确保向汽化供应只够将所需比例的材料料流汽化的热。因此只需要确保将包含C3至C5烃的材料料流分成所需大小的材料料流。由于一个料流完全汽化，在此需要的只是确保该料流实际上完全而不仅是部分汽化。为了防止汽化的子料流在与未汽化的料流混合后立即再冷凝，进一步优选的是将未汽化的第二子料流加热到刚好低于包含C3至C5烃的材料料流的汽化温度，优选低优选1至10℃的温度。或者，要汽化的材料料流的所选大小需要足够大以致在混合和冷凝后仍存在足够大的气相。
子料流可在任何所需蒸发器中汽化。合适的蒸发器相当于上文对将包含C3至C5烃的整个材料料流供应到蒸发器的实施方案提到的那些。
为了调节包含C3至C5烃的材料料流中的汽化比例，另外有可能在使用单独的蒸发器进行汽化时将相分离器在蒸发器下游连接。在相分离器中，将气相和液相彼此分离并分开取出。然后可通过混合适当比例的气相和液相实现包含C3至C5烃的材料料流中的气相的比例。如果液相的比例太大，取出一部分液相并送回蒸发器。类似地，如果气相太大，取出一部分气相并送回。这允许调节材料料流的气相和液相的比例并混合以使随后供应到反应器的混合材料料流中的气相比例在2至50摩尔％，优选3至30摩尔％，特别是5至25摩尔％的范围内。
特别当在单独的蒸发器中而非使用包含汽化部分和反应部分的装置进行汽化时，即在将包含C3至C5烃的整个材料料流供应到蒸发器的实施方案中或在将包含C3至C5烃的材料料流分流并将一个部分汽化的实施方案中，包含C3至C5烃的材料料流的另一部分可能在进入反应器时汽化。当反应器中的压力低于进入反应器前的进料管线中的材料料流的压力时，情况特别如此。
当一部分材料料流在进入反应器时汽化时，即当反应步骤包含单独的反应器时，控制步骤(a)中的汽化以使在包含C3至C5烃的材料料流进入反应器时，另一部分汽化，其结果是在包含C3至C5烃的材料料流进入反应器后，包含C3至C5烃的材料料流的2至50摩尔％，优选3至30摩尔％，特别是5至25摩尔％以气相存在。
特别优选的是，包含C3至C5烃的材料料流的一部分的汽化完全在进入反应器时进行。在这种情况下，存在加热包含C3至C5烃的材料料流的热交换器而非连接在反应器上游的蒸发器，这一加热达到低于沸点的温度。加热包含C3至C5烃的材料料流时的压力高于反应器中的压力。这种类型的热交换器也被称为强制循环闪蒸器。
用于选择性氢化的反应器可以是本领域技术人员已知的适用于选择性氢化的任何反应器。这样的反应器的实例是固定床反应器，其中氢化催化剂作为固定床安装。特别优选的是从上方装载反应物的固定床反应器，所谓的“滴流反应器”。
合适的氢化催化剂的实例是包含在氧化物载体上的至少一种周期表第VIII族的金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)作为氢化金属，特别是钯，和任选助催化剂的那些。
催化剂优选具有1.5至10mm，更优选1.5至5mm，特别是2.5至3.5mm的直径。
优选使用其中周期表第VIII族的金属构成催化剂中的壳结构的催化剂。
周期表中的族的名称依据CAS(Chemical Abstracts Service)命名法。
该催化剂可另外包含至少一种助催化剂。这可例如是周期表第VIII、IB和IIB族的其它金属(Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg)。在一个优选实施方案中，该催化剂除周期表第VIII族的金属外还包含至少一种选自周期表第IB族的金属。特别优选的是银。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的催化剂包含钯和银。
该催化剂可为任何所需形状，例如挤出物、空心挤出物、片、环、球形粒子或球体。优选的是挤出物形式的催化剂。
该金属可以是纯金属形式或它们可以是化合物形式，例如金属氧化物形式。在氢化方法的运行条件下，它们通常是金属形式。可在氢化方法中使用该催化剂之前以本领域技术人员已知的方式将任何氧化物转化成金属；这可在氢化反应器内或外进行，例如通过预还原以及，如果是必要的或有利于预还原催化剂的操作的话，随后表面钝化。
周期表第VIII族的金属，特别是钯在催化剂中的含量优选不小于0.01重量％，更优选不小于0.1重量％，特别不小于0.15重量％。这一含量优选不大于5重量％，更优选不大于1重量％，特别不大于0.6重量％。尽管更低和更高的含量是可能的，但由于过低活性或过高原材料成本，它们通常在经济上不令人满意。在一个特别优选的实施方案中，使用仅一种氢化金属，特别是钯。
周期表第VIII族的氢化金属和添加剂或掺杂剂的量的比例是在各个个例中要优化的参数。周期表第VIII族的金属，特别优选钯与助催化剂，特别优选银的原子比优选为0.1-10，更优选2-7，特别是2.5-6。
氢化催化剂的氧化物载体优选是氧化铝，特别优选为δ-、θ-和α-氧化铝的混合物。除不可避免的杂质外，该载体还可在一定程度上包含其它添加剂。例如，其可包含其它无机氧化物，如周期表第IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA族的金属的氧化物，特别是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钠和氧化钙。非氧化铝的此类氧化物在载体中的最大含量取决于实际存在的氧化物，但在个例中可基于氢化催化剂的X-射线衍射图测定，因为结构变化伴随着X-射线衍射图的明显变化。一般而言，非氧化铝的此类氧化物的含量低于50重量％，优选低于30重量％，更优选低于10重量％。氧化铝的纯度优选高于99％。
适当的催化剂及其合适的制备方法的实例描述在WO-A 2006/040159或WO-A2006/040160中。
除包含C3至C5烃的材料料流外，向反应器供应氢气以用于选择性氢化。氢气的量根据本发明在包含C3至C5烃的材料料流中存在的每摩尔二烯2至20摩尔的范围内。氢气可直接添加到氢化反应器中或添加到包含C3至C5烃的材料料流中。在这种情况下，可在步骤(a)中的汽化、混合或冷凝之前或在汽化、混合或冷凝之后进行该添加。当氢气添加到包含C3至C5烃的材料料流中时，这也充当可用于调节包含C3至C5烃的材料料流的气体比例的气体。
用于进行选择性氢化的氢化反应器中的压力优选在2至20巴，优选2.2至7巴的范围内，且包含C3至C5烃的材料料流的入口温度为0至80℃，优选20至60℃。当包含C3至C5烃的材料料流在添加到氢化反应器中的过程中减压以汽化时，包含C3至C5烃的材料料流的加热优选在比氢化反应器中的压力高0.5至8巴，更优选0.5至5巴，特别是0.5至3.5巴的压力下进行。
优选在2至20巴的压力下，特别是在2至12巴的压力下和在0至80℃，特别是20至60℃的包含C3至C5烃的材料料流的入口温度下进行选择性氢化
选择性氢化通常产生液相作为产物料流，其包含所需浓度的具有正好一个双键的C3至C5烯烃。但是，具有正好一个双键的C3至C5烯烃也可另外以气相存在。为了也作为产物料流获得，优选将气相冷却以使气相中存在的具有正好一个双键的C3至C5烯烃冷凝并同样可作为产物取出。
根据本发明的方法特别适用于从已包含高比例的具有正好一个双键的C3至C5烯烃的包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯，并且其中为了满足指定范围，具有正好一个双键的C3至C5烯烃的比例绝不能低于规定浓度。该方法特别适用于从包含不少于99重量％的具有正好一个双键的C3至C5烯烃的包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯。
在常规选择性氢化方法中，特别在从具有相应高比例的具有正好一个双键的烯烃的材料料流中除去二烯时，无法排除通过副反应，例如过度氢化或异构化同样降低所需的具有正好一个双键的烯烃的含量，结果是在选择性氢化后的产物料流中，具有正好一个双键的C3至C5烯烃的比例不再满足指定规范而是低于其。根据本发明的方法有可能选择性氢化包含不少于99重量％的具有正好一个双键的C3至C5烯烃的材料料流以使产物料流同样包含不少于99重量％的具有正好一个双键的C3至C5烯烃。
在一个特别优选的实施方案中，具有正好一个双键的C3至C5烯烃是丁烯，特别是丁-1-烯。二烯在这种情况下相应地为丁二烯和可能戊二烯，特别是丁二烯。当所需具有正好一个双键的烯烃是丁-1-烯时，在这种情况下可形成的不想要的副产物特别是丁-2-烯和正丁烷。
除二烯外，包含C3至C5烃的材料料流通常还包含其它组分作为杂质，通常是碳原子数大于或小于希望值的烃，例如在包含C3至C5烃的材料料流作为目标产物的情况下C2烃或具有多于5个碳的烃，例如C6至C8烃。
当目标产物是丁烯，特别是丁-1-烯时，例如在材料料流中也可存在C3或C5烃作为次要组分。
但是，当使用丁烯作为聚合反应中的(共聚)单体时，二烯，尤其是丁二烯是特别成问题的副产物，因为它们影响聚合物交联。因此，必须从材料料流中除去丁二烯而不偏离为聚合指定的规范，即丁烯，特别是丁-1-烯的含量。这意味着在选择性氢化中必须不存在或仅在极小程度上发生过度氢化或异构化。特别当丁-1-烯是目标产物时，必须除去丁二烯而不(例如通过丁-1-烯的异构化或过度氢化)提高丁-2-烯或丁烷的含量到指定界限以上的值。
根据本发明的方法也特别适用于进一步降低来自仍包含痕量二烯的已加工的包含C3至C5烃的材料料流的二烯比例。这样的材料料流中的二烯含量通常小于1000ppm。该方法特别适用于通过选择性氢化从二烯含量小于500ppm，特别小于200ppm的包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯。
实施例
2.5kg/h的具有99.84的丁-1-烯含量并含有121ppm和182ppm丁二烯的材料料流在装有200毫升例如可作为来自BASF SE的H0-43获得的钯/银催化剂作为氢化催化剂的滴流床反应器中氢化。在允许材料料流进入滴流床反应器之前，材料料流在电操作的蒸发器中加热并部分汽化。调节热供应以使所用材料料流的大约15重量％在汽化后以气相存在。
进行反应以使反应器入口的温度为40℃或30℃。借助反应器出口的压力调节反应器入口的温度。
下表显示在选择性氢化中获得的产物料流的组成、供应的氢气的比例、反应器入口的温度和反应器出口的压力。表1列出各实施例的工艺参数，表2显示从滴流床反应器取出的产物料流的各自组成。
对于实施例1和2，使用包含99.84重量％丁-1-烯、370ppm正丁烷、92ppm反-丁-2-烯、112ppm顺-丁-2-烯和121ppm丁二烯的进料料流；对于实施例3、4和5，使用包含99.84重量％丁-1-烯、358ppm正丁烷、95ppm反-丁-2-烯、112ppm顺-丁-2-烯和182ppm丁二烯的进料料流。
剩余部分主要是作为杂质存在的C3和C5烃以及在丁烯生产中产生的其它常见杂质。
表1:工艺参数
Figure BDA0002464805520000111
表2:产物料流的组成
Figure BDA0002464805520000112
实施例清楚表明，通过调节气相的比例，有可能进行选择性氢化，其中丁二烯通过氢化进行反应。还可看出丁-1-烯的比例仅轻微下降。当氢气供应增加时，看出丁-1-烯含量的最大下降。但是，即使在此丁-1-烯含量也仅降低0.29％，在材料料流中造成0.3％下降。在降低氢气含量时，仍可观察到丁二烯含量的令人满意的下降，与此同时丁-1-烯含量的下降更小。
在99.5重量％的所需丁-1-烯规范下获得令人满意的产物料流。

Claims (13)

1.一种通过选择性氢化从包含C3至C5烃的材料料流中除去二烯的方法，其下列步骤：
(a)汽化包含液体C3至C5烃的材料料流的一部分、将包含C3至C5烃的气体材料料流和液体材料料流混合，或冷凝包含气体C3至C5烃的材料料流的一部分，结果是包含C3至C5烃的材料料流的2至50摩尔％在汽化后以气相存在，
(b)将部分汽化的包含C3至C5烃的材料料流供应到包含氢化催化剂的反应步骤并以包含C3至C5烃的材料料流中存在的每摩尔二烯2至20摩尔的比例加入氢气，其中氢气可与部分汽化的包含C3至C5烃的材料料流一起加入或经单独的添加点加入，
(c)分离气相和液相并作为产物料流取出液相。
2.根据权利要求1的方法，其中加入惰性气体以调节包含C3至C5烃的材料料流的汽化部分的量。
3.根据权利要求2的方法，其中所述惰性气体选自氮气、甲烷、二氧化碳、稀有气体及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中在具有汽化部分和容纳包含氢化催化剂的催化剂床的反应部分的装置中进行步骤(a)和(b)，其中汽化部分的设计使得在进入催化剂床之前，将包含C3至C5烃的材料料流汽化到包含C3至C5烃的材料料流的2至50摩尔％以气相存在的程度。
5.根据权利要求1的方法，其中通过将包含C3至C5烃的材料料流分成两个料流、完全汽化这两个料流之一并在汽化后将其再与这两个料流的另一个混合实现步骤(a)中的包含C3至C5烃的材料料流的一部分的汽化。
6.根据权利要求1的方法，其中包含C3至C5烃的材料料流在升高的压力下加热，然后在运行于较低压力下的反应器中减压。
7.根据权利要求1的方法，其中所述反应步骤包含单独的反应器，且控制步骤(a)中的汽化以使在包含C3至C5烃的材料料流进入反应器时，另一部分汽化，其结果是在包含C3至C5烃的材料料流进入反应器后，包含C3至C5烃的材料料流的2至50摩尔％以气相存在。
8.根据权利要求1的方法，其中包含C3至C5烃的材料料流包含不少于99重量％的具有正好一个双键的C3至C5烯烃。
9.根据权利要求1的方法，其中所述产物料流包含不少于99重量％的具有正好一个双键的C3至C5烯烃。
10.根据权利要求8的方法，其中所述具有正好一个双键的C3至C5烯烃是丁-1-烯。
11.根据权利要求9的方法，其中所述具有正好一个双键的C3至C5烯烃是丁-1-烯。
12.根据权利要求1的方法，其中包含C3至C5烃的材料料流中的二烯含量小于1000ppm。
13.根据权利要求1的方法，其中将在步骤(c)中获得的气相冷却，以使气相中存在的具有正好一个双键的C3至C5烯烃冷凝并作为产物取出冷凝的具有正好一个双键的C3至C5烯烃。
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