CN111255778B - 一种光控液滴运动的方法、光控液滴运动微管及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光控液滴运动的方法、光控液滴运动微管及其制备方法，该技术利用光控液滴运动微管的不对称形变导致外壁曲率的梯度变化，诱导产生拉普拉斯压差来驱动液滴的运动。本发明不仅可以驱动各种极性和组成的液滴，还可以实现驱动液滴进行搅拌、融合、传输微小物体等液滴操控，甚至可以驱动液滴进行多级化学反应，在微反应器、微机械系统、芯片实验室、微量液体传输、生物医用器件、集水设备等领域有着巨大的应用潜力。

Description

一种光控液滴运动的方法、光控液滴运动微管及其制作方法
技术领域
本发明属于光控液滴技术领域，具体地说，涉及一种光控液滴运动的方法、光控液滴运动微管及其制作方法。
背景技术
在开放环境中光控液滴运动的技术无论是对基础科学研究还是工业应用都具有重大意义。然而，由于受到三相接触线阻力作用，目前开放环境下的光控液滴运动技术，无论是光致的润湿性梯度或马兰戈尼效应都只能驱动液晶、油酸、橄榄油等少数几种特殊种类的液滴，且驱动速率小于0.3mm/s(Lab Chip,2012,12,3637),而对于生化实验室常用的液体均无法实现有效驱动，满足不了实际应用对液体种类和驱动速率的要求。
因此，开发适用于液体种类丰富的新型光控液滴技术势在必行。
申请号为CN201610623513.7的中国专利《一种光控液滴运动的方法》中揭露了一种微管执行器，所述微管执行管采用光致形变智能高分子材料制备得到，其管径可在光的刺激下发生变化，在实际运用过程中，操作者将液滴滴入执行管内，并且需要保持执行管内部处于全部润湿的状态(减少液体和固体之间的粘滞阻力)，光照执行管诱导管内的液滴朝向一定的方向运动。
然而这种微管执行器是在封闭的管内实现液滴运动操控，其运动自由度受到限制，比如这种微管执行器就不能够利用光控液滴完成微尺度的多级生化反应；并且，在这种封闭式的执行管内不能对批量的液滴进行自由操控，导致其不能被适用于批量液体控制当中，也就是说，微管执行器的驱动是通过改变执行器的管径来完成的，则同一执行管的管径会统一变化，导致不能对多液滴同时进行自由操控；当然，也不能实现液滴的可控有效释放分离，因此其实用性也受到了一定程度的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光控液滴运动的方法、光控液滴运动微管及其制备方法，通过毛细管的光致形变引发的外壁表面曲率变化，诱导液滴内部产生拉普拉斯压差，实现液滴的自驱动，实现了在开放环境下实现液体的操控，提高液滴的运动自由度，并且可实现光控液滴完成微尺度的多级生化反应，该方法可实现批量液滴的自由操控而不会对其他液滴产生影响，并且可完成液滴的可控有效释放分离。
本发明提供的这项技术适用液体种类广、驱动速度快，极大地提升了光控液滴技术的实用性，在新型微反应器、微光机系统、微机械系统、生物医药器件等领域具有重要应用价值。
本发明的第一方面，提供了一种光控液滴运动的方法，包括步骤：
提供一毛细管，所述毛细管外径为0.002-2.999mm，内径为0.001-2.998mm，且所述毛细管的管壁材料为含有偶氮苯基团的高分子材料；在毛细管的外壁悬挂液滴；用不同强度的光源照射外壁上悬挂液滴的毛细管，从而驱动液滴由光强度高的一端向光强度低的方向运动。
在一些实施例中，所述不同强度的光源由衰减过滤片产生。
在一些实施例中，所述液滴为水相液体或有机相液体，当所述液滴为水相液滴时，所述毛细管的外壁涂覆有亲水涂层，当所述液滴为有机相液滴时，所述毛细管的外壁涂覆有疏水涂层或没有涂覆疏水涂层，当所述液滴同时有水相和有机相液滴时，所述毛细管的外壁涂覆有双疏涂层，此时，可原位同时驱动水相和有机相液滴。
在一些实施例中，所述液滴为硅油、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、水、异丙醇、甲苯、戊烷、庚烷、辛烷、环己酮、环氧丙烷、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体、盐溶液以及以上液体的混合液体。
在一些实施例中，所述液滴为硅油、正己烷、乙酸乙酯、乙醇、水、异丙醇、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体中的任意一种。
在一些实施例中，所述光源为紫外光、可见光、红光和近红外光中的任意一种。
在一些实施例中，所述光源为可见光。
在一些实施例中，所述光源是可移动的。
在一些实施例中，所述方法通过控制光的移动方向或光的衰减方向来控制液滴的运动方向。
在一些实施例中，所述方法通过控制光源的强度强来调节液滴的驱动速率。
在一些实施例中，所述光源的光强为0.001-10W cm-2。
在一些实施例中，所述液滴的运动速率为0-10mm s-1。
在一些实施例中，当光源照射外壁挂有液滴的毛细管时，被照射之处的外壁管曲率变大，从而驱动液滴向毛细管曲率小的一端运动。
在一些实施例中，所述方法长程驱动液滴运动。
在一些实施例中，所述方法驱动液滴爬坡。
在一些实施例中，所述方法驱动液滴爬升的坡度为0-20度。
在一些实施例中，所述方法驱动液滴搅拌。
在一些实施例中，所述方法驱动液滴融合。
在一些实施例中，所述方法驱动液滴运输微小物体。
在本发明的第二方面中，提供了一种光控液滴运动的装置，所述装置包括光源和毛细管；其中，所述毛细管外径为0.002-2.999mm，内径为0.001-2.998mm，且所述毛细管的管壁材料为含有偶氮苯基团的高分子材料。
在一些实施例中，当液滴为水相液体时，所述毛细管的外壁涂覆有亲水涂层。
在一些实施例中，当液滴为有机相液体时，所述微管执行器的外壁涂覆有疏水涂层或没有涂覆疏水涂层。
在一些实施例中，当所述液滴同时有水相和有机相液滴时，所述毛细管的外壁涂覆有双疏涂层。
在一些实施例中，所述光源可以沿着毛细管轴向方向平行移动；和/或所述光源和毛细管之间还放置有衰减过滤片。
在一些实施例中，所述衰减过滤片用于产生衰减光。
在一些实施例中，所述液滴的体积为纳升至微升。
在本发明的第三方面，提供了光控液滴运动微用于实现液滴从光控液滴运动微管上释放分离的用途。
在本发明的第四方面，提供了光控液滴运动微管用于原位同时驱动水相和有机相液滴的用途。
在本发明的第五方面，提供了光控液滴运动微管用于实现同相或多相液滴的融合的用途。
在本发明的第六方面中，提供了一种光控液滴运动微管的制备方法，包括步骤：首先，通过毛细作用力将含有偶氮基团高分子溶液注入玻璃毛细管，自然或加热去除溶剂，退火后氢氟酸刻蚀去除玻璃毛细管得到光控液滴运动微管，玻璃毛细管模板的外径为0.002-9.999mm，内径为0.001-3mm；退火温度为30-200℃。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是根据本发明的一实施例的光控液滴运动微管在衰减光刺激下驱动液滴运动的示意图。
图2是根据本发明的一实施例的光控液滴运动微管在衰减光刺激下光控运动方向。
图3是根据本发明的一实施例的光控液滴运动微管在衰减光刺激下驱动液滴克服重力爬坡的示意图。
图4是根据本发明的一实施例的光控液滴运动微管在衰减光刺激下驱动液滴搅拌的示意图。
图5是根据本发明的一实施例的光控液滴运动微管在衰减光刺激下驱动液滴融合的示意图。
图6是根据本发明的一实施例的光控液滴运动微管在衰减光刺激下运输微小物体的示意图。
图7是根据本发明的一实施例的光控液滴运动微管通过改变外壁曲率可控释放液滴的示意图。
图8是根据本发明的一实施例的光控液滴运动微管通过改变外壁曲率自由控制液滴序列中的任一液滴的示意图。
图9到图10是本发明的一实施例的光控液滴运动微管通过改变外壁曲率控制液滴多级融合的示意图。
图11是本发明的一实施例的光控液滴运动微管同时驱动水相和有机相液滴运动以及融合。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
本发明人经过广泛而深入的研究，利用光致形变智能高分子材料制备了光控液滴运动微管，其管壁曲率可以在光的刺激下发生变化，发明人可以利用光来操控管壁上的液滴的运动。这种光控液滴运动微管在光刺激下外壁可产生曲率梯度，诱导液滴产生拉普拉斯压差，从而驱动液滴运动。
本发明的技术相较背景技术中提到的微管执行器具有如下几点显著的优点：
1、本发明提供的光控液滴运动的方法是在开放环境下实现对液滴的操控，使得液滴的运动自由度大幅度被提高，直接体现在可以通过本技术方案的光控液滴运动的方法来实现光控液滴完成为微尺度的多级生化反应，包括但不限于实现液滴从光控液滴运动微管上释放分离的用途；用于原位同时驱动水相和有机相液滴的用途；实现同相或多相液滴的融合的用途。
2、本发明提供的管控液滴运动毛细管的驱动方式发生变革，即，通过外壁曲率变化来实现对液滴的操控，从而使得本技术方案可被应用于批量液滴的控制，每一个液滴都可以自由操控而不会对其他液滴产生影响。
3、本发明提供的光控液滴运动的方法和设备的实用性更高，可以被应用于完成液滴的可控有效释放分离。
本技术不仅可以驱动各种极性和组成的液滴，还可以驱动微量液体爬坡，甚至可以驱动液滴搅拌、融合，甚至操控液滴运输微小物体。这是一种全新的光控液滴器件或装置，在微反应器、生物医疗器件、微机械系统、芯片实验室等领域具有可观的潜在应用价值。在此基础上，发明人完成了本发明。
本发明提供的光控液滴运动微管
本发明提供了一种光控液滴运动微管，发明人利用含有偶氮苯基团的光致形变高分子材料制备了本发明的毛细管，其外壁曲率可以在光的刺激下发生变化，从而操控外壁上液滴的运动。这种光控液滴运动微管在光刺激下可以产生外壁的曲率变化。
本发明的光控液滴运动微管的外径为0.002-2.999mm，内径为0.001-2.998mm，且所述毛细管的管壁材料为含有偶氮苯基团的高分子材料，所述管壁材料以丁二烯-乙烯-功能基取代乙烯三元交替高分子为主链，或以降冰片烯为主链，且侧链包含偶氮苯基团；所述管壁材料由CBA单体或者CAB单体与CF单体通过开环易位聚合反应均聚或者共聚制备得到。
在另一优选例中，所述光控液滴运动微管的外径为0.002-2.999mm；较佳地为0.02-1.9999mm，可以选择为0.03、0.04、0.05、0.08、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8888mm；更佳地为0.2-1.0mm。
在另一优选例中，所述光控液滴运动微管的内径为0.001-1.998mm；较佳地为0.01-1.998mm，可以选择为0.03、0.04、0.05、0.08、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8888mm；更佳地为0.1-0.998mm。
本发明的毛细管可以光控液滴运动。当液滴为水相液体时，所述毛细管的外壁涂覆有亲水涂层。当液滴为有机相液体时，所述毛细管的外壁涂覆有疏水涂层或没有涂覆疏水涂层。当所述液滴同时有水相和有机相液滴时，所述毛细管的外壁涂覆有双疏涂层。
所述液滴为正己烷、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、戊烷、庚烷、辛烷、环己酮、环氧丙烷、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、水、硅油、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体、盐溶液以及以上液体的混合液体。较佳地，所述液滴为硅油、正己烷、乙酸乙酯、乙醇、水、异丙醇、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体中的任意一种。
本发明提供的光控液滴运动的方法
在一些情况下，本发明提供了一种光控液滴运动的方法，包括步骤：
提供一本发明的毛细管，所述毛细管外径为0.002-2.999mm，内径为0.001-2.998mm，且所述微管执行器的管壁材料为含有偶氮苯基团的高分子材料；在毛细管外壁悬挂液滴；用光源照射外壁悬挂有液滴的毛细管的某一端，从而驱动液滴向毛细管的另一端运动。
在另一些情况下，本发明提供了一种光控液滴运动的方法，包括步骤：
提供一本发明的毛细管，所述毛细管外径为0.002-2.999mm，内径为0.001-2.998mm，且所述毛细管的管壁材料为含有偶氮苯基团的高分子材料；在毛细管的外壁悬挂液滴；用不同强度的光源照射外壁悬挂有液滴的毛细管，从而驱动液滴由光强度高的一端向光强度低的方向运动。
所述不同强度的光源由衰减过滤片产生。
所述液滴为水相液体或有机相液体。当所述液滴为水相液体时，所述毛细管的外壁涂覆有亲水涂层。当所述液滴为有机相液体时，所述毛细管的外壁涂覆有疏水涂层或没有涂覆疏水涂层。当所述液滴同时有水相和有机相液滴时，所述毛细管的外壁涂覆有双疏涂层。
所述液滴为正己烷、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、戊烷、庚烷、辛烷、环己酮、环氧丙烷、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、水、硅油、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体、盐溶液以及以上液体的混合液体。较佳地，所述液滴为硅油、正己烷、乙酸乙酯、乙醇、水、异丙醇、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体中的任意一种。
所述光源为紫外光、可见光、红光和近红外光中的任意一种。所述光源是可移动的。
所述方法通过控制光的移动方向或光的衰减方向来控制液滴的运动方向。
当采用衰减器时，不管光的衰减方向怎么改变，液滴始终由光强度高的一端向光强度低的方向运动。
所述方法通过控制光源的强度强来调节液滴的驱动速率。所述光源的光强为0.001–10W/cm-2(较佳地为0.02-3W/cm-2；更佳地为0.03-1或0.03-0.3W/cm-2)。所述液滴的运动速率为0-10mm/s-1(较佳地为0.001-10mm/s-1；更佳地为0.01-5或0.01-2mm/s-1)。
当光源照射悬挂有液滴的光控液滴运动微管时，被照射之处的管外壁曲率会增大，从而驱动液滴向毛细管曲率较小的一侧运动。
所述方法能够长程驱动液滴运动、驱动液滴爬坡(可驱动液滴爬升的坡度为0-20度)。
所述亲水涂层、疏水涂层、双疏涂层可以用市面上常用的材料(如二氧化硅溶胶凝胶、PVA、氟化物等)进行涂覆。
本发明的优点主要包括：
本发明提供了一种光控液滴运动的方法。利用偶氮液晶高分子材料成功制得的光控液滴运动微管，利用光诱导毛细管的管壁曲率变化来诱导液滴内部的拉普拉斯压差，实现液滴自驱动。该方法适用于光控各种类型液滴的运动。不仅能够操控各种非极性和极性的液体，例如正己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙醇、硅油、水等，还能操控复杂流体，例如气液流体、乳化液、液固流体、汽油、生化液体。
该方法能够精确控制液滴的运动方向和速率，并能长程操控，还可以驱动液体爬坡，甚至驱动液滴搅拌和融合。该方法在微反应器、芯片实验室、生物医学器件等领域有着巨大的应用潜力。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
制备例1制备光控液滴运动微管
1、准备光控液滴运动微管的管壁材料：
具体制备方法如下：
1.1合成环氧环辛烯：
将问氯过氧苯甲酸溶于氯仿中，并滴加至装有1,5-环辛二烯的烧瓶内，滴加完毕后，在室温下搅拌后过滤去除白色沉淀，上层有机层用亚硫酸氢钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和氯化钠水溶液洗涤，减压蒸馏得到环氧环辛烯；
1.2合成5-羟基-1-环辛烯：
加入四氢铝锂的无水四氢呋喃溶液，将环氧化环辛烯溶于四氢呋喃后，氩气保护下滴加入无水四氢呋喃溶液，滴加完毕，室温反应下过夜，将反应液冷却后，加入水终止反应。过滤去除生成的沉淀，沉淀用乙醚淋洗，分离有机层，使用无水硫酸镁干燥过夜，过滤浓缩后得5-羟基-1-环辛烯。
1.3合成丁二酸-(5-环辛烯)酯：
加入5-羟基-1-环辛烯、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶、适量甲苯，搅拌反应，反应完毕后，过滤去除析出的固体，减压蒸馏去除甲苯，剩余粘稠液液体与乙醇混合加热后，倒入水中析出白色固体，得产物丁二酸-(5-环辛烯)酯。
1.4合成4-(11-羟基正十一烷氧基)硝基苯：
将对硝基苯酚溶于DMF中，加入碳酸钾，然后加入11-溴-1－十一醇，油浴加热、搅拌、冷凝回流反应。反应物冷却至室温后加入蒸馏水，抽滤得粗产物。然后将粗产物溶于乙酸乙酯，加入硫酸镁干燥后过滤，将滤液蒸去溶剂得产物4-(11-羟基正十一烷氧基)硝基苯。
1.5合成4-(11-羟基正十一烷氧基)苯胺：
将4-(11-羟基十一烷氧基)硝基苯溶于THF中，低温搅拌条件下，加入Pd/C和硼氢化钠，加完后在室温下搅拌反应小时，然后滴加盐酸，待盐酸加完后滴加碳酸钾溶液调节pH值，将液固体系进行抽滤，抽滤的固体用乙酸乙酯洗涤，滤液再用乙酸乙酯进行萃取，最后合并洗涤液和萃取液，用无水硫酸镁进行干燥后过滤，蒸去滤液得到产物4-(11-羟基正十一烷氧基)苯胺。
1.6合成4’-羟基-4-(9-羟基十一烷氧基)偶氮苯：
在烧杯中，将4-(11-羟基正十一烷氧基)苯胺溶于盐酸中，加入亚硝酸钠的水溶液，低温搅拌反应，加入苯酚、氢氧化钠和水形成的水溶液，滴加碳酸钠溶液调节pH值，低温搅拌反应，滴加盐酸调节pH值为酸性，抽滤得固体，然后用乙醇重结晶得到产物4’-羟基-4-(9-羟基正十一烷氧基)偶氮苯。
1.7合成4’-(11－羟基十一烷氧基)-4-正己氧基偶氮苯：
在二颈瓶中，将4’-羟基-4-(9-羟基正十一烷氧基)偶氮苯溶于DMF中，加入碳酸钾，然后加入6-溴己烷，加热、搅拌、冷凝回流反应。反应物冷却至室温后加入蒸馏水，抽滤得粗产物。然后将粗产物用甲醇重结晶得到产物4’-(11－羟基正十一烷氧基)-4-正己氧基偶氮苯。
1.8合成环辛烯衍生物单体C11AB6：
加入丁二酸-(5-环辛烯)酯、4’-(11－羟基十一烷氧基)-4-正己氧基偶氮苯、4-二甲氨基吡啶、无水二氯甲烷，搅拌氩气保护条件下，滴加入N,N’-二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，滴加完毕，室温下反应，过滤去除固体，饱和食盐水洗涤，有机层浓缩得粗产物。柱层析提纯粗产物，然后重结晶得到单体C11AB6。
1.9合成侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料PC11AB6：
首先将单体C11AB6溶于二氯甲烷中，加入二口瓶中，使用微量进样器加入溶有Grubbs催化剂的二氯甲烷溶液，其中，单体与Grubbs催化剂摩尔比为1:10，氩气保护，0℃下反应，加入乙烯基乙醚终止反应，加入二氯甲烷溶解产物，然后将溶液倒入甲醇中沉淀产物，抽滤得聚合产物。
2.采用上述管壁材料制备光控液滴运动微管：
制备步骤：玻璃毛细管吸入PC11AB6的二氯甲烷溶液(0.1-5wt％)，然后将吸满溶液的毛细管在室温下放入烘箱中，待溶剂挥发，毛细管内壁均匀覆盖有PC11AB6涂层，退火后，将内壁涂覆有PC11AB6的直形毛细管放入氢氟酸中刻蚀掉玻璃毛细管，得到管壁为PC11AB6的光控液滴运动微管。
所述的退火温度为30-200℃。
实施例1光控液滴运动微管通过改变外壁曲率驱动液滴运动
将制备例1制得的光控液滴运动微管(内径为0.1mm，外径为0.11mm)两端固定。使用微量取液器将0.5μL硅油悬挂在微管壁上。在光控液滴运动微管的上方放置光源，光源和光控液滴运动微管的中间放置衰减过滤片用于产生衰减光。打开光源，光源强度为100-120mW/cm-2；
结果：微管外壁产生不对称曲率变化，驱动液滴沿光衰减方向运动，运动过程如图1所示。
实施例2光控液滴运动微管通过改变外壁曲率控制液滴运动方向
重复实施例1的实验，不同的是，当用光辐射毛细管时，改变衰减片的放置方向，即调节光的衰减方向。
结果发现，微管管壁上的液滴改变运动方向，运动过程如图2所示，见0秒至7秒至8秒至16秒的运动过程。
实施例3光控液滴运动微管通过改变外壁曲率驱动液滴长程运动
重复实施例1的实验，控制液滴始终在光源的辐射区域内。结果发现，液滴会一直运动，且运动距离无限制。
实施例4光控液滴运动微管通过改变外壁曲率驱动液体爬坡
将制备例1制得的光控液滴运动微管(内径为0.5mm，外径为0.51mm)固定于坡度为6度的斜面上。将少量硅油悬挂在微管外壁上。如实施例中一样，使用衰减的光源辐射微管。结果发现，微管驱动液滴沿斜面爬升，如图3所示。
实施例5光控液滴运动微管通过改变外壁曲率驱动液滴搅拌
将制备例1制得的光控液滴运动微管(内径为0.5mm，外径为0.51mm)两端固定。使用微量取液器将含有聚乙烯微球的1μL硅油悬挂在微管外壁上。在液滴的正上方放置光源。打开光源，光源强度为100-120mW/cm-2。结果发现，微管驱动液滴内部搅拌，如图4所示。
实施例6光控液滴运动微管通过改变外壁曲率驱动液滴融合
将制备例1制得的光控液滴运动微管(内径为0.5mm，外径为0.51mm)两端固定。使用微量取液器在微管外壁悬挂两滴1μL硅油。如图5所示，在左手液滴上方放置光源，中间放置衰减过滤片用于产生衰减光。打开光源，光源强度为100-120mW/cm-2；
结果：微管驱动左侧液滴向右方运动，与右侧液滴融合。运动过程如图5所示。
实施例7光控液滴运动微管通过改变外壁曲率驱动液滴运输微小物体
将制备例1制得的光控液滴运动微管(内径为0.5mm，外径为0.51mm)两端固定。使用微量取液器在微管外壁悬挂一滴含有聚乙烯微球的1μL硅油。如图5所示，在微管上方放置光源，中间放置衰减过滤片用于产生衰减光。打开光源，光源强度为100-120mW/cm-2；
结果：微管驱动含有微小物体的液滴向右方运动，实现对微小物体的运输。运动过程如图6所示。
实施例8光控液滴运动微管通过改变外壁曲率可控释放液滴
将制备例1制得的光控液滴运动微管(内径为0.5mm，外径为0.51mm)两端固定。使用微量取液器在微管外壁悬挂两滴硅油a和b。如图7所示，在微管上方放置光源，中间放置衰减过滤片用于产生衰减光。打开光源，液滴a向液滴b靠近，当液滴a到达液滴b所在位置，液滴a和b合并后，液滴a+b从微管上脱离，释放到下方基板表面。本实验中光控释放液滴的位置可通过液滴的合并位置精确控制。
本实施例所实现的可控释放液滴操作是在前提到的所描述微管执行器所无法实现的。因为封闭的微管执行器无法通过光致形变获得的足够大的毛细驱动力推动液滴克服管口三相接触线的阻力，所以无法实现液滴从管口脱离流出。
实施例9光控液滴运动微管通过改变外壁曲率自由控制液滴序列中的任一液滴
将制备例1制得的光控液滴运动微管(内径为0.5mm，外径为0.51mm)两端固定。使用微量取液器在微管外壁悬挂三个硅油液滴，液滴在微管上的位置标识为A、B、C。如图8所示，在微管上方放置三个光源，中间放置衰减过滤片用于产生衰减光。打开光源，光控最右边的液滴由A位置移动到A′再返回到A位置；光控最左边的液滴由B位置运动到B′,再返回B位置；光控中间的液滴由C位置移动到C′。整个操控过程中，三个液滴可以平行同时操控，也可以单独或两两组合，可以实现液滴队列中任意液滴的自由光控运动。
本实施例所实现的液滴序列中任一液滴的自由操作是在先所描述微管执行器所无法实现的。因为在管内封闭环境下，相邻液滴间存在封闭的空气，液滴序列中任一液滴的运动都会对液滴间的封闭空间进行压缩或扩张，导致压力不平衡，因此任一液滴的运动都会导致其它液滴的运动，所以无法实现任一液滴的自由运动控制。
实施例10光控液滴运动微管通过改变外壁曲率控制液滴多级融合
将制备例1制得的光控液滴运动微管(内径为0.5mm，外径为0.51mm)两端固定。使用微量取液器在微管外壁悬挂三个硅油液滴a、b、c。如图9所示，在微管上方放置两个光源，中间放置衰减过滤片用于产生衰减光。打开光源，光控液滴a向液滴b靠近，同时光控液滴b向液滴a运动，两个液滴合并为a+b；然后光控液滴a+b和液滴c互相靠拢，实现合并形成液滴a+b+c。在本实验中，可以选择液滴合并的顺序，例如a+b+c，a+c+b等，也可以选择合并的液滴的数量，这样就可以有效实现选择性生化反应和多级生化反应。
为了说明多级反应的概念，我们做了如图10所示的实验。在三个液滴a、b、c中分别添加了三种直径不同的微球代表三种不同反应物1、2、3，通过操控c液滴和b液滴合并，我们可以实现反应物3和2的反应，然和再和a液滴合并，实现反应物3+2和1的反应，这样就实现了二级反应，如此类推，当使用更多的液滴时，就可以实现多级反应，并且在多级反应中反应的顺序可有效控制。
本实施例所实现的液滴多级融合是在先专利所描述微管执行器所无法实现的。因为在管内封闭环境下，相邻液滴间存在封闭的空气，液滴的相向运动都会对液滴间的封闭空间进行压缩，导致压力上升，阻碍液滴靠近，所以无法实现相邻液滴的融合，更无法实现液滴的多级融合及选择性融合。
实施例11光控液滴运动微管通过改变外壁曲率同时驱动水相和有机相液滴运动以及融合
将制备例1制得的光控液滴运动微管(内径为0.5mm，外径为0.51mm)表面涂覆氟化液后两端固定。使用微量取液器在微管外壁放置水相液滴a和有机相液滴b。如图11所示，在微管上方光源，中间放置衰减过滤片用于产生衰减光。打开光源，光控液滴a向液滴b靠近，两个液滴合并为a+b后，继续向左手方向运动直到脱离视野。在本实验中，可以选择首先驱动的液滴，也可以同时驱动液滴a和液滴b相向运动后合并。本实验实现了在原位的实现同时驱动水相液滴和有机相液滴，并实现了两相液滴的合并和运输。
本实施例所实现的原位同时实现水相和有机相液滴的驱动和融合是在先微管执行器所无法实现的。因为微管执行器所能驱动的液体，必须是对微管执行器内壁完全润湿的液体，而对于水相和有机相，两种对内壁润湿性完全不同的液体，无法实现原位的同时驱动，更无法实现水相液体和有机相液滴的融合。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光控液滴运动的方法，其特征在于，包括步骤：
提供光控液滴运动微管，其内壁的管壁材料全部或部分为含有偶氮苯基团的高分子材料；
在所述光控液滴运动微管的外壁悬挂液滴，液滴为硅油、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、水、异丙醇、甲苯、戊烷、庚烷、辛烷、环己酮、环氧丙烷、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体、盐溶液以及以上液体的混合液体；
用梯度衰减的光源照射所述光控液滴运动微管或者不同强度的光源照射所述光控液滴运动微管来改变所述光控液滴运动微管的外壁曲率，诱导液滴内部产生拉普拉斯压差，液滴由光强度高的一端向光强度低的方向运动，以驱动所述液滴沿所述光控液滴运动微管的外壁移动。
2.根据权利要求1所述的光控液滴运动的方法，其特征在于，所述光控液滴运动微管的外径为0.02-2.999mm，内径为0.01-2.998 mm。
3.如权利要求1到2任一所述的光控液滴运动的方法，其特征在于，所述液滴为水相液滴和/或有机相液滴，当液滴为水相液滴时，所述光控液滴运动微管的外壁涂覆有亲水涂层，当所述液滴为有机相液滴时，所述光控液滴运动微管的外壁涂覆有疏水涂层或不涂覆疏水涂层，当所述液滴同时有水相和有机相液滴时，所述光控液滴运动微管的外壁涂覆有双疏涂层。
4.如权利要求1到2任一所述的光控液滴运动的方法，其特征在于，所述光控液滴运动微管为直型光控液滴微管，能够在同一直型光控液滴运动微管上实现同相或多相液滴的融合。
5.根据权利要求1到2任一所述的光控液滴运动的方法，其特征在于，所述液滴的体积为纳升至微升。
6.根据权利要求1到2任一所述的光控液滴运动的方法，其特征在于，所述光源为紫外光、可见光、红光和近红外光中的任意一种，其中通过控制光的移动方向或光的衰减方向来控制液滴的运动方向，通过控制光源的强度来调节液滴的驱动速率。
7.一种光控液滴运动微管用于实现液滴从光控液滴运动微管上释放分离的用途，其特征在于，将至少两液滴置于光控液滴运动微管的外壁上，所述光控液滴运动微管的管壁材料全部或部分为含有偶氮苯基团的高分子材料，其外壁曲率通过光照改变，诱导液滴内部产生拉普拉斯压差，液滴由光强度高的一端向光强度低的方向运动，光照光控液滴运动微管使液滴在光控液滴运动微管上运动至合并，随后释放，液滴为硅油、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、水、异丙醇、甲苯、戊烷、庚烷、辛烷、环己酮、环氧丙烷、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体、盐溶液以及以上液体的混合液体。
8.一种光控液滴运动微管用于原位同时驱动水相和有机相液滴的用途，其特征在于，将至少水相液滴和有机相液滴置于光控液滴运动微管的外壁上，所述光控液滴运动微管的管壁材料全部或部分为含有偶氮苯基团的高分子材料，其外壁曲率通过光照改变，诱导液滴内部产生拉普拉斯压差，液滴由光强度高的一端向光强度低的方向运动，光照光控液滴运动微管同时驱动水相液滴和有机相液滴，液滴为硅油、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、水、异丙醇、甲苯、戊烷、庚烷、辛烷、环己酮、环氧丙烷、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体、盐溶液以及以上液体的混合液体。
9.根据权利要求8所述的光控液滴运动微管用于原位同时驱动水相和有机相液滴的用途，其特征在于，光控液滴运动微管的外壁涂覆双疏涂层。
10.一种光控液滴运动微管用于实现同相或多相液滴的融合的用途，其特征在于，将同相或多相液滴置于光控液滴运动微管的外壁上，所述光控液滴运动微管的管壁材料全部或部分为含有偶氮苯基团的高分子材料，其外壁曲率通过光照改变，诱导液滴内部产生拉普拉斯压差，液滴由光强度高的一端向光强度低的方向运动，光照光控液滴运动微管驱动同相液滴或多机相液滴融合，液滴为硅油、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、水、异丙醇、甲苯、戊烷、庚烷、辛烷、环己酮、环氧丙烷、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、气液流体、乳化液、气固流体、汽油、生化液体、盐溶液以及以上液体的混合液体。
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