CN111254391A - 超疏水类金刚石复合层及其制备方法 - Google Patents

超疏水类金刚石复合层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

超疏水类金刚石复合层及其制备方法。本发明提供了一种类金刚石复合层的制备方法，包括以下步骤：提供基底，对所述基底依次进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗；将经清洗后的基底置于沉积室中，采用磁控溅射方法在所述基底表面制备金属硼化物层；将沉积有制金属硼化物层的样品置于加热装置中进行退火处理，制备表面具有微纳结构结构的氧化物层，其中，所述退火处理的方法为：在温度为450℃～650℃的条件下保温1h～8h；将所述氧化物层进行表面清洗处理后，置于沉积室中，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层。

Description

超疏水类金刚石复合层及其制备方法
技术领域
本发明属于类金刚石涂层技术领域，尤其涉及一种超疏水类金刚石复合层及其制备方法。
背景技术
近年来，具有特殊浸润性能的超疏水材料受到人们广泛关注，超疏水材料在医学生物、工农业生产和日常生活中，如自清洁材料、油水分离材料、抗污织布、减阻材料等都有着极其广阔的应用前景。然而目前研究的超疏水材料，制备工艺复杂、成本高昂，且制备出的超疏水材料硬度不高，无法满足材料多样化的要求。因此，发展一种高硬、超疏水材料的方法对特殊浸润性能材料的广泛应用具有重要的促进作用和意义。
类金刚石(DLC)薄膜是一种非晶态薄膜，由于具有高硬度和高弹性模量，低摩擦因数，耐磨损以及良好的真空摩擦学特性，很适合于作为耐磨涂层，从而引起了摩擦学界的重视，在刀具、模具、零部件以及生物医疗器件等领域有着广泛的应用前景。但是由于不具备疏水性，极大限制了金刚石涂层的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水类金刚石复合层及其制备方法，旨在解决现有的类金刚石涂层不具备疏水性的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种类金刚石复合层，所述类金刚石复合层包括氧化物层，设置在所述氧化物层表面的氟掺杂类金刚石层，其中，所述氟掺杂类金刚石层包括相对设置的第一表面和第二表面，所述第一表面与氧化物层结合，所述第二表面背离所述氧化物层，且所述第二表面为微纳结构表面。
优选的，所述氧化物层与所述氟掺杂类金刚石层结合的表面为微纳结构表面；所述氟掺杂类金刚石层各处厚度一致。
优选的，所述氧化物层的厚度为0.3微米～2微米。
优选的，所述氟掺杂类金刚石层的厚度为0.1微米～1微米。
优选的，所述氧化物层的厚度为1微米～1.5微米，所述氟掺杂类金刚石层的厚度为0.3微米～0.7微米。
本发明第二方面提供一种类金刚石复合层的制备方法，包括以下步骤：
提供基底，对所述基底依次进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗；
将经清洗后的基底置于沉积室中，采用磁控溅射方法在所述基底表面制备金属硼化物层；
将沉积有金属硼化物层的样品置于加热装置中进行退火处理，制备表面具有微纳结构结构的氧化物层，其中，所述退火处理的方法为：在温度为450℃～650℃的条件下保温1h～8h；
将所述氧化物层进行表面清洗处理后，置于沉积室中，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
优选的，所述退火处理的方法为：在温度为500℃～600℃的条件下保温4h～8h。
优选的，将所述样品进行退火处理的步骤中，以1-10℃/min的升温速率将温度升至退火温度。
优选的，采用磁控溅射方法在所述基底表面制备TiB2层的步骤，包括：往沉积室内通入氩气，控制氩气的流量为50～400sccm，调节真空室压强为0.2～1.3Pa，开启TiB2靶材，控制靶功率为0.5-3KW，基底偏压-10～-200V，在所述基底表面制备TiB2层。
优选的，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层的步骤中，开启石墨靶，调节所述石墨靶的功率为0.5-2KW；往沉积室内通入氩气和四氟甲烷气体，调节真空室压强为0.5～1.0Pa，离子源电压为50～100V，基底偏压0～-200V，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
本发明提供的类金刚石复合层，包括相互结合的氧化物层和氟掺杂类金刚石层，且所述氟掺杂类金刚石层背离所述氧化物层的表面为微纳结构表面。相较于常规的类金刚石层，所述氟掺杂类金刚石层能够提高表面疏水性能。在此基础上，所述氟掺杂类金刚石层具有微纳结构表面，可以进一步提高类金刚石层的疏水效果。经接触角实验显示，所述类金刚石复合层的接触角(类金刚石层表面)为150.0°至155.0°。综上，通过氟掺杂和表面微纳结构的双层改性，所述类金刚石复合层具有优异的疏水性能，高阻抗、高紫外吸收性、高稳定性等特点，从而能够拓展类金刚石层在力学、热学、光学、光电子学方面的应用。
本发明提供的类金刚石复合层的制备方法，先通过磁控溅射法制备金属硼化物层，然后通过在特定高温条件下进行退火处理，通过硼、钛氧化改变金属硼化物涂层表面形貌结构，形成具有微纳结构结构的氧化物层，最后在具有微纳结构结构的氧化物层表面制备氟掺杂的类金刚石层，可以形成表面不平整的氟掺杂类金刚石层，使微纳结构和氟化类金刚石薄膜结合起来显著提高疏水性能，达到超疏水的效果，从而解决单层类金刚石涂层疏水性差的问题。经接触角实验显示，经本发明方法制备的类金刚石复合层，具有优异的疏水性能。经接触角实验显示，所述类金刚石复合层的接触角(类金刚石层表面)为150.0°至155.0°。
附图说明
图1是本发明实施例提供的类金刚石复合层的结构示意图；
图2是本发明实施例1提供的类金刚石复合层的接触角测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
类金刚石涂层，由于其优异的性质，特别是高硬度和良好的耐刮磨性能，已越来越多地应用于各行业中，从机械制造领域到光学电子领域，从医学领域到航空航天领域。然而，也正是由于类金刚石材料本身的物质属性，类金刚石材料不具备疏水性能，难以用于对疏水性能要求较好的技术中。鉴于此，本发明旨在提供一种具有超疏水能力的类金刚石复合层的制备方法，以及对应的具有超疏水能力的类金刚石复合层。
结合图1，本发明实施例第一方面提供一种类金刚石复合层，所述类金刚石复合层包括氧化物层10，设置在氧化物层10表面的氟掺杂类金刚石层20，其中，氟掺杂类金刚石层20包括相对设置的第一表面和第二表面，所述第一表面与氧化物层10结合，所述第二表面背离氧化物层10，且所述第二表面为微纳结构表面。
所述类金刚石复合层包括两层结构，具体的，包括氧化物层10，设置在所述氧化物层10表面的氟掺杂类金刚石层20。下面对各层进行详细描述。
氧化物层10
本发明实施例中，氧化物层10作为类金刚石复合层的承载层，与氟掺杂类金刚石层20之间具有较好的结合力。具体的，氧化物层10为由氧化钛组成的氧化物层10，或者氧化物层10为氧化钛和氧化硼组成的氧化物层10。
在一些实施例中，氧化物层10与氟掺杂类金刚石层20结合的表面为平整表面。在另一些实施例中，氧化物层10与氟掺杂类金刚石层20结合的表面为微纳结构表面。氧化物层10本身的表面形态，对类金刚石复合层的疏水性能没有太大影响。但是，由于单独的类金刚石层难以做成具有明显疏水性能的表面微纳结构结构。因此，可以通过对氧化物层10进行处理，使氧化物层10的至少一表面形成微纳结构表面。进而在制备类金刚石层的过程中，以具有微纳结构表面的氧化物层10作为类金刚石层的模板，借助氧化物层10的微纳结构表面的塑形，形成具有微纳结构表面的类金刚石层。
优选的，所述氧化物层10的厚度为0.3微米～2微米，更优选的，所述氧化物层10的厚度为1微米～1.5微米。合适厚度的氧化钛2层，可以有效支撑氟掺杂类金刚石复合层，同时能够作为过渡层，结合在其他衬底的表面。若氧化物层10的厚度过薄，则膜层较脆，不足以支撑氟掺杂类金刚石层20。
氟掺杂类金刚石层20
本发明实施例中，氟掺杂类金刚石层20为掺杂有氟元素的类金刚石层。通过氟掺杂，可以提高类金刚石层的疏水性。具体的，氟掺杂类金刚石层20包括相对设置的第一表面和第二表面，所述第一表面与氧化物层10结合，所述第二表面背离所述氧化物层10，且所述第二表面为微纳结构表面。氟掺杂类金刚石层20通过所述第二表面的微纳结构，提高其疏水性能。
本发明对第一表面的表面结构没有严格限定，在一些实施例中，所述第一表面为平整表面；在另一些实施例中，所述第一表面为具有微纳结构的表面。当然，基于对类金刚石层或氟掺杂类金刚石层20进行表面处理难以形成具有较好疏水性能的表面微纳结构，因此，借助氧化物层10形成具有微纳结构表面的氟掺杂类金刚石层20时，氟掺杂类金刚石层20的第一表面对应也具有微纳结构。
在一些实施例中，氧化物层10与氟掺杂类金刚石层20结合的表面为微纳结构表面，氟掺杂类金刚石层20各处厚度一致，即氟掺杂类金刚石层20各处的厚度相同。此时，氟掺杂类金刚石层20的第二表面完成复制了氧化物层10的微纳结构表面，从而有利于提高其疏水效果。
优选的，所述氟掺杂类金刚石层20的厚度为0.1微米～1微米，该厚度范围，具有较好的普遍适应性，基本能满足使用类金刚石涂层的行业要求，此外，该厚度范围可以通过沉积制备，从而可以保证得到的氟掺杂类金刚石涂层具有较好的质量。更优选的，所述氟掺杂类金刚石层20的厚度为0.3微米～0.7微米。
进一步优选的，氧化物层10的厚度为1微米～1.5微米，氟掺杂类金刚石层20的厚度为0.3微米～0.7微米。
在上述实施例的基础上，作为一种具体优选实施方式，所述类金刚石复合层由氧化物层10以及设置氧化物层10表面的氟掺杂类金刚石层20组成。
进一步的，所述类金刚石复合层可以进一步用于医疗器具中，用作牙科用牙钻、手术刀、手术钳的表面疏水涂层，通过类金刚石复合层的超疏水性能来极大地降低细菌等污染。
在具体实施例中，所述牙科用牙钻的基底可以为硬质合金基底、高速钢基底等，所述类金刚石复合层中的氧化物层10结合在所述基底表面；所述手术刀的基底可以为不锈钢基底如不锈钢6Cr13基底、不锈钢440C基底、不锈钢18/10基底等，所述类金刚石复合层中的氧化物层10结合在所述基底表面；所述手术钳的基底可以为不锈钢基底如：不锈钢316基底、不锈钢346L基底、不锈钢304基底等，所述类金刚石复合层中的氧化物层10结合在所述基底表面。
本发明实施例提供的类金刚石复合层，包括相互结合的氧化物层10和氟掺杂类金刚石层20，且所述氟掺杂类金刚石层20背离所述氧化物层10的表面为微纳结构表面。相较于常规的类金刚石层，所述氟掺杂类金刚石层20能够提高表面疏水性能。在此基础上，所述氟掺杂类金刚石层20具有微纳结构表面，可以进一步提高类金刚石层的疏水效果。经接触角实验显示，所述类金刚石复合层的接触角(类金刚石层表面)为150.0°至155.0°。综上，通过氟掺杂和表面微纳结构的双层改性，所述类金刚石复合层具有优异的疏水性能，高阻抗、高紫外吸收性、高稳定性等特点，从而能够拓展类金刚石层在力学、热学、光学、光电子学方面的应用。
本发明实施例提供的类金刚石复合层，可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例第二方面提供一种类金刚石复合层的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供基底，对所述基底依次进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗；
S02.将经清洗后的基底置于沉积室中，采用磁控溅射方法在所述基底表面制备金属硼化物层；
S03.将沉积有金属硼化物层的样品置于加热装置中进行退火处理，制备表面具有微纳结构结构的氧化物层，其中，所述退火处理的方法为：在温度为450℃～650℃的条件下保温1h～8h；
S04.将所述氧化物层进行表面清洗处理后，置于沉积室中，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
本发明实施例提供的类金刚石复合层的制备方法，先通过磁控溅射法制备金属硼化物层，然后通过在特定高温条件下进行退火处理，通过硼、钛氧化改变金属硼化物涂层表面形貌结构，形成具有微纳结构结构的氧化物层，最后在具有微纳结构结构的氧化物层表面制备氟掺杂的类金刚石层，可以形成表面不平整的氟掺杂类金刚石层，使微纳结构和氟化类金刚石薄膜结合起来显著提高疏水性能，达到超疏水的效果，从而解决单层类金刚石涂层疏水性差的问题。经接触角实验显示，经本发明方法制备的类金刚石复合层，具有优异的疏水性能。经接触角实验显示，所述类金刚石复合层的接触角(类金刚石层表面)为150.0°至155.0°。
具体的，上述步骤S01中，所述基底的可以选择普通的基底，也可以类金刚石复合层的具体应用选择对应的基底。在一些实施例中，所述基底为通用基底，可选自碳素钢基底、不锈钢基底、高素钢基底、硬质合金基底、陶瓷基底中的一种。
在一些实施例中，所述类金刚石复合层可以进一步用于医疗器具中，用作牙科用牙钻、手术刀、手术钳的表面疏水涂层。此时，所述基底为具有牙钻、手术刀、手术钳结构的基底。在具体实施例中，所述牙科用牙钻的基底可以为硬质合金基底、高速钢基底等，所述类金刚石复合层中的金属硼化物层结合在所述基底表面；所述手术刀的基底可以为不锈钢基底如不锈钢6Cr13基底、不锈钢440C基底、不锈钢18/10基底等，所述类金刚石复合层中的金属硼化物层结合在所述基底表面；所述手术钳的基底可以为不锈钢基底如：不锈钢316基底、不锈钢346L基底、不锈钢304基底等，所述类金刚石复合层中的金属硼化物层结合在所述基底表面。
对提供的基底依次进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗，通过预处理去除基底表面的有机物，特别是油渍；通过辉光清洗和离子刻蚀清洗去除基板表面不平整处如刮痕中残留的水分、气体等，从而为提高涂层的附着效果。通过逐步清洗，达到最佳的清洗效果，涂层在清洗后的基底上具有最好的结合力。
在一些实施例中，对所述基底进行预处理的方法为：依次使用蒸馏水、丙酮、无水乙醇对所述基底进行超声清洗，将所述基底表面的有机物特别是油渍充分去除，然后干燥烘干。
在具体实施例中，将所述基底放入蒸馏水中超声清洗5～30min，再将所述基底放入丙酮溶液中超声清洗5～30min，之后再将所述基底放入无水乙醇溶液中超声清洗5～30min；清洗结束后，用干燥氮气将衬底表面吹干，最后再将样品放入鼓风干燥箱中80～150℃烘干。将烘干后的所述基底固定在离子源/电弧离子镀复合镀膜设备中的转架上；关闭真空室门，抽高真空并升温至200℃～500℃。
将所述基底进行预处理后，进一步进行辉光清洗。在一些实施例中，采用纯氩气对所述基底进行辉光清洗。
在具体实施例中，所述辉光清洗的方法为：打开氩气瓶主阀、减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计，向真空室内通入氩气，控制氩气流量300～500sccm，工作压强为1.0～1.7Pa，基底偏压-500～-800V，对基底进行辉光清洗，清洗时间10～30min。在上述条件下进行辉光清洗，可以将藏留在所述基底不平整表面特别是刮痕中的水分、气体快速清除，防止后续通过离子源和电弧离子镀相结合沉积过渡层时膜层附着力不够，提高膜层在所述基底上的结合力。
为了进一步保证所述基底不平整表面特别是刮痕中的水分、气体被充分去除，在辉光清洗结束后，对所述基底进行离子刻蚀清洗，通过相对柔和的方式，将基底不平整表面特别是刮痕中的水分、气体完全去除。
在一些具体实施例中，所述离子刻蚀清洗的方法为：辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，其中，离子源电压为50～90V，氩气流量70～500sccm，工作压强0.5～1.7Pa，基底偏压为100～800V。在上述条件下，可以将辉光清洗过程中没有去除的水分和气体完全去除。优选的，所述离子轰击清洗的清洗时间为10～30min。
本发明实施例通过对所述基底依次进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗，可以逐级、不同力度地去除所述基底表面的各种附着物，提高涂层在所述基底表面的附着力；同时，按照该方法对所述基底进行表面清洁，还具有很好的时效性。
上述步骤S02中，本发明实施例中，将经清洗后的基底置于沉积室中，通入氩气，控制氩气的流量为50～400sccm，调节真空室压强为0.2～1.3Pa，开启金属硼化物靶材，控制靶功率为0.5-3KW，基底偏压-10～-200V，在所述基底表面制备金属硼化物层。
在本发明实施例中，所述金属硼化物层中的金属硼化物选自TiB2、WB、WB2、CrB、ZrB2中的至少一种；更优选为TiB2。
制备金属硼化物层特别是TiB2层的步骤中，所述真空室压强、靶功率和基底偏压，共同决定了金属硼化物层的质量。具体的，基底偏压影响金属硼化物层在基底上的结合力，本发明实施例在基底偏压为-10～-200V的条件下，沉积金属硼化物层，得到的金属硼化物层致密度高，结合力较好。若所述基底偏压过低，则金属硼化物层结合力差；若所述基底偏压过高，一方面，由于应力过大难以溅射成膜，另一方面，得到的膜层过脆，易于从基底表面脱落。所述真空室压强和靶功率影响沉积速率，沉积速率过高或过低，均不利于形成结合力好的膜层。本发明实施例调控所述氩气的流量为50～400sccm，从而提供合适的真空室压强。
上述步骤S03中，将沉积有金属硼化物层的样品置于加热装置中进行退火处理，通过调控退火处理的温度和时间，制备表面具有微纳结构结构的金属硼化物层。具体的，所述退火处理的方法为：在温度为450℃～650℃的条件下保温1h～8h。在该温度范围内，所述金属硼化物层中的硼、钛相继氧化，形成微纳结构氧化物，而硼氧化后形成的纳米氧化硼在高温条件下挥发，形成具有微纳结构的氧化物层。
进一步优选的，所述退火处理的方法为：在温度为500℃～600℃的条件下保温5h～8h，从而形成更有利于提高氟掺杂类金刚石层疏水性能的表面微纳结构。
在优选实施例中，为了在相对平缓的加热环境下将金属硼化物层的硼均匀氧化，并逐步挥发，形成微纳结构均匀分布的氧化物层，本发明实施例将所述样品进行退火处理的步骤中，以1-10℃/min的升温速率将温度升至退火温度。
本发明实施例中，所述退火处理在有氧环境下进行，具体可在空气气氛下进行。其中，所述加热装置没有严格限定，可以选择管式炉，马弗炉等常规加热装置。
上述步骤S04中，将所述氧化物层进行表面清洗处理，所述表面清洁处理可以采用前文所述的预处理和辉光清洗处理实现。进一步的，优选在辉光清洗后，采用离子刻蚀清洗。
将经清洗后的氧化物层置于沉积室中，在所述氧化物层表面沉积氟掺杂类金刚石层，形成具有与所述氧化物层相同的结构表面。
优选的，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层的步骤中，开启石墨靶，调节所述石墨靶的功率为0.5-2KW；往沉积室内通入氩气和四氟甲烷气体，调节真空室压强为0.5～1.0Pa，离子源电压为50～100V，基底偏压0～-200V，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
制备氟掺杂类金刚石层的步骤中，基底偏压影响氟掺杂类金刚石层在氧化物层上的结合力，本发明实施例在基底偏压为0～-200V的条件下，沉积氟掺杂类金刚石层，得到的氟掺杂类金刚石层在氧化物层上的结合力较好。
制备氟掺杂类金刚石层的步骤中，所述石墨靶的靶功率和四氟甲烷气体的流量，共同决定了氟掺杂类金刚石层的氟含量。优选的，四氟甲烷气体的流量为50～200sccm。
此外，制备氟掺杂类金刚石层的步骤中，真空室的压强对得到氟掺杂类金刚石层的质量有一定影响。本发明实施例调节真空室压强为0.5～1.0Pa，得到的的氟掺杂类金刚石层在氧化物层表面的结合力增强。而若真空室压强过高，沉积速度过快，得到的氟掺杂类金刚石层晶格混乱、排列不规整，会降低氟掺杂类金刚石层在所述氧化物层的结合力。
本发明实施例中，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层的步骤中，沉积时间为20-100分钟，由此获得合适厚度的氟掺杂类金刚石层。具体的，所述氟掺杂类金刚石层的厚度为0.1微米～1微米。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种类金刚石复合层的制备方法，包括以下步骤：
S11.提供基底，对所述基底依次进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗；具体的：
将所述基底放入蒸馏水中超声清洗20min，再将所述基底放入丙酮溶液中超声清洗20min，之后再将所述基底放入无水乙醇溶液中超声清洗20min；清洗结束后，用干燥氮气将衬底表面吹干，最后再将样品放入鼓风干燥箱中80℃烘干；并将烘干后的样片，固定在镀膜设备中，抽真空，升温400℃。
打开氩气瓶主阀、减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计，向真空室内通入氩气，控制氩气流量500sccm，工作压强为1.7Pa，基底偏压-800V，对基底进行辉光清洗，清洗时间10min。
辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，其中，离子源电压为50～90V，氩气流量300sccm，工作压强0.8Pa，基底偏压为-150V，所述离子轰击清洗的清洗时间为30min。
S12.将经清洗后的基底置于沉积室中，通入氩气，流量为300sccm，调节真空室压强为0.8Pa，开启TiB2靶，且控制TiB2靶的靶功率为2KW，在基底偏压为-50V的条件下，沉积TiB2层。
S13.将沉积有TiB2层的样品取出置于管式炉中，设置加热程序，使管式炉以5℃/min速度升到设定温度600℃，保温4h后随炉降温取出样品。对样品进行预处理和辉光清洗，得到表面具有微纳结构结构的氧化物层。
S14.将所述氧化物层置于沉积室中，开启石墨靶，功率为1KW，然后打开减压阀和质量流量计向真空室中通入四氟化碳气体，调节质量流量计使真空室内的压强为1Pa，离子源电压为50～100V，基底偏压-100V，进行氟掺杂类金刚石的沉积，沉积时间为40min，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
实施例2
一种类金刚石复合层的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S13.将沉积有TiB2层的样品取出置于管式炉中，设置加热程序，使管式炉以5℃/min速度升到设定温度500℃，保温6h后随炉降温取出样品。对样品进行预处理和辉光清洗，得到表面具有微纳结构结构的氧化物层。
实施例3
一种类金刚石复合层的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S13.将沉积有TiB2层的样品取出置于管式炉中，设置加热程序，使管式炉以5℃/min速度升到设定温度550℃，保温5h后随炉降温取出样品。对样品进行预处理和辉光清洗，得到表面具有微纳结构结构的氧化物层。
实施例4
一种类金刚石复合层的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S13.将沉积有TiB2层的样品取出置于管式炉中，设置加热程序，使管式炉以5℃/min速度升到设定温度650℃，保温5h后随炉降温取出样品。对样品进行预处理和辉光清洗，得到表面具有微纳结构结构的氧化物层。
实施例5
一种类金刚石复合层的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S13.将沉积有TiB2层的样品取出置于管式炉中，设置加热程序，使管式炉以5℃/min速度升到设定温度600℃，保温7h后随炉降温取出样品。对样品进行预处理和辉光清洗，得到表面具有微纳结构结构的氧化物层。
对比例1
一种类金刚石复合层的制备方法，包括以下步骤：
D11.提供基底，对所述基底依次进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗；具体的：
将所述基底放入蒸馏水中超声清洗20min，再将所述基底放入丙酮溶液中超声清洗20min，之后再将所述基底放入无水乙醇溶液中超声清洗20min；清洗结束后，用干燥氮气将衬底表面吹干，最后再将样品放入鼓风干燥箱中80℃烘干；并将烘干后的样片，固定在镀膜设备中，抽真空，升温400℃。
打开氩气瓶主阀、减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计，向真空室内通入氩气，控制氩气流量500sccm，工作压强为1.7Pa，基底偏压-800V，对基底进行辉光清洗，清洗时间10min。
辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，其中，离子源电压为50～90V，氩气流量300sccm，工作压强0.8Pa，基底偏压为-150V，所述离子轰击清洗的清洗时间为30min。
D12.将经清洗后的基底置于沉积室中，通入氩气，流量为300sccm，调节真空室压强为0.8Pa，开启TiB2靶，且控制TiB2靶的靶功率为2KW，在基底偏压为-50V的条件下，沉积TiB2层。
D13.将所述TiB2层置于沉积室中，开启石墨靶，功率为1KW，然后打开减压阀和质量流量计向真空室中通入四氟化碳气体，调节质量流量计使真空室内的压强为1Pa，离子源电压为50～100V，基底偏压-100V，进行氟掺杂类金刚石的沉积，沉积时间为40min，在所述TiB2层的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
将实施例1-5制备的类金刚石复合层以及对比例1制备的类金刚石复合层进行水接触角测试实验。
测试结果如下表1所示，其中，实施例1的测试结果图如图2所示。
表1
L水接触角(°)
实施例1 152.036
实施例2 153.235
实施例3 155.012
实施例4 150.23
实施例5 151.023
对比例1 90.524
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种类金刚石复合层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基底，对所述基底依次进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗；
将经清洗后的基底置于沉积室中，采用磁控溅射方法在所述基底表面制备金属硼化物层；
将沉积有金属硼化物层的样品置于加热装置中进行退火处理，制备表面具有微纳结构结构的氧化物层，其中，所述退火处理的方法为：在温度为450℃～650℃的条件下保温1h～8h；
将所述氧化物层进行表面清洗处理后，置于沉积室中，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
2.如权利要求1所述的类金刚石复合层的制备方法，其特征在于，所述退火处理的方法为：在温度为500℃～600℃的条件下保温4h～8h。
3.如权利要求1所述的类金刚石复合层的制备方法，其特征在于，将所述样品进行退火处理的步骤中，以1-10℃/min的升温速率将温度升至退火温度。
4.如权利要求1至3任一项所述的类金刚石复合层的制备方法，其特征在于，所述金属硼化物层中的金属硼化物选自TiB2、WB、WB2、CrB、ZrB2中的至少一种。
5.如权利要求1至3任一项所述的类金刚石复合层的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射方法在所述基底表面制备金属硼化物层的步骤，包括：往沉积室内通入氩气，控制氩气的流量为50～400sccm，调节真空室压强为0.2～1.3Pa，开启TiB2靶材，控制靶功率为0.5-3KW，基底偏压-10～-200V，在所述基底表面制备TiB2层；和/或
在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层的步骤中，开启石墨靶，调节所述石墨靶的功率为0.5-2KW；往沉积室内通入氩气和四氟甲烷气体，调节真空室压强为0.5～1.0Pa，离子源电压为50～100V，基底偏压0～-200V，在所述氧化物层的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
6.一种类金刚石复合层，其特征在于，所述类金刚石复合层包括氧化物层，设置在所述氧化物层表面的氟掺杂类金刚石层，其中，所述氟掺杂类金刚石层包括相对设置的第一表面和第二表面，所述第一表面与氧化物层结合，所述第二表面背离所述氧化物层，且所述第二表面为微纳结构表面。
7.如权利要求6所述的类金刚石复合层，其特征在于，所述氧化物层与所述氟掺杂类金刚石层结合的表面为与所述第二表面对应的微纳结构表面；所述氟掺杂类金刚石层各处厚度一致。
8.如权利要求6所述的类金刚石复合层，其特征在于，所述氧化物层的厚度为0.3微米～2微米。
9.如权利要求6所述的类金刚石复合层，其特征在于，所述氟掺杂类金刚石层的厚度为0.1微米～1微米。
10.如权利要求6至9任一项所述的类金刚石复合层，其特征在于，所述氧化物层的厚度为1微米～1.5微米，所述氟掺杂类金刚石层的厚度为0.3微米～0.7微米。
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