CN111253525A - （甲基）丙烯酸废水的处理和资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(甲基)丙烯酸废水的处理和资源化利用的方法，包括以下步骤：S1、将(甲基)丙烯酸废水通过自由基聚合反应转变成凝胶产物；S2、将所述凝胶产物作为制造保水和吸水材料的基体材料。本发明的处理和资源化利用的方法能耗低、效率高，工艺简单，通过自由基聚合反应将(甲基)丙烯酸废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐转化为凝胶形式的聚合物，得到的产物可作为环保、农业、林业等方面的保湿、吸水、防水所需高吸水材料，实现了(甲基)丙烯酸废水的资源化应用，克服了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸废水处理技术领域，特别涉及一种(甲基)丙烯酸废水的处理和资源化利用的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯类生产中产生的工业废水含有的(甲基)丙烯酸难以生物降解，直接焚烧法的处理成本太高，稀释后排放则对水环境造成巨大破坏，因此需要做无害化处理。对于(甲基)丙烯酸类废水的处理方法包括物理法、化学法和生物法三种，都需要耗时和高运行成本的多步处理。另一方面，这类处理方式没有将废水资源化利用，是资源的浪费。
CN107473456A公布了丙烯酸酯化生产的废水的综合处理方法，至少加入硫醇、四氯化碳、丙醇或丁醇中的一种链转移剂至少两种自由基引发剂，在45-85℃聚合4-9小时，再用钠滤/超滤膜过滤，或者加入有机溶剂析出聚合物，将过滤分离得到的固体作为阻垢剂使用。该处理方法的主要缺点在于，由于(甲基)丙烯酸废水的杂质多，化学处理得到的聚丙烯酸分子量不高，很难从废水中分离。
CN 105129906A公布一种光催化处理丙烯酸酯废水的方法，以过硫酸盐或过氧化氢为引发剂，用波长185-350nm、主波长在254nm的高压汞灯或KrF紫外准分子激光器的光辐射聚合来处理废水，然后用多价金属离子化合物作为沉淀剂使废水的丙烯酸及其盐的聚合物絮凝，再过滤出沉淀物，废水中丙烯酸的去除率大约在77％-88％。该处理方法虽然处理过程得到了很大幅度的简化，但废水中的丙烯酸或其盐仍然没有资源化使用。
CN 108946750A公布了一种以丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，将废水中的丙烯酸以及乙酸吸收到膨润土中作为改性剂。由于丙烯酸废水的成分复杂，并且含有作为酯化反应的酸性以及金属离子催化剂，它们也容易被吸收到膨润土中，这对有机膨润土的一些应用带来了不确定性。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种(甲基)丙烯酸废水的处理及其废水资源化应用方法--采用光聚合和/或热聚合将(甲基)丙烯酸废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐转化为凝胶形式的聚合物，该处理方法能耗低、效率高，工艺简单，而且该凝胶产物以及经过脱水、干燥和粉碎得到的固体高吸水性树脂，可作为制备吸水、保水的基础材料，以及作为制备环保、农业、林业等方面的保湿、吸水、防水所需的高吸水材料的基础材料，实现(甲基)丙烯酸废水的资源化应用，克服现有(甲基)丙烯酸废水处理技术的不足。
本发明的技术方案：一种(甲基)丙烯酸废水的处理和资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将(甲基)丙烯酸废水通过自由基聚合反应转变成凝胶产物；
S2、将所述凝胶产物作为制造保水和吸水材料的基体材料。
以上述方式得到的凝胶(包括凝胶后续经干燥、粉碎、细化等处理后得到的产物)具有高吸水性能，可以作为制备吸水、保水的基体材料，使(甲基)丙烯酸废水得到了资源化应用，克服了现有技术所存在的不足。
进一步，在本发明中，(甲基)丙烯酸废水通过自由基聚合反应转变成凝胶产物的方法，包括如下步骤：
S1.1、将引发剂、乙烯基单体以及粉剂与(甲基)丙烯酸废水配成溶液；
S1.2、引发溶液聚合得到凝胶产物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸废水是指丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反应过程中所产生的分馏废水，以及用烧碱、纯碱或氢氧化钾溶液洗涤酯化反应产物所产生的洗涤液,其中主要含有甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的一种或者多种,且甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐主要是指它们的钠盐或钾盐。废水除含有甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐以外，还因为含有酯化反应的催化剂、稳定剂、阻聚剂、原料醇以及产物(甲基)丙烯酸酯，成分复杂，(甲基)丙烯酸废水的聚合反应特性差别较大，有些废水可以采用热或光引发剂引发聚合而成为凝胶态的产物，以下将这类(甲基)丙烯酸废水称为可聚合型废水，但有些废水不能被热引发剂引发，用如上述公开技术，其只能得到粘性或絮状产物，生成的凝胶少，分离处理困难，以下将这类废水称为不可聚合型废水。发明人发现，添加适合的乙烯基单体以及可选的粉剂，用光或热聚合反应处理后，可聚合以及不可聚合型废水都可以方便并且高效地转化为固体凝胶性产物，并且，凝胶性产物经过干燥、粉碎处理后的块状或分体产物有较高的吸水性。同时，发明人进一步发现，在(甲基)丙烯酸废水中加入适合的乙烯基单体以及一些粉剂，经过聚合反应等处理，(甲基)丙烯酸废水转变成具有吸水、保水的生态和环保材料。对于可聚合型废水，可以不加乙烯基单体或粉剂，用自由基聚合处理就可生成凝胶产物，再经过干燥、粉碎处理后，产物也有较好的吸水性，虽然比起加入有乙烯基单体和粉剂的产物的吸水性要低，但将它们和高吸水树脂复配，也可以成为具有吸水、保水的生态和环保材料，实现了废水的无害化处理和资源化利用，克服了现有技术的不足。在本发明中，(甲基)丙烯酸废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的含量为水液质量的2.5-30w％(w％表示质量分数)。甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的含量因生产工艺以及酯化反应所用的原料不同而差异很大，通过浓缩增加含盐废水浓度以减小废水的排放量。在废水中加入至少一种或多种性能相近，特别是水溶性的乙烯基单体，可以促进废水的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的自由基聚合反应，获得高分子量的产物，并增加吸水性和保水性。适合的乙烯基单体包括水溶性或亲水性的单官能单体，如丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、顺丁烯二酸及其盐、乙烯基以及取代乙烯基磺酸及其盐；还可以加入少量多官能乙烯基单体以调控所得聚合物的交联度，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二烯丙基醚、二缩乙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、乙氧化三羟甲基丙烷三烯丙基醚等。对作为吸水和保水材料使用，选用非盐或非酸类的中性乙烯基单体，可以减弱凝胶产物对金属离子的敏感性，增加对盐水的吸水率。单官能乙烯基单体的用量可以达到废水量的0-50w％，优选0.5-45w％，加入过多，废水中甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐和丙烯酸盐的利用价值就变小；多官能单体用量不能太多，否则影响产物的吸水性能，用量在废水量的0-5w％为好。
进一步，当(甲基)丙烯酸废水用热引发剂引发聚合反应时，所述单官能乙烯基单体的添加量可以为(甲基)丙烯酸废水量的0-50w％，当(甲基)丙烯酸废水用光引发剂引发聚合反应时，所述单官能乙烯基单体的添加量为(甲基)丙烯酸废水量的0.2-50w％。
在本发明中，粉剂包括凹凸棒石、膨润土以及改性淀粉。凹凸棒石也称坡缕石(Palygorskite)或坡缕缟石，是一种含水富镁硅酸盐的粘土矿物，呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或弱丝绢光泽，较理想的化学构成为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。膨润土也叫斑脱岩，皂土或膨土岩，主要矿物成分是蒙脱石，可呈黄绿、黄白、灰、白色等，是吸水膨胀的粘土物质。改性淀粉为可溶性或水溶性淀粉，包括用各类淀粉，如土豆粉、红薯粉、玉米粉、木薯粉、马铃薯粉、魔芋粉、地瓜粉等的改性淀粉、羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯，以及豆粕、粮食发酵酒渣等处理的可溶或水溶性淀粉。在本发明中，粉剂的主要作用是提高或改进产物的耐温性、加工性和吸水性能，还可以增加产量。粉剂加入后，废水溶液的光聚合更稳定，产物对含盐水的吸水效果更好。粉剂的用量为废水量的0-10w％，用量太少，产物对含盐水的吸水能力不够，用量太多则溶液的粘度太高，透光性变差，不方便光聚合处理，优选用量为废水量的0.5-5w％。进一步，当(甲基)丙烯酸废水用热引发剂引发聚合反应时，粉剂的用量为(甲基)丙烯酸废水量的0-10w％。，当(甲基)丙烯酸废水用光引发剂引发聚合反应时，粉剂的用量为(甲基)丙烯酸废水量的0.1-10w％。
在本发明中，所用的引发剂为自由基型的光引发剂和/或热引发剂。光引发剂包括芳基酮，例如取代和未取代的二苯甲酮，例如：4-羟基二苯甲酮、4-(2-羟乙基)-氧基二苯甲酮、4-羟基芴酮、4-(2-羟乙基)-氧基芴酮，联苯基二苯甲酮、芴酮、萘基苯基甲酮、樟脑酮以及硫杂蒽酮等，取代和未取代的苯偶姻醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，以及它们的组合。光引发剂可以先溶在乙烯基单体或者少量溶剂，例如乙醇、丙酮等后再加入溶液中，优选对280-410nm波长范围敏感的光引发剂，光引发剂用量优选为废水质量的0.08-2w％。热引发剂为水溶性的热引发剂，包括过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化氢、过氧化羧酸，如过氧化甲酸、过氧化醋酸、过氧化苯甲酸等，以及水溶性偶氮引发，例如剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等；热引发剂的用量优选为废水质量的0.08-1w％。对过硫酸盐以及过氧化氢，还可以配合还原剂，以适当降低热引发剂的起效温度，可用的还原剂包括亚硫酸盐以及氯化亚铁等，本领域的技术人员可以从相关资料查询它们的使用方法和用量。
作为优选，废水以及加入乙烯基单体、特别是加入丙烯酸或甲基丙烯酸后的水溶液，可以用碱液中和，使废水的pH值在6-8，减轻废水对设备的腐蚀性、调整和控制所得的聚合物的作为高吸水树脂的吸水倍率以及吸水速度。
在本发明中，由于光聚合反应速度快，随着聚合反应的进行，体系的温度升高，可以将光聚合与热聚合结合起来并顺序进行，提高聚合反应的程度。例如，作为一种实施方案，同时向废水中加入光引发剂和热引发剂，利用光聚合反应的聚合热使体系的温度自动升高，并启动热引发剂引发剩余的单体聚合，使溶液中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐和丙烯酸盐以及所加入的乙烯基单体充分转化。
在本发明中，所述的光照射引发聚合所用的光源包括UV灯和LED灯等，包括有极和无极汞灯、低压荧光灯、诱蛾灯、杀菌灯、晒版灯等。优选包含发射波长在280-415nm的UV灯或LED灯。作为一种优选的实施方案，在光照前可以通入惰性气体，如氮气，氩气等除氧，使溶液中得氧含量的应低于100ppm，特备是低于50ppm，随后用光照使废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐、丙烯酸盐以及乙烯基单体等发生聚合反应以及向改性淀粉的接枝聚合反应。
在本发明中，对加入或含有多官能丙烯酸酯的废水，加入自由基聚合反应的链转移剂以控制交联度和聚合物分子链的形态。可用的链转移剂包括硫醇化合物，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙二醇、2-巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基咪唑、以及四溴化碳、六溴乙烷、异丙醇以及它们的组合。链转移剂用量和所使用的链转移剂有关，可以在0-20w％。例如，硫醇类和异丙醇作为链转移剂的用量差别就极大，本领域的技术人员可以通过相关资料以及对比试验找到适合的链转移剂用量。例如，下文的实施例5中，就是以巯基乙酸为链转移剂，用量为体系中废水的丙烯酸及其盐以及所加入的单体质量的1w％。
本发明还包括一种(甲基)丙烯酸废水的处理方法所得到的凝胶产物在废水资源化利用上的应用，将所述凝胶以及干燥和细化处理的产物作为制造保水和吸水材料的基体材料使用，或者作为农业种植的改良剂或保水剂的基础材料使用。具体地说，将(甲基)丙烯酸废水处理成凝胶产物并做成高吸水树脂。高吸水树脂是一类可以吸水数十至上千倍自身重量的一类材料，如高分子量聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸盐，它们的吸水倍率受树脂的酸中和度、化学组成、交联度、分子量、以及所吸水的离子浓度等影响。对不同的应用目的，高吸水树脂的性能侧重点不同，例如用于农业、林业、园林、土壤等的保水、吸水类型的生态和环保材料，除了有较高的纯水吸水率，还要兼顾对盐水的吸水率和和保水率，通常吸纯水率要高于100倍，吸盐水率要高于30倍；对于尿不湿等个人卫生用品方面的应用，吸盐水率要高于40倍，保水率大于50％。通过在聚合物中加入乙烯基单体以及粉剂，可以调整和改进树脂的吸水性能。
对可聚合型废水，不添加乙烯基单体经过热或光引发聚合而成的凝胶体的吸水倍数较低，通常纯水率低于60倍，吸盐水率低于20倍，虽然也可以找到适当的应用，但直接作为保水材料使用，吸水性能有所不足。将吸水性能稍差、或者某些性能有所不足的废水凝胶以及干燥、细化的产物和性能优异的高吸水树脂，比如吸水倍数超过1000倍的高吸水树脂进行复配，也可以使废水凝胶化的产物成为吸水、保水材料的成分，实现废水的无害化处理和资源化利用。复配的效果和复配比例与复配成分的吸水性能以及应用和需求而定，本领域的技术人员可以通过试验来确定。
进一步，在将其用于农业、林业、园林、土壤等的保水、吸水类型的生态和环保材料时，还可以加入含N、P、K、Mg、Cu等元素的成分，如磷酸二氢钾、尿素、碳酸铵、磷石膏、过磷酸钙、硫酸铵、硫酸钾以及秸秆、有机肥料等成分，配成土壤缓释肥，也可以加入其它土质调节剂或作物营养物质，如米糠、菜籽粕、豆粕、花生渣、木屑以及粘土粉、火山灰等，它们可以加入聚合溶液中，但优选是拌入干燥、初步磨细的产物中，再经混合、筛分后成为作为土壤的改良剂和保水剂，既改善土壤的团粒结构，又提高肥效、药效，增强抗旱能力。另外，在使用时，还可以将作物种子拌入本发明的保水、吸水产品中，或拌入进一步改良的土壤改良剂和保水剂中，然后再播种，可提高种子的成活率。土壤缓释肥或土壤的改良剂和保水剂已经有已知的方法，本行业的技术人员可以根据这些方法做进一步的改良，但不影响本发明的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的处理和资源化利用方法是利用通过自由基聚合反应，使(甲基)丙烯酸废水凝胶化，并转化为制备吸水、保水的基本材料，有极大的实际用途；
2、本发明利用光聚合、热聚合或者光与热协同引发聚合，使(甲基)丙烯酸废水生成凝胶态固体的方法不仅效率高，操作方便，节约能耗，减少了废水的处理成本，尤其对处理大量(甲基)丙烯酸废水时节能效果非常明显；
3、本发明采用的光聚合处理方法速度快，通常在几十秒至数分钟内完成，效率高，而且单体聚合的转化率高；
4、采用本发明的处理方法，(甲基)丙烯酸废水的光聚合处理工艺容易控制，产物为凝胶体，方便分离，生产工艺环保；
5、本发明技术所得的产物有较高的吸水特性，在优选条件下的吸纯水倍率大于100，吸盐水高于40倍，可以作为保水和吸水材料使用，也可用和高性能的高吸水材料复配使用，实现了废水的资源化利用，可用于卫生用品以及农业林业种植、土壤改良、道路边坡治理、防水堵漏等的吸水和保水剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例所使用的3种废水都来自生产(甲基)丙烯酸酯的化工厂，废水1的丙烯酸钠含量约15w％，COD值约160000mg/l，pH值8，为不可聚合型废水；废水2的丙烯酸含量约5w％，COD值约70000mg/l，pH值小于2，经减压浓缩成丙烯酸含量约16w％后使用，为不可聚合型废水；废水3为可聚合型废水，是甲基丙烯酸钠以及丙烯酸钠的混合物，含量约18w％，COD值约220000mg/l，pH值8,且废水1、废水2、废水3的用量皆为100克。
实施例1
本实施例使用废水1，将装有电动搅拌器、温度计和氮气进出管的250ml三颈瓶放入水浴中，加入废水1、0.5w％水溶性淀粉、25w％丙烯酰胺、0.3w％甲基烯丙基磺酸钠、2w％的丙烯酸和0.1w％光引发剂2959，搅拌、用氮气鼓泡15分钟.用LED灯距离玻璃瓶15cm照射3分钟，瓶内物料转变为凝胶状固体。将凝胶体取出后放入在120℃烘箱中烘干，得47克含水率约为10w％的硬块状体。用电动粉碎机将其打细成细粉，按照标准方法测定对纯水的吸水率为156倍，吸盐水率43倍，保水率97％。
实施例2
本实施例使用废水1，加入5w％的膨润土、0.3w％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、15w％的丙烯酸、0.08w％的光引发剂819和0.3w％的偶氮二异丁基脒盐酸盐，用碱水调节至pH值约为8，LED光照120秒在80℃水浴中放置4小时，其余同实施例1。干燥得含水率约为10w％的固体约39克，吸水率为162倍，吸盐水率45倍，保水率99％。
实施例3
本实施例使用废水1，0.5w％凹凸棒石，20w％的丙烯酸，25w％丙烯酰胺、2w％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用KOH水溶液调节pH值约为6，0.1w％的光引发剂2959和0.3w％的偶氮二异丁基脒盐酸盐。LED光照130秒后在80℃水浴中放置4小时。类似实施例1的干燥处理后得含水率约为10w％固体80克，吸水率为220倍，吸盐水率43倍,保水率98％。
实施例4
本实施例使用废水1，25w％的丙烯酰胺，0.2w％的过硫酸钾和0.1w％硫代硫酸钠，在50℃水浴中放置8小时，其余同实施例1。得干燥固体约45克，吸水率为60倍，吸盐水率26倍，保水率98％。
实施例5
本实施例使用废水2，0.5％淀粉磷酸酯，30w％丙烯酰胺、乙二醇二烯丙基醚5％，单体量1w％的巯基乙酸，用碱水调节至pH值约到6，用0.1w％的光引发剂819，2w％的羟基二苯酮。中压汞灯照射180秒得凝胶状产物，类似实施例1的干燥处理后得含水率约为10w％的固体69克，吸水率为108倍，吸盐水率42倍，保水率98％。
实施例6
本实施例使用废水2，2w％膨润土，20w％丙烯酰胺、丙烯酸1w％，0.2w％的亚甲基双丙烯酰胺和0.4w％的光引发剂2959，用碱水调节至pH值约到约8，中压汞灯照射180秒得凝胶状产物，类似实施例1的干燥处理后得含水率约为10w％的固体55克，吸水率为168倍，吸盐水率42倍，保水率98％。
实施例7
本实施例使用废水3，0.1％的过硫酸钾，在80℃水浴中放置8小时，其余同实施例1.得干燥得固体约18克，吸水率为20倍，吸盐水率约10倍，保水率69％。
实施例8
本实施例将5g实施例7的细粉与20g实施例2的细粉混合而成，吸水率为130倍，吸盐水率约36倍，保水率69％。
实施例9
该实施例为对比实施例，采用单纯热聚合，将装有电动搅拌器、温度计和氮气进出管的250ml三颈瓶放入水浴中，加入100克废水1和0.2克热引发剂过硫酸钾，搅拌、用氮气鼓泡15分钟.在水浴中80℃反应8小时后，瓶内物料仍然为可流动溶液，将溶液倒入200ml乙醇，将析出的凝胶状分出，干燥后得约5克固体，将其打细成细粉，测定对纯水的吸水率约为3倍，大部分粉体溶解到水。
上述实施例中所使用的凹凸棒石、膨润土、可溶性以及水溶性淀粉、淀粉磷酸酯、乙烯基单体丙烯酸(AA)、甲基烯丙基磺酸钠、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二烯丙基醚、NaOH或KOH、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(简称2959)、4-羟基二苯甲酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(简称819)、水溶性热引发剂偶氮引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA,)，过硫酸钾以及巯基乙酸、异丙醇等都为市售商品；且光聚合的灯源为1000W的中压汞灯或总功率为9W、包含6颗波长365nm灯珠以及4颗波长为395nm灯珠的LED灯。氮气纯度为99.995％，树脂吸水倍率参照NY 886-2016《农林保水剂》标准的方法测定，保水率以完成吸水率测试的样品袋室内悬挂12小时候的重量变化率计算。
在一个优选的实施例中，对含有多官能丙烯酸酯的废水，加入自由基聚合反应的链转移剂以控制交联度和聚合物分子链的形态。可用的链转移剂包括硫醇化合物，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙二醇、2-巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基咪唑、以及四溴化碳、六溴乙烷、异丙醇以及它们的组合。链转移剂用量和所使用的链转移剂有关，可以在0-20w％。例如，硫醇类和与异丙醇作为链转移剂的用量差别就极大，本领域的技术人员可以通过相关资料以及对比试验找到适合的链转移剂用量。实施例5的方式以巯基乙酸为链转移剂，用量为体系中废水的丙烯酸及其盐以及所加入的单体质量的1w％。
高吸水树脂是一类可以吸水数十至上千倍自身重量的一类材料，如高分子量聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸盐，它们的吸水倍受树脂的酸中和度、交联度、分子量、以及所吸水的离子浓度等影响，用于农业、林业、园林、土壤等的保水、吸水类型的生态和环保材料，除了有较高的吸水率，还要兼顾吸水速率和保水率，通常吸纯水率要高于100倍，吸盐水要高于30倍，保水率大于96％；对于尿不湿等个人卫生用品方面的应用，吸盐水率要高于40倍，保水率大于50％。
用于农业、林业、园林、土壤等的保水、吸水类型的生态和环保材料，还可以加入含N、P、K、Mg、Cu等元素的成分，例如磷酸氢二钾、尿素、碳酸铵、磷石膏、过磷酸钙、硫酸铵、硫酸钾以及秸秆有机肥料等成分，配成土壤缓释肥，也可以加入其它土质调节剂或作物营养物质，如米糠、菜籽粕、豆粕、稻糠、花生渣、木屑以及粘土粉、火山灰等。它们可以加入聚合溶液中，或拌入干燥、初步磨细的产物中，再经混合、筛分后成为作为土壤的改良剂和保水剂，既改善土壤的团粒结构，又提高肥效、药效，增强抗旱能力。在使用时，还可以将作物种子拌入本发明的保水、吸水产品中，或拌入进一步改良的土壤的改良剂和保水剂中，然后在播种，可提高种子的成活率。土壤缓释肥或土壤的改良剂和保水剂已经有已知的方法，本行业的技术人员可以根据这些方法做进一步的改良。
上述实施例1-7中，含丙烯酸及其衍生物或盐的废水经过光处理后，废水中的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐的聚合效果良好，废水中几乎没有残留。同时，1-6的实施例中以优选条件以废水制备的保水剂的纯水吸水倍率在100-220倍，含盐水吸水倍率均大于30倍，可用于农业种植、土壤改良、道路边坡治理、防水堵漏等的保水剂。实施例4单纯热引发聚合，并且没有加粉剂，虽然加入的乙烯基单体较多，但吸水效果较优选条件要差；实施例7用可聚合型的废水，但加入的乙烯基单体少，吸水效果更差；实施例8将吸水效果差的实施例7的树脂与效果好的实施例2的树脂复配，也得到较好的效果；而实施例9用不可聚合型废水，不加入粉剂和乙烯基单体，聚合后为可流动的产物，经过处理的干燥粉体吸水时大部分溶解到水中，表明不可聚合型废水单独热聚合的效果差，不适合作为上述用途的保水剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种(甲基)丙烯酸废水的处理和资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将(甲基)丙烯酸废水通过自由基聚合反应转变成凝胶产物；
S2、将所述凝胶产物作为制造保水和吸水材料的基体材料。
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸废水处理和资源化利用的方法，其特征在于，在步骤S1中，(甲基)丙烯酸废水通过自由基聚合反应转变成凝胶产物的方法，包括如下步骤：
S1.1、将引发剂、乙烯基单体以及粉剂与(甲基)丙烯酸废水配成溶液；
S1.2、引发溶液聚合得到凝胶产物。
3.如权利要求2所述的(甲基)丙烯酸废水处理和资源化利用的方法，其特征在于，在步骤S1.2中，用热引发剂引发溶液发生聚合反应得到凝胶产物。
4.如权利要求2或3所述的(甲基)丙烯酸废水处理和资源化利用的方法，其特征在于，在步骤S1.2中，用光照后能产生自由基的光引发剂引发溶液发生聚合反应得到凝胶产物。
5.如权利要求2所述的(甲基)丙烯酸废水处理和资源化利用的方法，其特征在于，所述乙烯基单体包括水溶性或亲水性单官能单体和/或多官能乙烯基单体，所述单官能乙烯基单体的添加量为(甲基)丙烯酸废水量的0-50w％，所述多官能乙烯基单体的添加量为(甲基)丙烯酸废水量的0-5w％。
6.如权利要求5所述的(甲基)丙烯酸废水处理和资源化利用的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸废水用光引发剂引发聚合反应时，所述单官能乙烯基单体的添加量为(甲基)丙烯酸废水量的0.2-50w％。
7.如权利要求2所述的(甲基)丙烯酸废水处和资源化利用的理方法，其特征在于，所述粉剂为凹凸棒石粉、膨润土粉、可溶性或水溶性淀粉，粉剂的用量为(甲基)丙烯酸废水量的0-10w％。
8.如权利要求7所述的(甲基)丙烯酸废水处和资源化利用的理方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸废水用光引发剂引发聚合反应时，粉剂的用量为(甲基)丙烯酸废水量的0.1-10w％。
9.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸废水的处理和资源化利用的方法，其特征在于，所述的由(甲基)丙烯酸废水聚合所制备的凝胶以及凝胶经过干燥、粉碎处理的产物与高吸水树脂复配成为保水和吸水材料的基体材料。
10.如权利要求1-9之一所述的(甲基)丙烯酸废水的处理和资源化利用的方法，其特征在于，所述的保水和吸水材料的基体材料作为农业、林业、种植、绿地、道路工程、边坡治理维护的改良剂、吸水剂或保水剂的基体材料。
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| CN114133921B (zh) * | 2020-09-04 | 2023-06-30 | 中国石油天然气集团有限公司 | 改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂、其制备方法及应用 |
| CN115490801A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-20 | 新乡市隆驰化学有限责任公司 | 一种钻井液用降粘剂及其制备方法 |
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