CN114133921A - 改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂、其制备方法及应用。该橡胶颗粒堵漏剂是橡胶基体在增溶剂作用下与吸水树脂接枝得到，橡胶颗粒堵漏剂的原料包括堵漏剂橡胶基体、吸水树脂、增溶剂、不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，以堵漏剂橡胶基体质量计，吸水树脂为30～60％，增溶剂为3％～8％，不溶性硫磺为1～3％，纳米氧化锌或氧化镁为1～5％，抗氧剂为0.5～1.5％，硬脂酸为1～5％，硫化促进剂为1～4％。本发明的堵漏剂在漏失通道内逐渐吸水膨胀，具有较高的吸水倍率，不溶于水，且在达到吸水膨胀平衡后仍可保持较高的韧性与强度，有较大的承压能力，封堵强度高。
Description
技术领域
本发明涉及石油勘探开发技术领域，具体而言，涉及一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂、其制备方法及应用。
背景技术
井漏是由于油气井和地层之间存在正压差，钻井液在正压差作用下通过微裂缝和孔隙侵入、渗滤进入地层的一种现象。一直以来，井漏都是钻井过程中十分常见且难以处理的技术难题。井漏不仅会降低钻进速度，消耗大量的作业时间，失去数量巨大的材料和钻井液，还可能会引起井喷、井塌等一系列复杂事故，最严重会导致整个井眼的报废，给国家和人民带来极大的财产损失。在井漏中，裂缝性、溶洞型漏失，这种类型的漏失所占的比例很高，当钻遇破碎带和不整合地层时，非常容易发生此类漏失。
因此必须实施有效的钻井防漏、堵漏技术，而实施该项技术不可缺少的基础物质是堵漏材料。目前应用最广泛、成本较低的堵漏技术为聚合物凝胶堵漏。聚合物凝胶堵漏技术一般为分为井上交联聚合物堵漏和井下交联聚合物堵漏技术。井上交联聚合物堵漏的堵漏原理是将交联后的聚合物堵漏剂粉末颗粒随工作液注入漏层，通过吸水膨胀形成架桥封堵漏层，而井下交联聚合物堵漏技术是将堵漏浆注入泵入井下到达漏层后，经一定的温度或时间进行交联，形成凝胶堵塞，达到堵漏目的。
以上均存在局限性和不适应性。井上交联聚合物凝胶堵漏剂如常规聚丙烯酰胺凝胶存在吸水膨胀后力学性质变差，韧性和承压能力降低，导致封堵效率不高，井下交联聚合物堵漏技术存在易被泥浆冲稀，在漏失空间留不住，终凝时间不确定等因素。
例如：中国专利文献CN104531097A公开了一种钻井液用堵漏剂及其制备方法，处理剂按重量百分比其组分包括：丙烯酰胺20～25、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.4～0.5、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.0～2.5、纯碱0.8～1.0、高粘弹性改性剂6.3～7.5和交联剂0.001-0.003，余为去离子水。该发明通过用高粘弹性改性剂对多元共聚高分子有机物进行改性，使其具有良好的粘度、弹性和堵漏作用。该堵漏剂膨胀后韧性和承压能力低。
中国专利文献CN105482784A公开了一种油基钻井液堵漏剂，由以下重量份的组分制备：刚性堵漏材料：45.0～60.0份；复合纤维材料：10.0～25.0份；吸油膨胀性材料：10.0～20.0份；油溶性封堵材料：10.0～20.0份；吸水膨胀性材料：2.5～8.0份；表面活性剂：0.5～2.5份，该堵漏剂采用橡胶粉作为吸油膨胀性材料，为了提高强度，添加了复合纤维和刚性材料进行复配增韧，增加了材料成本。
中国专利文献CN105349117A一种钻井液用堵漏剂及其制备方法；包括橡胶颗粒50份至80份，沥青10份至35份，溶剂0.5份至10份，粘合剂0.1份至1.2份，催化剂0.1份至2.5份，分散剂0.1份至1份。该堵漏剂主体采用橡胶颗粒与沥青相结合，属于架桥堵漏方式，但在水基钻井液堵漏过程中，材料存在不可溶胀的特性，堵漏前仍需要更精确清楚认识到漏层漏失空间的大小，以选择更精确的粒径匹配关系才可达到最佳堵漏效果。
发明内容
本发明旨在提供一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂、其制备方法及应用，以改善井漏的堵漏效果。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂。该橡胶颗粒堵漏剂是橡胶基体在增溶剂作用下与吸水树脂接枝得到，橡胶颗粒堵漏剂的原料包括堵漏剂橡胶基体、吸水树脂、增溶剂、不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，以堵漏剂橡胶基体质量计，吸水树脂为堵漏剂橡胶基体的30～60％，增溶剂为堵漏剂橡胶基体的3％～8％，不溶性硫磺为堵漏剂橡胶基体的1～3％，纳米氧化锌或氧化镁为堵漏剂橡胶基体的1～5％，抗氧剂为堵漏剂橡胶基体的0.5～1.5％，硬脂酸为堵漏剂橡胶基体的1～5％，硫化促进剂为堵漏剂橡胶基体的1～4％。
进一步地，堵漏剂橡胶基体为选自由丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶组成的组中的一种或多种；优选的，抗氧剂为抗氧剂RD；优选的，促进剂为促进剂NA-22或CZ。
进一步地，增溶剂为接枝增溶剂，增溶剂的原料包括增溶剂橡胶基体、橡胶溶剂、接枝单体、接枝引发剂，以增溶剂橡胶基体质量计，橡胶溶剂为增溶剂橡胶基体的400～1000％，接枝单体为增溶剂橡胶基体的80～120％，接枝引发剂含量为0.3％～0.5％。
进一步地，橡胶溶剂为选自由四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和二丁酯组成的组中的一种或多种；优选的，接枝单体为选自由甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯组成的组中的一种或多种；优选的，接枝引发剂为选自由偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸钠组成的组中的一种或多种；优选的，增溶剂橡胶基体为选自由丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶组成的组中的一种或多种。
进一步地，增溶剂是按如下方法制备得到：S1，将增溶剂橡胶基体粉碎后，按配比超声震荡6～8h溶解于橡胶溶剂中；S2，然后按配比加入接枝单体、接枝引发剂，并水浴升温至40～75℃保温反应2～6h，得胶团；S3，将胶团干燥后提纯、再次干燥，得到增溶剂。
进一步地，步骤S3中，胶团干燥包括将胶团置于60～80℃下烘干至恒定质量，提纯为将烘干后的胶团粉碎后采用索氏抽提器用去离子水抽提36～48h；再次干燥为将不溶物置于100psi真空压力下的真空干燥进行干燥处理。
进一步地，吸水树脂为聚丙烯酸钠树脂和/或聚丙烯酰胺树脂；优选的，吸水树脂为聚丙烯酸钠树脂。
进一步地，聚丙烯酸钠吸水树脂通过以下方法制备得到：1)将丙烯酸溶于去离子水中，使丙烯酸浓度为10～30％，滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液直至pH为中性，得丙烯酸溶液；2)然后向丙烯酸溶液中加入过硫酸铵或过硫酸钾，偶氮二异丁咪咗啉盐酸盐或N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌直至全部溶解，得到混合溶液；3)将乙酰化二淀粉磷酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯混合物加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，在60～80℃水浴锅中糊化20～30min，冷却至室温，得到胶状液；4)将步骤3)的胶状液加入到步骤2)的混合溶液中，充分搅拌后置于氮气气氛中，40～60℃水浴条件下恒温加热4～6h，得凝胶产物；5)将凝胶产物于真空压力为100psi、温度为40～60℃的条件下，真空干燥24～48h，即为聚丙烯酸钠吸水树脂。
进一步地，步骤2)中，过硫酸铵或过硫酸钾的加入量为丙烯酸溶液质量的0.5～1％，偶氮二异丁咪咗啉盐酸盐或N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸溶液质量的1～5％；优选的，步骤3)中，乙酰化二淀粉磷酸酯与羟丙基二淀粉磷酸酯质量比为2:1，乙酰化二淀粉磷酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯的总质量为去离子水质量的20～35％；优选的，步骤4)中，胶状液的加入量为混合溶液质量的30％；优选的，步骤5)中，干燥后的聚丙烯酸钠树脂进行研磨粉碎，粒径控制在30μm～100μm范围内。
根据本发明的另一个方面，提供一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：a、将堵漏剂橡胶基体、增溶剂和预先放入去离子水吸水20min的吸水树脂按质量比1：(0.1～0.5)：0.5进行混炼；b、然后加入不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，继续混炼10～15min后出料，压成薄片室温静置24h；c、将炼胶薄片在硫化压力为10～15MPa，硫化温度为100～160℃下硫化20～30min，硫化结束后室温放置24h，粉碎后即得改性高吸水橡胶颗粒堵漏剂；优选的，步骤a中，混炼转速30～45r/min，轴距2～4mm，工作温度为100～120℃，混炼时间为10～15min。
根据本发明的又一方面，提供了一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂在井漏封堵中的应用。
本发明采用将橡胶基体与吸水性树脂相共混结合的方式进行制备橡胶颗粒堵漏剂，增溶剂分子一端含有亲水基团，一端含有亲油基团，降低了相之间的界面能，提高了橡胶基体与吸水性树脂的相容性，避免吸水树脂在橡胶中易脱落或析出，从而增强了两相间的粘结力，使得橡胶基体接枝吸水性树脂容易、简单，并且得到的橡胶颗粒堵漏剂具有高吸水性，吸水膨胀后韧性和承压能力高，封堵率高，采用机械共混制备高吸水橡胶，具有成本低、操作简单和吸水膨胀倍率高的优点。
本发明的堵漏剂由橡胶基体与吸水组分结合而成，在漏失通道内逐渐吸水膨胀，具有较高的的吸水倍率，不溶于水，且在达到吸水膨胀平衡后仍可保持较高的韧性与强度，有较大的承压能力，封堵强度高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂。该橡胶颗粒堵漏剂是橡胶基体在增溶剂作用下与吸水树脂接枝得到，橡胶颗粒堵漏剂的原料包括堵漏剂橡胶基体、吸水树脂、增溶剂、不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，以堵漏剂橡胶基体质量计，吸水树脂为堵漏剂橡胶基体的30～60％，增溶剂为堵漏剂橡胶基体的3％～8％，不溶性硫磺为堵漏剂橡胶基体的1～3％，纳米氧化锌或氧化镁为堵漏剂橡胶基体的1～5％，抗氧剂为堵漏剂橡胶基体的0.5～1.5％，硬脂酸为堵漏剂橡胶基体的1～5％，硫化促进剂为堵漏剂橡胶基体的1～4％。
本发明采用将橡胶基体与吸水性树脂相共混结合的方式进行制备橡胶颗粒堵漏剂，增溶剂分子一端含有亲水基团，一端含有亲油基团，降低了相之间的界面能，提高了橡胶基体与吸水性树脂的相容性，避免吸水树脂在橡胶中易脱落或析出，从而增强了两相间的粘结力，使得橡胶基体接枝吸水性树脂容易、简单，并且得到的橡胶颗粒堵漏剂具有高吸水性，吸水膨胀后韧性和承压能力高，封堵率高，采用机械共混制备高吸水橡胶，具有成本低、操作简单和吸水膨胀倍率高的优点。
本发明的堵漏剂由橡胶基体与吸水组分结合而成，在漏失通道内逐渐吸水膨胀，具有较高的的吸水倍率，不溶于水，且在达到吸水膨胀平衡后仍可保持较高的韧性与强度，有较大的承压能力，封堵强度高。
优选的、高强度橡胶颗粒堵漏剂，堵漏剂橡胶基体为选自由丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶组成的组中的一种或多种；抗氧剂为抗氧剂RD；促进剂为促进剂NA-22或CZ。
在本发明一种典型的实施方式中，增溶剂为接枝增溶剂，增溶剂的原料包括增溶剂橡胶基体、橡胶溶剂、接枝单体、接枝引发剂，以增溶剂橡胶基体质量计，橡胶溶剂为增溶剂橡胶基体的400～1000％，接枝单体为增溶剂橡胶基体的80～120％，接枝引发剂含量为0.3％～0.5％。
优选的、高强度橡胶颗粒堵漏剂，橡胶溶剂为选自由四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和二丁酯组成的组中的一种或多种；接枝单体为选自由甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯组成的组中的一种或多种；接枝引发剂为选自由偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸钠组成的组中的一种或多种；橡胶基体为选自由丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶组成的组中的一种或多种。
根据本发明一种典型的实施方式，高强度橡胶颗粒堵漏剂，增溶剂是按如下方法制备得到：S1，将增溶剂橡胶基体粉碎后，按配比超声震荡6～8h溶解于橡胶溶剂中；S2，然后按配比加入接枝单体、接枝引发剂，并水浴升温至40～75℃保温反应2～6h，得胶团；S3，将胶团干燥后提纯、再次干燥，得到增溶剂。
优选的，步骤S3中，胶团干燥包括将胶团置于60～80℃下烘干至恒定质量，提纯为将烘干后的胶块粉碎后采用索氏抽提器用去离子水抽提36～48h；再次干燥为将不溶物置于100psi真空压力下的真空干燥进行干燥处理。
优选的，吸水树脂为聚丙烯酸钠树脂和/或聚丙烯酰胺树脂；更优选的，吸水树脂为聚丙烯酸钠树脂。
根据本发明一种典型的实施方式，聚丙烯酸钠吸水树脂通过以下方法制备得到：1)将丙烯酸溶于去离子水中，使丙烯酸浓度为10～30％，滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液直至pH为中性，得丙烯酸溶液；2)然后向丙烯酸溶液中加入过硫酸铵或过硫酸钾，偶氮二异丁咪咗啉盐酸盐或N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌直至全部溶解，得到混合溶液；3)将乙酰化二淀粉磷酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯混合物加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，在60～80℃水浴锅中糊化20～30min，冷却至室温，得到胶状液；4)将步骤3)的胶状液加入到步骤2)的混合溶液中，充分搅拌后置于氮气气氛中，40～60℃水浴条件下恒温加热4～6h，得凝胶产物；5)将凝胶产物于真空压力为100psi、温度为40～60℃的条件下，真空干燥24～48h，即为聚丙烯酸钠吸水树脂。
在本发明一种典型的实施方式中，步骤2)中，过硫酸铵或过硫酸钾的加入量为丙烯酸溶液质量的0.5～1％，偶氮二异丁咪咗啉盐酸盐或N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸溶液质量的1～5％；优选的，步骤3)中，乙酰化二淀粉磷酸酯与羟丙基二淀粉磷酸酯质量比为2:1，乙酰化二淀粉磷酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯的总质量为去离子水质量的20～35％；优选的，步骤4)中，胶状液的加入量为混合溶液质量的30％；优选的，步骤5)中，干燥后的聚丙烯酸钠树脂进行研磨粉碎，粒径控制在30μm～100μm范围内。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：a、将堵漏剂橡胶基体、增溶剂和预先放入去离子水吸水20min的吸水树脂按质量比1：(0.1～0.5)：0.5进行混炼；b、然后加入不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，继续混炼10～15min后出料，压成薄片室温静置24h；c、将炼胶薄片在硫化压力为10～15MPa，硫化温度为100～160℃下硫化20～30min，硫化结束后室温放置24h，粉碎后即得改性高吸水橡胶颗粒堵漏剂；优选的，步骤a中，混炼转速30～45r/min，轴距2～4mm，工作温度为100～120℃，混炼时间为10～15min。
根据本发明一种典型的实施方式，提供上述改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂在井漏封堵中的应用。
本发明的技术方案至少达到了如下技术效果：
1、传统橡胶基体如天然橡胶基体聚异戊二烯橡胶多由高聚合度的碳、氢链节构成，其本身结构为疏水性物质，橡胶基体本身不具备亲水性，本发明采用将橡胶基体与吸水性树脂相共混结合的方式进行制备橡胶颗粒堵漏剂，增溶剂分子一端含有亲水基团，一端含有亲油基团，降低了相之间的界面能，提高了橡胶基体与吸水性树脂的相容性，避免吸水树脂在橡胶中易脱落或析出，从而增强了两相间的粘结力，使得橡胶基体接枝吸水性树脂容易、简单，并且得到的橡胶颗粒堵漏剂具有高吸水性，吸水膨胀后韧性和承压能力高，封堵率高，采用机械共混制备高吸水橡胶，具有成本低、操作简单和吸水膨胀倍率高的优点。
2、本发明的吸水树脂颗粒膨胀倍率高，粒度范围适中，与橡胶分保持较好的稳定性，避免了粒度过大与橡胶分子网络不能很好相容，导致析出、漏出的问题，减少了因粒度过小导致吸水树脂在橡胶分子网络中分散不均，发生团聚的现象发生；同时含有羟基等基团，具有亲水性，羟基能够和水分子形成氢键，而且羟基极性较大，容易和介电常数大的水结合。当吸水膨胀橡胶与水接触时，水分子通过扩散作用、毛细及表面吸附等作用进入橡胶分子内，与橡胶中亲水性基团形成极强的结合力。且水分的进入使橡胶内外形成渗透压差，并促进亲水性组分不断吸收水分，致橡胶发生吸水膨胀，从而可在漏失通道内形成堆积架桥，达到堵漏效果。
3、本发明采用聚丙烯酸钠树脂与改性淀粉复配制备聚丙烯酸钠吸水树脂，改性淀粉中的乙酰化二淀粉磷酸酯中乙酰基取代部分羟基，进一步促进吸水树脂的吸水能力。羟丙基二淀粉磷酸酯可同时具有羟丙基淀粉和交联淀粉的优点，具有粘度热稳定性和抗剪切破坏能力。改性淀粉分子之间搭桥的磷酸基团结构提高了吸水树脂的热稳定性和抗剪切能力。从而提高吸水橡胶颗粒吸水后抗机械破坏的能力，增强了在漏失空间内的强度和承压能力。
4、本发明合成的增溶剂可一定程度提高橡胶与吸水树脂两相间的结合力，借助分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，从而得到稳定的混合产物，使吸水橡胶兼具有良好的韧性和较高的吸水倍率。改性高吸水颗粒可在进入漏失通道后通过自身的吸水体积膨胀，在漏失通道形成架桥，形成封堵层，堵漏效果好。
5、本发明制备橡胶颗粒堵漏剂过程中，选用聚合硫(不溶性硫磺)进行硫化操作，聚合硫在硫化过程中以沙晶形式存在于胶料中，可避免一般胶料喷霜和焦烧的现象，又可避免硫磺的迁移，保证硫化的均匀性，从而使硫化后的橡胶保持较好的成型粘性。采用的氧化锌对电子的亲和能大，吸附促进剂的能力强，此外，氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，活化了促进剂，提高了硫化效率，能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，从而使橡胶的力学性能大大提高。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
增溶剂的制备：
原料包括丁腈橡胶、甲苯、丙烯酸、偶氮二异丁腈，以丁腈橡胶质量计，甲苯为丁腈橡胶的900％，丙烯酸为丁腈橡胶的100％，偶氮二异丁腈含量为0.3％。
增溶剂的合成过程如下：
(1)称取丁腈橡胶基体剪成细小颗粒，超声震荡6h溶解于装有甲苯中。
(2)按比例加入丙烯酸、偶氮二异丁腈，并用水浴锅进行升温加热60℃，加热时间为4h。
(3)取出反应生成的胶团置于60℃的烘干箱进行烘干至恒定质量，再次将烘干后的胶块粉碎采用索氏抽提器用去离子水抽提36h，将不溶物置于100psi真空压力下的真空干燥进行干燥处理，恒定质量的产物即为增溶剂。
增溶剂的双亲性测试：
测试方法：
1、取出一定质量的增溶剂产物，进行剪切、粉碎操作，用120目筛网筛选出10g增溶粉末，各取一半分别加入装有50ml蒸馏水和煤油的烧杯中密封，转移至型号PS-100可加热超声分散仪于40℃超声分散10min。
2、用定性滤纸分别对上述混合液进行过滤，将未溶物取出，置于100psi真空压力下，60℃的真空干燥箱进行干燥处理12h，称取干燥后粉末的质量。
3、再依次将超声分散加热温度提高到60℃、80℃进行实验，记录以上实验结果。
实施例1的增溶剂双亲性测试结果见表1。
表1增溶剂双亲性表征结果
结果表明，合成的增溶剂一定条件下均可溶于水基和油基溶液中，且随温度提高，溶解度增大，具有亲水、亲油链段。
聚丙烯酸钠吸水树脂的制备：
1)将丙烯酸溶于去离子水中，使丙烯酸浓度为20％，滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液直至pH为中性，得丙烯酸溶液；
2)然后向丙烯酸溶液中加入过硫酸铵，质量为丙烯酸溶液质量的0.5％，加入偶氮二异丁咪咗啉盐酸盐，质量为丙烯酸溶液质量的2％，搅拌直至全部溶解，得到混合溶液；
3)将质量比为2:1为乙酰化二淀粉磷酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯混合物加入去离子水中，总质量为去离子水质量的20％，快速搅拌直至全部溶解，在80℃水浴锅中糊化30min，冷却至室温，得到胶状液；
4)将步骤3)的胶状液加入到步骤2)的混合溶液中，胶状液的加入量为混合溶液质量的30％；充分搅拌后置于氮气气氛中，40℃水浴条件下恒温加热6h，得凝胶产物；
5)将凝胶产物于真空压力为100psi、温度为60℃的条件下，真空干燥48h，即为聚丙烯酸钠吸水树脂。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备
橡胶颗粒堵漏剂是橡胶基体在增溶剂作用下与吸水树脂接枝得到，堵漏剂原料包括橡胶基体、吸水树脂、增溶剂、不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，以橡胶基体质量质量计，吸水树脂为橡胶基体的35％，增溶剂含量为3％，不溶性硫磺含量为2％，纳米氧化锌含量为3％，抗氧剂RD含量为1％，硬脂酸含量为3％，硫化促进剂NA-22含量为3％。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备方法，步骤如下：
a、首先将橡胶基体、增溶剂和预先放入去离子水吸水20min湿润的吸水树脂按质量比1：0.2：0.5取样放入转速45r/min，轴距3mm，工作温度为100℃的SK-160B型双辊开炼机进行混炼，混炼时间为15min。
b、分别加入聚合硫、纳米氧化锌、抗氧剂RD、硬脂酸、硫化促进剂NA-22，以橡胶基体质量为标准，继续混炼10min后出料，压成薄片室温静置24h；
c、将静置后的混炼胶薄片放入QLB型平板硫化机模具中进行硫化，硫化压力为15MPa，硫化温度为120℃，共硫化30min，待硫化结束取出室温放置24h，再可根据需求用研磨机粉碎呈相应粒径即为改性高吸水橡胶颗粒堵漏剂。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的吸水膨胀倍率，实验结果见表4。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的拉伸强度，实验结果见表5。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的堵漏效果，实验结果见表6。
实施例2
增溶剂的制备同实施例1。
聚丙烯酸钠吸水树脂的制备同实施例1。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备
橡胶颗粒堵漏剂是橡胶基体在增溶剂作用下与吸水树脂接枝得到，堵漏剂原料包括橡胶基体、吸水树脂、增溶剂、不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，以橡胶基体质量质量计，吸水树脂为橡胶基体的50％，增溶剂含量为5％，不溶性硫磺含量为3％，纳米氧化锌含量为3％，抗氧剂RD含量为1％，硬脂酸含量为3％，硫化促进剂NA-22含量为3％。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备方法按实施例1的进行。
该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的吸水膨胀倍率见表4。
该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的拉伸强度见表5。
该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的堵漏效果见表6。
实施例3
增溶剂的制备：
原料包括氯丁橡胶、甲苯、丙烯酸、偶氮二异丁腈，以丁腈橡胶质量计，甲苯为氯丁橡胶的1000％，丙烯酸为氯丁橡胶的120％，偶氮二异丁腈含量为0.3％。
增溶剂的合成过程如下：
(1)称取氯丁橡胶基体剪成细小颗粒，超声震荡6h溶解于装有甲苯中，
(2)按比例加入丙烯酸、偶氮二异丁腈，并用水浴锅进行升温加热60℃，加热时间为6h。
(3)取出反应生成的胶团置于60℃的烘干箱进行烘干至恒定质量，再次将烘干后的胶块粉碎采用索氏抽提器用去离子水抽提36h，将不溶物置于100psi真空压力下的真空干燥进行干燥处理，恒定质量的产物即为增溶剂。
聚丙烯酸钠吸水树脂的制备同实施例1。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂及制备方法按实施例1的进行。
该实施例高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的吸水膨胀倍率见表4。
该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的拉伸强度见表5。
该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的堵漏效果见表6。
实施例4
增溶剂的制备同实施例1。
聚丙烯酸钠吸水树脂的制备：
1)将丙烯酸溶于去离子水中，使丙烯酸浓度为20％，滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液直至pH为中性，得丙烯酸溶液；
2)然后向丙烯酸溶液中加入过硫酸铵，质量为丙烯酸溶液质量的0.5％，加入N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，质量为丙烯酸溶液质量的3％，搅拌直至全部溶解，得到混合溶液；
3)将质量比为2:1为乙酰化二淀粉磷酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯混合物加入去离子水中，总质量为去离子水质量的30％，快速搅拌直至全部溶解，在80℃水浴锅中糊化30min，冷却至室温，得到胶状液；
4)将步骤3)的胶状液加入到步骤2)的混合溶液中，胶状液的加入量为混合溶液质量的30％；充分搅拌后置于氮气气氛中，40℃水浴条件下恒温加热6h，得凝胶产物；
5)将凝胶产物于真空压力为100psi、温度为60℃的条件下，真空干燥48h，即为聚丙烯酸钠吸水树脂。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂及制备方法按实施例1的进行。
该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的吸水膨胀倍率见表4。
该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的拉伸强度见表5。
该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的堵漏效果见表6。
实施例5
增溶剂的制备：
原料包括丁腈橡胶、乙酸乙酯、丙烯酸、偶氮二异丁腈，以丁腈橡胶质量计，乙酸乙酯为丁腈橡胶的400％，丙烯酸为丁腈橡胶的80％，偶氮二异丁腈含量为0.5％。
增溶剂的合成过程如下：
(1)称取丁腈橡胶基体剪成细小颗粒，超声震荡6h溶解于装于乙酸乙酯中。
(2)按比例加入丙烯酸、偶氮二异丁腈，并用水浴锅进行升温加热40℃，加热时间为6h。
(3)取出反应生成的胶团置于60℃的烘干箱进行烘干至恒定质量，再次将烘干后的胶块粉碎采用索氏抽提器用去离子水抽提36h，将不溶物置于100psi真空压力下的真空干燥进行干燥处理，恒定质量的产物即为增溶剂。
增溶剂的双亲性测试：
测试方法：
1、取出一定质量的增溶剂产物，进行剪切、粉碎操作，用120目筛网筛选出10g增溶粉末，各取一半分别加入装有50ml蒸馏水和煤油的烧杯中密封，转移至型号PS-100可加热超声分散仪于40℃超声分散10min。
2、用定性滤纸分别对上述混合液进行过滤，将未溶物取出，置于100psi真空压力下，60℃的真空干燥箱进行干燥处理12h，称取干燥后粉末的质量。
3、再依次将超声分散加热温度提高到60℃、80℃进行实验，记录以上实验结果。
实施例5的增溶剂双亲性测试结果见表2。
表2增溶剂双亲性表征结果
结果表明，合成的增溶剂一定条件下均可溶于水基和油基溶液中，且随温度提高，溶解度增大，具有亲水、亲油链段。
聚丙烯酸钠吸水树脂的制备同实施例1。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备
橡胶颗粒堵漏剂是橡胶基体在增溶剂作用下与吸水树脂接枝得到，堵漏剂原料包括橡胶基体、吸水树脂、增溶剂、不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，以橡胶基体质量质量计，吸水树脂为橡胶基体的30％，增溶剂含量为3％，不溶性硫磺含量为1％，纳米氧化镁含量为1％，抗氧剂RD含量为0.5％，硬脂酸含量为1％，硫化促进剂NA-22含量为1％。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备方法按实施例1的进行
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的吸水膨胀倍率，实验结果见表4。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的拉伸强度，实验结果见表5。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的堵漏效果，实验结果见表6。
实施例6
增溶剂的制备同实施例5。
聚丙烯酸钠吸水树脂的制备同实施例1。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备
橡胶颗粒堵漏剂是橡胶基体在增溶剂作用下与吸水树脂接枝得到，堵漏剂原料包括橡胶基体、吸水树脂、增溶剂、不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，以橡胶基体质量质量计，吸水树脂为橡胶基体的30％，增溶剂含量为8％，不溶性硫磺含量为3％，纳米氧化镁含量为5％，抗氧剂RD含量为1.5％，硬脂酸含量为5％，硫化促进剂NA-22含量为4％。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备方法按实施例1的进行
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的吸水膨胀倍率，实验结果见表4。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的拉伸强度，实验结果见表5。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的堵漏效果，实验结果见表6。
实施例7
增溶剂的制备：
原料包括丁腈橡胶、乙酸乙酯、苯乙烯、过氧化苯甲酰，以丁腈橡胶质量计，乙酸乙酯为丁腈橡胶的400％，苯乙烯为丁腈橡胶的80％，过氧化苯甲酰含量为0.3％。
增溶剂的合成过程如下：
(1)称取丁腈橡胶基体剪成细小颗粒，超声震荡6h溶解于装于乙酸乙酯中。
(2)按比例加入苯乙烯、过氧化苯甲酰，并用水浴锅进行升温加热60℃，加热时间为6h。
(3)取出反应生成的胶团置于60℃的烘干箱进行烘干至恒定质量，再次将烘干后的胶块粉碎采用索氏抽提器用去离子水抽提36h，将不溶物置于100psi真空压力下的真空干燥进行干燥处理，恒定质量的产物即为增溶剂。
增溶剂的双亲性测试：
测试方法：
1、取出一定质量的增溶剂产物，进行剪切、粉碎操作，用120目筛网筛选出10g增溶粉末，各取一半分别加入装有50ml蒸馏水和煤油的烧杯中密封，转移至型号PS-100可加热超声分散仪于40℃超声分散10min。
2、用定性滤纸分别对上述混合液进行过滤，将未溶物取出，置于100psi真空压力下，60℃的真空干燥箱进行干燥处理12h，称取干燥后粉末的质量。
3、再依次将超声分散加热温度提高到60℃、80℃进行实验，记录以上实验结果。
实施例7的增溶剂双亲性测试结果见表3。
表3增溶剂双亲性表征结果
结果表明，合成的增溶剂一定条件下均可溶于水基和油基溶液中，且随温度提高，溶解度增大，具有亲水、亲油链段。
聚丙烯酸钠吸水树脂的制备同实施例1。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂及制备方法按实施例5的进行。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的吸水膨胀倍率，实验结果见表2。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的拉伸强度，实验结果见表3。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的堵漏效果，实验结果见表4。
实施例8
增溶剂的制备同实施例7。
聚丙烯酸钠吸水树脂的制备同实施例1。
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备
改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂及制备方法按实施例6的进行。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的吸水膨胀倍率，实验结果见表4。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的拉伸强度，实验结果见表5。
测试该实施例改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的堵漏效果，实验结果见表6。
实验例：
1、改性吸水橡胶颗粒的吸水膨胀倍率的测试方法如下：
取一定量的改性吸水橡胶颗粒的试样，采用电子天平(精确到0.01g)准确称取样品的初始质量M0，然后置于60℃的去离子水中浸泡，按每隔4h取出试样，用吸水纸巾迅速吸干样品颗粒表面吸附的水分并称重为M1后再将试样重新置于水中继续实验，重复四次直到称量出M4。用样品浸泡后的质量增加百分率(water sorption(wt％))来表征，即:
2、改性吸水橡胶的拉伸强度测试方法如下：
将最终硫化后并室温放置24h改性吸水橡胶分别采用CPJ-30型冲片机制取厚度为3mm，长20mm，宽10mm的两块样品条，其中一块置于60℃的去离子水中浸泡16h后取出，采用上海益环YHS-216W-200N-7拉力试验机测试样品条的拉伸强度，拉伸速率为40mm/min，用如下公式计算拉伸强度σ(MPa)，
σ＝F/(b·h)，其中F为拉伸载荷，b为样品条宽度，h为样品条厚度。
3、采用BDY-1便携式堵漏仪测试堵漏效果，选用0.25～0.45mm砂子模拟中渗漏层，选用90目(160μm)左右干燥的改性高吸水橡胶颗粒堵漏剂作为堵漏材料进行实验。
(1)组装仪器后，确保密封性，将上述堵漏剂取干重20g，放入400ml、60℃的膨润土泥浆中浸泡16h后作为实验堵漏浆，并用搅拌器保持泥浆的流动状态，其中膨润土泥浆为质量分数4％的膨润土、质量分数0.3％的碳酸钠和去离子水组成。
(2)将砂子装入高压浆杯，并拍平使砂子均匀紧密。
将上述实验堵漏浆装入高压浆杯中，完成组装再次确保密封性后，通入100psi压力的氮气进行加压，并打开收液筒阀门，记录10min内渗漏出的液体的体积。
表4改性吸水橡胶颗粒的吸水膨胀倍率实验结果
表5改性吸水橡胶的拉伸强度实验结果
表6改性吸水橡胶颗粒堵漏效果实验结果
通过上述实验可以发现，在本发明吸水树脂加量范围内，橡胶的吸水膨胀率都能达到较高的水平，橡胶整体断裂伸长率高，二者能同时保持在理想水平范围内。橡胶的膨胀倍率与吸水树脂的含量呈正比，且随着相同吸水树脂的含量减小，改性吸水橡胶的拉伸强度也会相应提高一定程度。总体来看，本发明高吸水橡胶颗粒堵漏剂具有良好的堵漏应用效果，符合现场需求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述橡胶颗粒堵漏剂是橡胶基体在增溶剂作用下与吸水树脂接枝得到，所述橡胶颗粒堵漏剂的原料包括堵漏剂橡胶基体、吸水树脂、增溶剂、不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，以所述堵漏剂橡胶基体质量计，所述吸水树脂为所述堵漏剂橡胶基体的30～60％，所述增溶剂为所述堵漏剂橡胶基体的3％～8％，所述不溶性硫磺为所述堵漏剂橡胶基体的1～3％，所述纳米氧化锌或氧化镁为所述堵漏剂橡胶基体的1～5％，所述抗氧剂为所述堵漏剂橡胶基体的0.5～1.5％，所述硬脂酸为所述堵漏剂橡胶基体的1～5％，所述促进剂为所述堵漏剂橡胶基体的1～4％。
2.根据权利要求1所述的改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述堵漏剂橡胶基体为选自由丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶组成的组中的一种或多种；
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂RD；
优选的，所述促进剂为促进剂NA-22或CZ。
3.根据权利要求1所述的改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述增溶剂为接枝增溶剂，所述增溶剂的原料包括增溶剂橡胶基体、橡胶溶剂、接枝单体、接枝引发剂，以所述增溶剂橡胶基体质量计，所述橡胶溶剂为所述增溶剂橡胶基体的400～1000％，所述接枝单体为所述增溶剂橡胶基体的80～120％，所述接枝引发剂含量为0.3％～0.5％。
4.根据权利要求3所述的改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述橡胶溶剂为选自由四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和二丁酯组成的组中的一种或多种；
优选的，所述接枝单体为选自由甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯组成的组中的一种或多种；
优选的，所述接枝引发剂为选自由偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸钠组成的组中的一种或多种；
优选的，所述增溶剂橡胶基体为选自由丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述增溶剂是按如下方法制备得到：
S1，将所述增溶剂橡胶基体粉碎后，按配比超声震荡6～8h溶解于所述橡胶溶剂中；
S2，然后按配比加入所述接枝单体、所述接枝引发剂，并水浴升温至40～75℃保温反应2～6h，得胶团；
S3，将所述胶团干燥后提纯、再次干燥，得到所述增溶剂。
6.根据权利要求5所述的改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述S3中，所述胶团干燥包括将所述胶团置于60～80℃下烘干至恒定质量，所述提纯为将烘干后的所述胶团粉碎后采用索氏抽提器用去离子水抽提36～48h；再次干燥为将不溶物置于100psi真空压力下的真空干燥进行干燥处理。
7.根据权利要求1所述的改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述吸水树脂为聚丙烯酸钠树脂和/或聚丙烯酰胺树脂；
优选的，所述吸水树脂为聚丙烯酸钠树脂。
8.根据权利要求7所述的改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述聚丙烯酸钠吸水树脂通过以下方法制备得到：
1)将丙烯酸溶于去离子水中，使丙烯酸浓度为10～30％，滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液直至pH为中性，得丙烯酸溶液；
2)然后向所述丙烯酸溶液中加入过硫酸铵或过硫酸钾，偶氮二异丁咪咗啉盐酸盐或N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌直至全部溶解，得到混合溶液；
3)将乙酰化二淀粉磷酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯混合物加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，在60～80℃水浴锅中糊化20～30min，冷却至室温，得到胶状液；
4)将步骤3)的所述胶状液加入到步骤2)的所述混合溶液中，充分搅拌后置于氮气气氛中，40～60℃水浴条件下恒温加热4～6h，得凝胶产物；
5)将所述凝胶产物于真空压力为100psi、温度为40～60℃的条件下，真空干燥24～48h，即为聚丙烯酸钠吸水树脂。
9.根据权利要求8所述的改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述步骤2)中，过硫酸铵或过硫酸钾的加入量为丙烯酸溶液质量的0.5～1％，偶氮二异丁咪咗啉盐酸盐或N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸溶液质量的1～5％；
优选的，所述3)中，乙酰化二淀粉磷酸酯与羟丙基二淀粉磷酸酯质量比为2:1，乙酰化二淀粉磷酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯的总质量为去离子水质量的20～35％；
优选的，所述4)中，胶状液的加入量为混合溶液质量的30％；
优选的，所述5)中，干燥后的聚丙烯酸钠树脂进行研磨粉碎，粒径控制在30μm～100μm范围内。
10.一种改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将堵漏剂橡胶基体、增溶剂和预先放入去离子水吸水20min的吸水树脂按质量比1：(0.1～0.5)：0.5进行混炼；
b、然后加入不溶性硫磺、纳米氧化锌或氧化镁、抗氧剂、硬脂酸和促进剂，继续混炼10～15min后出料，压成薄片室温静置24h；
c、将炼胶薄片在硫化压力为10～15MPa，硫化温度为100～160℃下硫化20～30min，硫化结束后室温放置24h，粉碎后即得改性高吸水橡胶颗粒堵漏剂；
优选的，所述a中，混炼转速30～45r/min，轴距2～4mm，工作温度为100～120℃，混炼时间为10～15min。
11.如权利要求1至9中任一项所述的改性高吸水、高强度橡胶颗粒堵漏剂在井漏封堵中的应用。
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Non-Patent Citations (4)
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|---|
| FATEMEH KAZEMINEJADFARD: "Preparation of superabsorbent composite based on acrylic acid-hydroxypropyl distarch phosphate and clinoptilolite for agricultural applications", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 * |
| 徐智: "吸水膨胀橡胶的制备及其增容改性", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技Ⅰ辑》 * |
| 李杨等: "吸水树脂粒径对吸水膨胀丁腈橡胶性能的影响", 《化工新型材料》 * |
| 王海: "苦参总碱的抗菌性能和抗菌机理及其在高吸水树脂上的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技Ⅰ辑》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114133921B (zh) | 2023-06-30 |
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