CN111234615B - 疏水涂料用组合物和疏水涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料领域，公开了一种疏水涂料用组合物和疏水涂料及其制备方法和应用，该组合物含有基体橡胶、助剂、疏水剂和溶剂，将由该组合物制备得到的疏水涂料涂覆在密封圈上并进行硫化，疏水涂料在密封圈上能够形成疏水涂层，得到疏水密封圈，该疏水密封圈可以作为洗衣机门密封圈，在洗衣机门密封圈受到扭曲、拉伸作用时，疏水密封圈上的涂层不易脱落，与密封圈之间具有较好的结合力，并且疏水密封圈的疏水性能较好，静态接触角可以达到153°以上，滚动角小于等于5°。

Description

疏水涂料用组合物和疏水涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种疏水涂料用组合物和疏水涂料及其制备方法和应用。
背景技术
密封圈可以应用在很多机器中，例如，可以作为洗衣机门的密封圈，洗衣机在长期使用过程中，水中的杂质、水垢、污垢、衣物毛絮、洗涤剂泡沫等污染物会粘附在门密封圈上，随着时间的延长，污染物越来越多，再加上潮湿的环境容易使得洗衣机门密封圈容易滋生细菌、霉菌等微生物。这些污染物和微生物在洗衣过程中随着水流浸入洗衣机的洗涤桶容易造成二次污染。
洗衣机门密封圈表面构造一层自清洁涂层是解决各种污染问题的有效办法，但是当前洗衣机门密封圈材料大多为三元乙丙橡胶，分子结构中不含极性基团，活性较低，各种自清洁涂层对其附着力很小，表面涂装极其困难，况且洗衣机在高速运转过程中，门密封圈受到扭曲、拉伸作用，涂层易脱落。
因此，本领域亟需解决疏水密封圈的疏水涂层易脱落的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的密封圈的疏水涂层易脱落的问题，提供一种疏水涂料用组合物和疏水涂料及其制备方法及疏水密封圈及其制备方法，由该疏水涂料组合物制备得到的疏水涂料在密封圈上能够形成疏水涂层，该疏水涂层与密封圈具有较好的结合力，疏水涂层不易脱落的特点，并且通过上述方法制备得到的疏水密封圈具有较好的疏水性。
本发明的发明人在研究中发现，在疏水涂料的制备过程中，控制硫化剂和促进剂的重量比为1：(0.5-1.5)，并且混炼和热炼的温度均不高于200℃，能够更有效地提高疏水涂层与密封圈的结合力，特别地，当选用特定单体含量的三元乙丙橡胶能够进一步提高疏水涂层与密封圈的结合力，疏水涂层不易脱落。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种疏水涂料用组合物，该组合物含有基体橡胶、助剂、疏水剂和溶剂。
本发明第二方面提供一种利用上述所述疏水涂料用组合物制备疏水涂料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将基体橡胶在密炼机中以50-70rpm的转速下在100-140℃下塑炼10-15min，得到混合基体橡胶；(2)将助剂与混合基体橡胶进行混合，并在120-180℃下混炼2-8min，得到胶料；将胶料在140-180℃下热炼2-5min，得到胶片；(3)将胶片和疏水剂与溶剂进行接触并溶解得到疏水涂料。
本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的疏水涂料。
本发明的第四方面提供一种疏水密封圈的制备方法，该方法包括将上述所述疏水涂料涂覆于密封圈上并进行硫化，得到疏水密封圈。
本发明的第五方面提供一种由上述方法制备得到的疏水密封圈。
本发明的第六方面提供一种上述所述疏水密封圈作为洗衣机门密封圈的应用。
通过上述技术方案，本发明中制备疏水涂料的方法简单，成本较低，疏水涂料在密封圈上形成的疏水涂层不易脱落，与密封圈之间具有较好的结合力，并且得到的疏水密封圈的疏水性能较好，静态接触角可以达到153°以上，滚动角小于等于5°。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种疏水涂料用组合物，该组合物含有基体橡胶、助剂、疏水剂和溶剂。
本发明的优选实施方式中，相对于100重量份的基体橡胶，所述助剂的含量为3-10重量份，所述疏水剂的含量为2.5-5重量份，所述溶剂的含量为130-420重量份。
优选地，所述基体橡胶包括三元乙丙橡胶和充油三元乙丙橡胶。
优选地，所述助剂选自防老剂、硫化活化剂、促进剂和硫化剂中的至少一种。
优选地，所述疏水剂为含氟硅烷疏水剂。
优选地，所述溶剂为溶剂油。
本发明更优选的实施方式中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述充油三元乙丙橡胶的含量为10-50重量份，优选为20-30重量份；所述防老剂的含量为0.5-5重量份，优选为1-3重量份；所述硫化活化剂的含量为1-3重量份，优选为1.2-2.5重量份；所述促进剂的含量为0.2-5重量份，优选为0.6-3.5重量份；所述硫化剂的含量为0.5-5重量份，优选为1-3重量份；所述疏水剂的含量为2-6重量份，优选为3-5重量份；所述溶剂的含量为100-600重量份，优选为200-500重量份。
本发明中，所述硫化剂和促进剂的重量比可以为1：(0.2-6)，优选为1：(0.3-5)，更优选为1：(0.5-1.5)。
本发明中，所述三元乙丙橡胶中第一单体乙烯的含量可以为49-70重量％，第二单体丙烯的含量可以为20-50重量％，第三单体非共轭二烯烃的含量可以为1-10重量％，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度可以为40-80。
优选地，所述非共轭二烯烃选自双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和1,4-己二烯中的至少一种，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯。
本发明中，对所述三元乙丙橡胶的来源没有具体限定，可以通过购买现有的市售品(例如，朗盛)，也可以根据现有的技术手段进行制备得到不同单体含量和门尼粘度的三元乙丙橡胶。
本发明中，所述充油三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶经充油后获得。对所述充油三元乙丙橡胶的充油工艺、充油的种类和充油量没有具体限定，例如，充油工艺可以为干法或湿法，充油的种类可以为直链烃油(可以为石蜡油)、环烷油和芳烃油中的至少一种，也可以参照《加工过程中天然橡胶充油方法与应用》(郭济中，天津橡胶[J])，1999(04):2-6中的工艺制备充油三元乙丙橡胶。特别的，控制充油三元乙丙橡胶的充油量为20-50重量份(相对于100重量份的三元乙丙橡胶)有助于降低三元乙丙橡胶的炼胶难度。
本发明中，对所述充油三元乙丙橡胶的来源没有具体限定，可以通过购买现有的市售品(例如，朗盛)，也可以根据现有的技术手段进行制备得到不同单体含量、门尼粘度和充油量的三元乙丙橡胶。
本发明中，所述防老剂可以选自N-苯基-β-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺中的至少一种。
本发明中，所述硫化活化剂可以为硬脂酸和/或氧化锌。
本发明中，所述促进剂可以选自二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2'-二硫代二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种，优选为2,2'-二硫代二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。
更优选地，所述促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、2-硫醇基苯并噻唑(M)和二硫化四甲基秋兰姆(TT)，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，2,2'-二硫代二苯并噻唑的含量为0.3-1.5重量份，2-硫醇基苯并噻唑的含量为0.2-1重量份，二硫化四甲基秋兰姆的含量为0.1-0.6重量份。
本发明中，所述硫化剂可以选自硫磺、一氯化硫和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选为硫磺。
本发明中，所述疏水剂可以选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷和二苯基二氟硅烷中的至少一种，优选为十三氟辛基三甲氧基硅烷。
本发明中，所述溶剂油可以选自各种常见的橡胶溶剂油，优选为6号溶剂油、120号溶剂油和200号溶剂油中的至少一种。
本发明第二方面提供一种上述所述疏水涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将基体橡胶在密炼机中以50-70rpm的转速下在100-140℃下塑炼10-15min，得到混合基体橡胶；(2)将助剂与混合基体橡胶进行混合，并在120-180℃下混炼2-8min，得到胶料；将胶料在140-180℃下热炼2-5min，得到胶片；(3)将胶片和疏水剂与溶剂进行接触并溶解得到疏水涂料。
本发明中，所述塑炼、混炼和热炼均在密炼机中进行，在本发明中，对所述密炼机的型号没有具体限定，例如，可以选用青岛宙斯智创机械科技有限公司，型号为X(S)M-20/32的密炼机。
本发明中，所述溶解的条件包括：溶解温度可以为40-80℃，时间可以为2-8h。
本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的疏水涂料。
本发明的第四方面提供一种疏水密封圈的制备方法，该方法包括将上述所述疏水涂料涂覆于密封圈上并进行硫化，得到疏水密封圈。
本发明中，对所述密封圈的基体橡胶的种类没有具体限定，例如，所述基体橡胶可以选自三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种，根据本发明一种优选地实施方式，所述密封圈的基体橡胶为三元乙丙橡胶，优选情况下，以密封圈的总重量为基准，三元乙丙橡胶的含量为60-80重量％，本发明所述的疏水涂料特别适用于基体橡胶为三元乙丙橡胶的密封圈。
本发明中，所述硫化条件可以包括：在温度为140-170℃，压力为2-10MPa下硫化100-200min，所述硫化条件使得疏水涂料与密封圈牢固结合，疏水涂料在密封圈内侧表面形成一层疏水层。
优选地，在温度为150-165℃，压力为2-5MPa下硫化120-180min。
本发明中，所述疏水涂料的涂覆量可以为100-200g/m2，优选为100-150g/m2。
本发明的第五方面提供一种由上述方法制备得到的疏水密封圈。
本发明的第六方面提供一种上述所述疏水密封圈作为洗衣机门密封圈中的应用。
本发明中，所述疏水密封圈特别适用于长时间受力的机器的部件中，例如，洗衣机门密封圈，洗衣机在使用过程中，洗衣机门中的密封圈经常受到扭曲、拉伸作用，由于本发明所述的疏水密封圈上的疏水涂层与密封圈具有较好的结合力，因此，即使洗衣机门在长期受力的情况下，疏水涂层也不易脱落。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，纯度为化学纯。
三元乙丙橡胶中的第一单体乙烯和第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯的含量参照《三元乙丙橡胶的13C—NMR定量分析》(史新梅等，分析测试学报[J]，2002,21(2):51-54)测得，其中，第二单体丙烯的含量(重量％)＝100重量％-(第一单体乙烯含量(重量％)+第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯的含量(重量％))；
门尼粘度参数通过《GB/T 1232.1-2016未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定第1部分门尼黏度的测定方法》测得；
静态接触角和滚动角参数通过《GB/T 30447-2013纳米薄膜接触角测量方法》测得，其中静态接触角和滚动角均是测定样品与水接触；
结合力等级参数通过《GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测得，数值越小，表面结合力越强。
实施例1
在疏水涂料制备过程中所添加的基体橡胶的性能如表1所示，基体橡胶的用量、助剂种类和用量、疏水剂用量和溶剂用量如表2所示。
(1)将基体橡胶在密炼机(采用青岛宙斯智创机械科技有限公司，型号为X(S)M-20/32的密炼机)中以50rpm的转速下在100℃下塑炼10min，得到混合基体橡胶；
(2)将助剂与混合基体橡胶进行混合，并在120℃下混炼2min，得到胶料；将胶料在140℃下热炼2min，得到胶片；
(3)将胶片、十三氟辛基三甲氧基硅烷与120号溶剂油进行接触，在40℃溶解5h，得到疏水涂料A-1；
(4)将疏水涂料A-1涂覆在三元乙丙橡胶密封圈的内侧，涂覆量为100g/m2，在温度为150℃，压力为2MPa下硫化120min，得到疏水密封圈AB-1。
测定疏水密封圈AB-1的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈AB-1的结合力，结果如表3所示。
实施例2
在疏水涂料制备过程中所添加的基体橡胶的性能如表1所示，基体橡胶的用量、助剂种类和用量、疏水剂用量和溶剂用量如表2所示：
(1)将基体橡胶在密炼机(采用青岛宙斯智创机械科技有限公司，型号为X(S)M-20/32的密炼机)中以70rpm的转速下在140℃下塑炼15min，得到混合基体橡胶；
(2)将助剂与混合基体橡胶进行混合，并在180℃下混炼8min，得到胶料；将胶料在180℃下热炼5min，得到胶片；
(3)将胶片、十三氟辛基三甲氧基硅烷与200号溶剂油进行接触，在80℃溶解8h，得到疏水涂料A-2；
(4)将疏水涂料A-2涂覆在三元乙丙橡胶密封圈的内侧，涂覆量为120g/m2，在温度为165℃，压力为5MPa下硫化180min，得到疏水密封圈AB-2。
测定疏水密封圈AB-2的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈AB-2的结合力，结果如表3所示。
实施例3
在疏水涂料制备过程中所添加的基体橡胶的性能如表1所示，基体橡胶的用量、助剂种类和用量、疏水剂用量和溶剂用量如表2所示。
(1)将基体橡胶在密炼机(采用青岛宙斯智创机械科技有限公司，型号为X(S)M-20/32的密炼机)中以60rpm的转速下在120℃下塑炼12min，得到混合基体橡胶；
(2)将助剂与混合基体橡胶进行混合，并在150℃下混炼6min，得到胶料；将胶料在160℃下热炼3min，得到胶片；
(3)将胶片、十三氟辛基三甲氧基硅烷与6号溶剂油进行接触，在70℃溶解7h，得到疏水涂料A-3；
(4)将疏水涂料A-3涂覆在三元乙丙橡胶密封圈的内侧，涂覆量为150g/m2，在温度为160℃，压力为4MPa下硫化150min，得到疏水密封圈AB-3。
测定疏水密封圈AB-3的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈AB-3的结合力，结果如表3所示。
实施例4
按照实施例3的方法制备疏水密封圈，不同的是，适当调整基体橡胶和助剂的用量，见表2，得到疏水涂料A-4和疏水密封圈AB-4。
测定疏水密封圈AB-4的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈AB-4的结合力，结果如表3所示。
实施例5
按照实施例3的方法制备疏水密封圈，不同的是，步骤(2)中，助剂中的硫化剂和促进剂的重量比为1:0.2，得到疏水涂料A-5和疏水密封圈AB-5。
测定疏水密封圈AB-5的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈AB-5的结合力，结果如表3所示。
实施例6
按照实施例3的方法制备疏水密封圈，不同的是，疏水剂为十七氟癸基三氯硅烷，得到疏水涂料A-6和疏水密封圈AB-6。
测定疏水密封圈AB-6的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈AB-6的结合力，结果如表3所示。
实施例7
按照实施例3的方法制备疏水密封圈，不同的是，三元乙丙橡胶的单体含量不同，如表1所示，得到疏水涂料A-7和疏水密封圈AB-7。
测定疏水密封圈AB-7的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈AB-7的结合力，结果如表3所示。
实施例8
按照实施例3的方法制备疏水密封圈，不同的是，所选用的密封圈为丁腈橡胶密封圈，得到疏水密封圈AB-8。
测定疏水密封圈AB-8的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈AB-8的结合力，结果如表3所示。
实施例9
按照实施例3的方法制备疏水密封圈，不同的是，充油三元乙丙橡胶的充油量为100％，得到疏水密封圈AB-9。
测定疏水密封圈AB-9的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈AB-9的结合力，结果如表3所示。
对比例1
按照实施例3的方法制备疏水密封圈，不同的是，在制备疏水涂料的过程中不加入疏水剂十三氟辛基三甲氧基硅烷，得到密封圈DB-1。
测定疏水密封圈DB-1的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈DB-1的结合力，结果如表3所示。
对比例2
按照实施例3的方法制备疏水密封圈，不同的是，步骤(2)中混炼的温度为210℃，得到疏水涂料D-1和疏水密封圈DB-2。
测定疏水密封圈DB-2的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈DB-2的结合力，结果如表3所示。
对比例3
按照实施例3的方法制备疏水密封圈，不同的是，步骤(2)中热炼的温度为210℃，得到疏水涂料D-2和疏水密封圈DB-3。
测定疏水密封圈DB-3的静态接触角和滚动角，并且测定疏水涂层与密封圈DB-3的结合力，结果如表3所示。
表1
Figure BDA0001885856540000111
表2
Figure BDA0001885856540000112
Figure BDA0001885856540000121
表3
疏水密封圈 静态接触角/° 滚动角/° 结合力等级
AB-1 153.7 2 0
AB-2 151.4 3 0
AB-3 152.7 4 0
AB-4 151.6 4 1
AB-5 151.3 4 1
AB-6 152.9 4 1
AB-7 150 5 2
AB-8 152.8 2 2
AB-9 151.2 5 1
DB-1 110.9 12 4
DB-2 142.5 6 3
DB-3 147.4 8 3
通过表1、表2和表3的结果可以看出，采用本发明的疏水涂料在密封圈上形成的疏水涂层与密封圈之间具有较好的结合力，疏水涂层不易脱落，并且得到的疏水密封圈的疏水性能较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种用于制备疏水密封圈的疏水涂料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将基体橡胶在密炼机中以50-70rpm的转速下在100-140℃下塑炼10-15min，得到混合基体橡胶；
(2)将助剂与混合基体橡胶进行混合，并在120-180℃下混炼2-8min，得到胶料；将胶料在140-180℃下热炼2-5min，得到胶片；
(3)将胶片和疏水剂与溶剂进行接触并溶解得到疏水涂料；
所述基体橡胶包括三元乙丙橡胶和充油三元乙丙橡胶；所述疏水剂为十三氟辛基三甲氧基硅烷；
以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中第一单体乙烯的含量为49-70重量％，第二单体丙烯的含量为20-50重量％，第三单体非共轭二烯烃的含量为1-10重量％，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度值为40-80。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的基体橡胶，所述助剂的含量为3-10重量份，所述疏水剂的含量为2.5-5重量份，所述溶剂的含量为130-420重量份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述助剂选自防老剂、硫化活化剂、促进剂和硫化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶剂为溶剂油。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述充油三元乙丙橡胶的含量为10-50重量份；所述防老剂的含量为0.5-5重量份；所述硫化活化剂的含量为1-3重量份；所述促进剂的含量为0.2-5重量份；所述硫化剂的含量为0.5-5重量份；所述疏水剂的含量为2-6重量份；所述溶剂的含量为100-600重量份。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述硫化剂和促进剂的重量比为1：(0.2-6)。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述硫化剂和促进剂的重量比为1：(0.3-5)。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非共轭二烯烃选自双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和1,4-己二烯中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非共轭二烯烃为5-亚乙基-2-降冰片烯。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述防老剂选自N-苯基-β-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺中的至少一种；
所述硫化活化剂为硬脂酸和/或氧化锌；
所述促进剂选自二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2'-二硫代二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种；
所述硫化剂选自硫磺、一氯化硫和过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述溶剂油选自6号溶剂油、120号溶剂油和200号溶剂油中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，所述硫化剂为硫磺。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶解的条件包括：溶解温度为40-80℃，时间为2-8h。
13.一种由权利要求1或12所述的方法制备得到的疏水密封圈的疏水涂料。
14.一种疏水密封圈的制备方法，其特征在于，将权利要求13所述的疏水涂料涂覆于密封圈内侧并进行硫化，得到疏水密封圈。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：温度为140-170℃，压力为2-10MPa，时间为100-200min。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：温度为150-165℃，压力为2-5MPa，时间为120-180min。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中，所述疏水涂料的涂覆量为100-200g/m2。
18.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中，所述疏水涂料的涂覆量为100-150g/m2。
19.由权利要求14-18中任意一项所述方法制备得到的疏水密封圈。
20.权利要求19所述的疏水密封圈作为洗衣机门密封圈的应用。
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