CN111234565A - 活化重晶石粉的改性方法 - Google Patents

活化重晶石粉的改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111234565A
CN111234565A CN202010181218.7A CN202010181218A CN111234565A CN 111234565 A CN111234565 A CN 111234565A CN 202010181218 A CN202010181218 A CN 202010181218A CN 111234565 A CN111234565 A CN 111234565A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
barite powder
stirring
activating agent
silane coupling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010181218.7A
Other languages
English (en)
Inventor
徐嘉毅
吴本立
王华胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuqa County Tabei Slurry Material Co ltd
Original Assignee
Kuqa County Tabei Slurry Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuqa County Tabei Slurry Material Co ltd filed Critical Kuqa County Tabei Slurry Material Co ltd
Priority to CN202010181218.7A priority Critical patent/CN111234565A/zh
Publication of CN111234565A publication Critical patent/CN111234565A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/027—Barium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明公开了重晶石粉改性技术领域，具体领域为活化重晶石粉的改性方法，活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂2～7份、铝酸酯2～7份、硬质酸钠0.8～5份；将活化剂原材料放入异丙醇中进行预先搅拌制备成活化剂，搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为10～15min；将100份重晶石粉投入至混合机中，在温度为80～90℃的搅拌状态下将活化剂加入混合机中进行搅拌，通过活化剂包覆于重晶石粉粒的表面，使重晶石粉体表面由亲水性变为疏水性，增强其与有机聚合物的相溶性、亲和力同时提高重晶石粉的分散性，使得重晶石粉在用作填料时，能够均匀分散而增强复合材料的机械性能，充分发挥无机填料的功能性、表面活性和小尺寸等优良特性。

Description

活化重晶石粉的改性方法
技术领域
本发明涉及重晶石粉改性技术领域，具体领域为活化重晶石粉的改性方法。
背景技术
重晶石在我国分布较为广泛，已经探明储量3.64亿吨，全国重晶石生产规模达百万吨，目前，我国工业上利用的重晶石，主要是初级产品，即破碎成微米级粒子后作填料用，年产量的80％用于油井泥浆的加重剂，其余深加工生产钡盐系列化工产品。
钻井泥浆用重晶石一般细度要求达到44微米，比重大于4.2，硫酸钡含量不低于95％,可溶性盐类小于1％，如果细度过粗，则易沉淀，以重晶石为原料可以制造氧化钡、碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、沉淀硫酸钡和氢氧化钡等化工原料，碳酸钡是光学玻璃的重要原料；氧化钡在陶瓷中用来配置釉料；氯化钡可作为杀虫剂；硝酸钡用于烟火和玻璃工业；在尤其工业中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、强度及耐久性，油漆工业中所用重晶石要求细度为2微米，白度大于90％；造纸、橡胶和塑料工业用重晶石作填料，能提高橡胶和塑料的硬度、耐磨性及耐老化性。
总之，重晶石是一种重要的含钡工业矿物，具有密度大、化学性质和热学性质稳定的特点，其日益受到人们的关注，由于其特殊的性质和廉价的开发成本，使得越来越多的工业部门开始重视并进行研究和开发。
由于无机矿物与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著的差异，两者的表面性质不同导致其相溶性和亲和性较差，这就导致了重晶石粉在用作填料时，很难均匀分散而影响复合材料的机械性能，并难以发挥无机填料的功能性、表面活性和小尺寸等优良特性，为此提出一种活化重晶石粉的改性方法。
发明内容
本发明的目的在于提供活化重晶石粉的改性方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：活化重晶石粉的改性方法，其改性方法包括以下步骤：
步骤1：配置活化剂
活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂2～7份、铝酸酯2～7份、硬质酸钠0.8～5份；
将活化剂原材料放入异丙醇中进行预先搅拌制备成活化剂，搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为10～15min；
步骤2：改性重晶石粉
将100份重晶石粉投入至混合机中，在温度为80～90℃的搅拌状态下将步骤1制备的活化剂加入混合机中进行搅拌。
优选的，使用酒精对硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂与酒精的质量比为1:3，所述酒精浓度为50％。
优选的，活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂3～6份、铝酸酯3～6份、硬质酸钠1～4份。
优选的，活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂4.5份、铝酸酯4.5份、硬质酸钠2份。
优选的，所述混合机的搅拌转速为2000r/min。
优选的，所述混合机的搅拌时间为20～30min。
本发明的有益效果是：活化重晶石粉的改性方法，通过活化剂包覆于重晶石粉粒的表面，使重晶石粉体表面由亲水性变为疏水性，增强其与有机聚合物的相溶性、亲和力同时提高重晶石粉的分散性，使得重晶石粉在用作填料时，能够均匀分散而增强复合材料的机械性能，充分发挥无机填料的功能性、表面活性和小尺寸等优良特性；本发明将活化剂原材料放入异丙醇中进行预先搅拌制备成活化剂，提高活化剂本身的分散性，从而使活化剂能够均匀的分散在重晶石粉中，能够充分包覆重晶石粉粒；硅烷偶联剂自身较为粘稠，使用酒精对硅烷偶联剂进行稀释，可在一定程度上减少活化剂搅拌时间。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1：配置活化剂
活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂2份、铝酸酯2份、硬质酸钠0.8份，使用酒精对硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂与酒精的质量比为1:3，所述酒精浓度为50％；
将活化剂原材料放入异丙醇中进行预先搅拌制备成活化剂，搅拌温度为60℃，搅拌时间为10min；
步骤2：改性重晶石粉
将100份重晶石粉投入至混合机中，在温度为80℃的搅拌状态下将步骤1制备的活化剂加入混合机中进行搅拌，混合机的搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为20min。
实施例2：
步骤1：配置活化剂
活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂3份、铝酸酯3份、硬质酸钠1份，使用酒精对硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂与酒精的质量比为1:3，所述酒精浓度为50％；
将活化剂原材料放入异丙醇中进行预先搅拌制备成活化剂，搅拌温度为65℃，搅拌时间为12min；
步骤2：改性重晶石粉
将100份重晶石粉投入至混合机中，在温度为82℃的搅拌状态下将步骤1制备的活化剂加入混合机中进行搅拌，混合机的搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为23min。
实施例3：
步骤1：配置活化剂
活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂4.5份、铝酸酯4.5份、硬质酸钠2份，使用酒精对硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂与酒精的质量比为1:3，所述酒精浓度为50％；
将活化剂原材料放入异丙醇中进行预先搅拌制备成活化剂，搅拌温度为70℃，搅拌时间为13min；
步骤2：改性重晶石粉
将100份重晶石粉投入至混合机中，在温度为85℃的搅拌状态下将步骤1制备的活化剂加入混合机中进行搅拌，混合机的搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为26min。
实施例4：
步骤1：配置活化剂
活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂6份、铝酸酯6份、硬质酸钠4份，使用酒精对硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂与酒精的质量比为1:3，所述酒精浓度为50％；
将活化剂原材料放入异丙醇中进行预先搅拌制备成活化剂，搅拌温度为75℃，搅拌时间为14min；
步骤2：改性重晶石粉
将100份重晶石粉投入至混合机中，在温度为88℃的搅拌状态下将步骤1制备的活化剂加入混合机中进行搅拌，混合机的搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为28min。
实施例5：
步骤1：配置活化剂
活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂7份、铝酸酯7份、硬质酸钠5份，使用酒精对硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂与酒精的质量比为1:3，所述酒精浓度为50％；
将活化剂原材料放入异丙醇中进行预先搅拌制备成活化剂，搅拌温度为80℃，搅拌时间为15min；
步骤2：改性重晶石粉
将100份重晶石粉投入至混合机中，在温度为90℃的搅拌状态下将步骤1制备的活化剂加入混合机中进行搅拌，混合机的搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为30min。
将实施例1～5经改性后的重晶石粉与未改性的重晶石粉相比：物理特性见下表：
Figure BDA0002412633600000051
Figure BDA0002412633600000061
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.活化重晶石粉的改性方法，其特征在于：其改性方法包括以下步骤：
步骤1：配置活化剂
活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂2～7份、铝酸酯2～7份、硬质酸钠0.8～5份；
将活化剂原材料放入异丙醇中进行预先搅拌制备成活化剂，搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为10～15min；
步骤2：改性重晶石粉
将100份重晶石粉投入至混合机中，在温度为80～90℃的搅拌状态下将步骤1制备的活化剂加入混合机中进行搅拌。
2.根据权利要求1所述的活化重晶石粉的改性方法，其特征在于：使用酒精对硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂与酒精的质量比为1:3，所述酒精浓度为50％。
3.根据权利要求2所述的活化重晶石粉的改性方法，其特征在于：活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂3～6份、铝酸酯3～6份、硬质酸钠1～4份。
4.根据权利要求2所述的活化重晶石粉的改性方法，其特征在于：活化剂的原材料组成和相应重量份数为：硅烷偶联剂4.5份、铝酸酯4.5份、硬质酸钠2份。
5.根据权利要求2所述的活化重晶石粉的改性方法，其特征在于：所述混合机的搅拌转速为2000r/min。
6.根据权利要求5所述的活化重晶石粉的改性方法，其特征在于：所述混合机的搅拌时间为20～30min。
CN202010181218.7A 2020-03-16 2020-03-16 活化重晶石粉的改性方法 Pending CN111234565A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010181218.7A CN111234565A (zh) 2020-03-16 2020-03-16 活化重晶石粉的改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010181218.7A CN111234565A (zh) 2020-03-16 2020-03-16 活化重晶石粉的改性方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111234565A true CN111234565A (zh) 2020-06-05

Family

ID=70870858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010181218.7A Pending CN111234565A (zh) 2020-03-16 2020-03-16 活化重晶石粉的改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111234565A (zh)

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1532228A (zh) * 2003-03-21 2004-09-29 李富安 一种改性硫酸钡
CN1896130A (zh) * 2006-06-27 2007-01-17 上海大学 掺加纳米重晶石粉体改进橡胶耐磨性的方法
WO2007096385A1 (de) * 2006-02-21 2007-08-30 Sachtleben Chemie Gmbh Bariumsulfat
CN101323716A (zh) * 2008-07-25 2008-12-17 成都理工大学 一种甲基丙烯酰氧基硅烷与铝酸酯复合改性微晶白云母粉的方法
CN101418140A (zh) * 2008-11-20 2009-04-29 胡智勇 表面改性的硫酸钡基超细功能粉体材料及其制备方法
CN101792167A (zh) * 2010-01-29 2010-08-04 张颖 改性微化硫酸钡的制备方法
CN101921446A (zh) * 2010-08-30 2010-12-22 佛山安亿纳米材料有限公司 一种母粒及其制备方法
CN101948636A (zh) * 2010-08-30 2011-01-19 佛山安亿纳米材料有限公司 改性纳米沉淀硫酸钡的制备方法
CN102127318A (zh) * 2010-01-18 2011-07-20 四川仁智油田技术服务股份有限公司 活化重晶石粉的改性方法
CN103396681A (zh) * 2013-08-05 2013-11-20 刘虎成 复合精细硫酸钡及其制造方法
CN103804953A (zh) * 2013-12-10 2014-05-21 辽宁亿龙矿业股份有限公司 超细表面改性白云石的制备方法
CN104387805A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 江苏群鑫粉体材料有限公司 粉末涂料专用改性超细天然硫酸钡表面处理工艺
CN104745153A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 中国石油天然气集团公司 钻井液用重晶石微粉及其浓缩液的制备方法
CN106147031A (zh) * 2016-08-14 2016-11-23 王法军 一种重晶石尾矿粉改性的聚丙烯材料的制备方法
CN106590054A (zh) * 2016-10-20 2017-04-26 八步区科技开发中心 铝酸酯改性碳酸钙粉的制备方法
CN106752103A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 广东圆融新材料有限公司 一种沉淀硫酸钡的预处理方法
CN109279640A (zh) * 2018-11-27 2019-01-29 清华大学 一种硫酸钡材料及其制备方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1532228A (zh) * 2003-03-21 2004-09-29 李富安 一种改性硫酸钡
WO2007096385A1 (de) * 2006-02-21 2007-08-30 Sachtleben Chemie Gmbh Bariumsulfat
CN101400744A (zh) * 2006-02-21 2009-04-01 萨克特本化学有限责任公司 硫酸钡
CN1896130A (zh) * 2006-06-27 2007-01-17 上海大学 掺加纳米重晶石粉体改进橡胶耐磨性的方法
CN101323716A (zh) * 2008-07-25 2008-12-17 成都理工大学 一种甲基丙烯酰氧基硅烷与铝酸酯复合改性微晶白云母粉的方法
CN101418140A (zh) * 2008-11-20 2009-04-29 胡智勇 表面改性的硫酸钡基超细功能粉体材料及其制备方法
CN102127318A (zh) * 2010-01-18 2011-07-20 四川仁智油田技术服务股份有限公司 活化重晶石粉的改性方法
CN101792167A (zh) * 2010-01-29 2010-08-04 张颖 改性微化硫酸钡的制备方法
CN101948636A (zh) * 2010-08-30 2011-01-19 佛山安亿纳米材料有限公司 改性纳米沉淀硫酸钡的制备方法
CN101921446A (zh) * 2010-08-30 2010-12-22 佛山安亿纳米材料有限公司 一种母粒及其制备方法
CN103396681A (zh) * 2013-08-05 2013-11-20 刘虎成 复合精细硫酸钡及其制造方法
CN103804953A (zh) * 2013-12-10 2014-05-21 辽宁亿龙矿业股份有限公司 超细表面改性白云石的制备方法
CN104745153A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 中国石油天然气集团公司 钻井液用重晶石微粉及其浓缩液的制备方法
CN104387805A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 江苏群鑫粉体材料有限公司 粉末涂料专用改性超细天然硫酸钡表面处理工艺
CN106147031A (zh) * 2016-08-14 2016-11-23 王法军 一种重晶石尾矿粉改性的聚丙烯材料的制备方法
CN106590054A (zh) * 2016-10-20 2017-04-26 八步区科技开发中心 铝酸酯改性碳酸钙粉的制备方法
CN106752103A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 广东圆融新材料有限公司 一种沉淀硫酸钡的预处理方法
CN109279640A (zh) * 2018-11-27 2019-01-29 清华大学 一种硫酸钡材料及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘玉敏等: "偶联剂对纳米硫酸钡表面的改性研究 ", 《日用化学工业》 *
张德等: "重晶石表面改性及其在丁苯橡胶中的应用 ", 《非金属矿》 *
林琳等: "重晶石超细粉体的表面改性与应用 ", 《广西轻工业》 *
王威等: "重晶石矿粉表面改性研究与应用 ", 《中国非金属矿工业导刊》 *
胡春艳: "天然重晶石粉末表面改性及工艺流程设计", 《重庆大学硕士学位论文》 *
雷绍民等: "重晶石提纯及表面改性研究 ", 《矿产保护与利用》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104087027B (zh) 一种耐高温改性碳酸钙及其制备方法
CN107266944A (zh) 一种新型环保水性无机涂料及其制备方法
EP0556311A1 (en) Aggregated composite mineral pigments
CN103554551A (zh) 一种阻燃电缆料用改性重质碳酸钙及其制备方法
CN106277019B (zh) 一种高透明硫酸钡纳米分散体及其制备方法和应用
CN113004576B (zh) 一种负载型纳米氧化锌的制备方法
CN102976705A (zh) 水性无机纳米陶瓷涂料粘结剂、含粘结剂的涂料及粘结剂的制备方法
CN111662572A (zh) 一种提高耐磨性的碳酸钙填料及其制备方法
CN100582170C (zh) 复合钛白粉
US2709160A (en) Amine-coated calcium carbonate pigments
CN111234565A (zh) 活化重晶石粉的改性方法
CN101328035B (zh) 一种粉煤灰空心微珠表面改性增白的方法
CN110407212B (zh) 一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体及其制备方法和应用
CN108585474A (zh) 一种抗菌陶瓷釉料填充用纳米碳酸钙的制备方法
CN115259735B (zh) 一种混凝土用降粘型相变材料及其制备方法与应用
CN101392106B (zh) 一种硅灰石表面包覆硅酸铝纳米粒子的方法
CN113388267B (zh) 一种碳酸钙粉体的制备方法
CN104650623B (zh) 一种改性重质碳酸钙及其制备方法
CN112724709A (zh) 一种硅酮密封胶专用重质碳酸钙及其制备方法
CN109251582B (zh) 一种高性能纳米复合重质碳酸钙及其制备方法
CN113185754A (zh) 一种凹凸棒石/三氧化二锑杂化材料及其制备方法和在生产阻燃高分子复合材料中的应用
CN111410910A (zh) 防污自清洁涂料及其制备方法
CN113667370A (zh) 一种胶合板用阻燃耐磨面胶及其制备方法
KR20050094658A (ko) 나노클레이를 함유한 강판 코팅액 조성물 및 그 제조 방법
CN104863012A (zh) 一种用造纸污泥制备环保纸涂料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200605

RJ01 Rejection of invention patent application after publication