CN111234488A - 玉米芯粉/聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

玉米芯粉/聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料及其制备方法。该方法采用带有苯环、萘环或环戊烷的多酸酐或者多羧基化合物改性聚乳酸，使聚乳酸分子的链端基结构从单羟基变为含多羧基的刚性环状分子结构。然后采用碱液和微波爆破处理玉米芯粉，使玉米芯粉暴露出多羟基纤维素。之后，将端基改性聚乳酸和改性玉米芯粉热熔共混，依靠聚乳酸链端的多羧基刚性官能团与玉米芯粉暴露出的多羟基纤维素，显著促进聚乳酸与玉米芯粉表面的化学键合。采用该方法制得的复合材料，界面强度高，且玉米芯粉间依靠聚乳酸相互连接形成交联网络，在玉米芯粉高填充条件下，仍表现出良好的力学性能，可广泛应用于环境友好塑料制品领域。

Description

玉米芯粉/聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
塑料制品以其取材容易、加工方便、价格低廉、质地轻巧等优点得到广泛应用。但是塑料制品产生的白色污染也日益严重。
木塑复合材料是采用木质材料和塑料加工制备而成新型材料，材料兼具木材和塑料的优点，能降低制品成本，提升制品质感和环保性，被广泛应用于建筑材料、室内装饰材料、包装及运输材料和文化体育用品等领域。木塑复合材料有助于缓解废旧塑料引发的“白色污染”问题。但是目前常见的木塑复合材料不能全降解，更少见到利用玉米芯粉添加做全降解聚合物基复合材料。
玉米芯是用玉米棒脱粒加工再经过严格筛选制成，具有组织均匀、硬度适宜、韧性好、耐磨性能好等优点。玉米芯产量巨大，成本低廉，能够用于制备木塑复合材料。但是玉米芯与聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸等聚合物材料相容性差，导致界面粘结性低，影响了玉米芯/聚合物复合材料的力学性能。
已知的改善玉米芯粉/聚合物复合材料界面强度的方法主要是通过向乙醇溶液中加入硅烷偶联剂，对玉米芯粉进行表面接枝处理，然后与聚丙烯、聚乙烯等塑料共混，但是这种方法对界面强度的提高有限，玉米芯粉高填充后复合材料的力学性能较差。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料及其制备方法，旨在改善现有的玉米芯粉/聚乳酸复合材料中玉米芯粉和聚乳酸界面强度低、整体力学性能不佳，高填充难实现的问题。
第一方面，本申请提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，包括：
将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混反应；
其中，端基改性聚乳酸的链端为带有多个羧基的刚性环状分子；
改性玉米芯粉的表面暴露有多羟基纤维素。
该方法，采用链端具有多个羧基和刚性环状分子结构的端基改性聚乳酸与表面暴露有多羟基纤维素的改性玉米芯粉热熔共混，聚乳酸链端的多羧基官能团能够与玉米芯粉表面暴露出的多羟基纤维素反应生成高密度酯基，增加聚乳酸基体与玉米芯粉的化学结合，增加二者界面强度，同时促成玉米芯粉间依靠聚乳酸分子链形成交联网络，提升材料整体力学性能。
第二方面，本申请提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，采用前述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法制得。
该玉米芯粉/聚乳酸复合材料中玉米芯粉与聚乳酸界面强度高，玉米芯粉间形成交联网络，在各种玉米芯粉填充量下，整体均表现出优良的力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1～图2为对比例1提供的未经过改性的聚乳酸和玉米芯粉复合材料的冷冻脆断面扫描电镜照片；
图3～图4为实施例1提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的冷冻脆断面扫描电镜照片。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施方式提供了一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，包括：
将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混反应；
其中，端基改性聚乳酸的链端为带有多个羧基的刚性环状分子；
改性玉米芯粉的表面暴露有多羟基纤维素。
该方法，采用链端具有多个羧基和刚性环状分子结构的端基改性聚乳酸与表面暴露有多羟基纤维素的改性玉米芯粉热熔共混，聚乳酸链端的多羧基官能团能够与玉米芯粉表面暴露出的多羟基纤维素反应生成高密度酯基，增加聚乳酸基体与玉米芯粉的化学结合，增加二者界面强度，同时促成玉米芯粉间依靠聚乳酸分子链形成交联网络，提升材料整体力学性能。
在本申请一些实施方式中，该玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将聚乳酸和端基改性剂热熔共混制得端基改性聚乳酸。
进一步地，上述的端基改性剂为带有苯环、萘环或者环戊烷刚性环状分子的多酸酐；或者端基改性剂为带有苯环、萘环或者环戊烷刚性环状分子的多羧基化合物。
进一步可选地，端基改性剂选自均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、萘四甲酸酐、萘四甲酸、环戊烷四羧酸二酐、或者环戊烷四羧酸中的任意一种。
将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混，一方面依靠反应生成的高密度酯基，显著增加聚乳酸基体与玉米芯粉的化学结合，促进玉米芯粉分散，增加二者界面强度；另一方面，利用选用的端基改性剂中，苯环、萘环、环戊烷的本征刚性，进一步强化了玉米芯粉与聚乳酸基体间的应力传导效率。
进一步地，将聚乳酸和端基改性剂热熔共混，聚乳酸和端基改性剂的物质的量之比为1:1～1:4。
示例性地，上述的端基改性剂选择均苯四甲酸酐(PMDA)，将聚乳酸和PMDA热熔共混时，聚乳酸和PMDA的物质的量之比为1:2。
进一步地，将聚乳酸和端基改性剂热熔共混反应的步骤，包括：
采用密炼机，设置温度为175～185℃，在15～25rpm转速下，向熔融的聚乳酸中加入抗氧剂混合1～2min，然后加入端基改性剂混合1～2min，之后将转速提升到45～65rpm，使聚乳酸与端基改性剂反应10～20min。
在上述的温度、转速以及混合时间范围内，不仅能够有效地避免聚乳酸强剪切条件下的热氧降解，而且能够保证聚乳酸和端基改性剂的充分混合和反应。
示例性地，将聚乳酸和端基改性剂热熔共混的步骤，包括：采用密炼机，设置温度为180℃，在20rpm转速下，向熔融的聚乳酸中加入抗氧剂混合1min，然后加入端基改性剂混合1min，之后将转速提升到60rpm，使聚乳酸与端基改性剂反应15min。
进一步地，在进行密炼前，还将聚乳酸在100～106℃烘干20～25小时。
进一步可选地，在进行密炼前，还将聚乳酸在103～105℃烘干20～25小时。
示例性地，在进行密炼前，还将聚乳酸在100℃烘干25小时；或者在103℃烘干22小时；或者在105℃烘干20小时。
在本申请其他可选的实施方式中，将聚乳酸和端基改性剂热熔共混反应的步骤，包括：
将端基改性剂、抗氧剂以及聚乳酸混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，螺杆转速180～250rpm。挤出机的转速影响上述各个原料在挤出机中的停留时间和受到的剪切速率，通过将转速设置在180～250rpm范围内，能够保证造粒挤出效果良好。进一步可选地，转速200rpm时，造粒挤出效果最佳。
进一步地，从双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区145～155℃、2区155～165℃、3区165～175℃、4区175～185℃、5区175～185℃、6区175～185℃以及7区170～180℃。
示例性地，将端基改性剂、抗氧剂以及聚乳酸混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出。从双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区150℃、2区160℃、3区170℃、4区180℃、5区180℃、6区180℃以及7区175℃。
进一步地，上述的抗氧剂可以选择抗氧剂1010。抗氧剂1010化学名为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。抗氧剂1010为白色结晶粉末，化学性状稳定，用于聚乳酸中能够有效地防止聚合物氧化。
进一步地，按照质量分数计，抗氧剂的加入量为聚乳酸的0.2％～1％。
在本申请其他可选的实施方式中，上述的抗氧剂可以选择抗氧剂168等。进一步可选地，按照质量分数计，抗氧剂168的加入量为聚乳酸的0.5％～0.85％。
步骤S2、制备改性玉米芯粉。
进一步地，制备改性玉米芯粉的步骤，包括：
采用碱性溶液浸泡玉米芯原料并清洗至中性，然后微波爆破成粉末。
通过碱洗以及微波爆破，能够使得玉米芯中的纤维素成分暴露，纤维素含有大量羟基基团，这些羟基基团能够显著增加聚乳酸与玉米芯粉表面的酯化反应概率，使得端基改性的聚乳酸链端的多羧基官能团与大量的羟基基团反应生成高密度酯基，从而显著增加聚乳酸基体与玉米芯粉的化学结合，增加二者界面强度，促进玉米芯粉分散与交联。
进一步地，上述的碱性溶液为质量分数为5～15％的氢氧化钠溶液，浸泡时间为30～180min。
示例性地，当上述的碱性溶液为质量分数为5％的氢氧化钠溶液时，浸泡时间为180min；当上述的碱性溶液为质量分数为15％的氢氧化钠溶液时，浸泡时间为30min。
进一步地，每毫升碱性溶液中浸泡0.1～0.2g玉米芯原料。
示例性地，将240g的玉米芯原料浸泡在1400ml的15％的氢氧化钠溶液中。
进一步地，上述的氢氧化钠溶液是通过将氢氧化钠溶解在蒸馏水中配置得到。
进一步地，微波爆破是在300MHz至3GHz微波频率，500～1000W微波功率，微波处理1～2min。
示例性地，将前述洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波频率2.4GHz的微波炉中，功率设置为600W，进行微波处理，处理1min。
进一步地，微波处理后，对玉米芯粉末进行干燥，干燥至玉米芯粉的含水率低于3％。
示例性地，将前述微波处理完成后的玉米芯粉末放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉至含水率低于3％。
步骤S3、将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混。
进一步地，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混时，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为玉米芯粉/聚乳酸复合材料的20～75％。
本申请实施方式采用的方法，能够在玉米芯粉高填充量的条件下，保证玉米芯粉与聚乳酸的界面强度高和整体力学性能。
进一步可选地，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混时，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为玉米芯粉/聚乳酸复合材料的40～70％。
进一步可选地，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混时，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为玉米芯粉/聚乳酸复合材料的45～65％。
示例性地，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混时，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为玉米芯粉/聚乳酸复合材料的50％、55％、60％或者65％。
进一步地，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混的步骤，包括：
采用密炼机，设置温度为175～185℃，在25～35rpm转速下，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉混合5～10min。
在上述的温度、转速以及混合时间范围内，不仅能够有效地避免聚乳酸强剪切条件下的热氧降解，而且能够保证聚乳酸和玉米芯粉的充分混合和反应。
示例性地，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混的步骤，包括：采用密炼机，设置温度为180℃，在30rpm转速下，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉混合8min。
在本申请其他可选的实施方式中，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混的步骤，包括：
将端基改性聚乳酸和改性玉米芯粉混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，转速150～220rpm。通过将转速设置在150～220rpm范围内，能够保证聚乳酸和改性玉米芯粉充分反应，且挤出压力适中。进一步可选地，转速为180rpm时，造粒挤出效果最佳。
进一步地，从双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区145～155℃、2区155～165℃、3区165～175℃、4区175～185℃、5区175～185℃、6区175～185℃以及7区180～190℃。
示例性地，将端基改性聚乳酸和改性玉米芯粉混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出；从双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区150℃、2区160℃、3区170℃、4区180℃、5区180℃、6区180℃以及7区185℃。
本申请的一些实施方式还提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，该玉米芯粉/聚乳酸复合材料是采用前述实施方式提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法制得。该玉米芯粉/聚乳酸复合材料中玉米芯粉与聚乳酸界面强度高，该玉米芯粉/聚乳酸复合材料力学性能优良。
进一步地，上述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料应用范围广泛，可以用于制备板材、薄膜、棒材纤维等。
示例性地，将制得的玉米芯粉/聚乳酸复合材料进行压板成型，温度为180℃，压力为15MPa，最后裁成哑铃型样条。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，是这样制得的：
将聚乳酸在106℃烘干20小时。然后将烘干的聚乳酸加入密炼机中，温度为180℃，设置转速为20rpm，使其充分熔融后，加入抗氧剂1010混合1min。其中，抗氧剂1010的质量分数是聚乳酸的0.5％。然后，加入均苯四甲酸酐混合1min，其中均苯四甲酸酐与聚乳酸的摩尔比为2:1，随后将转速升到60rpm，反应时间15min，制得端基改性聚乳酸。
用1200ml蒸馏水为溶剂配置成浓度为15％的氢氧化钠溶液，然后将200g的玉米芯粉分别浸泡于氢氧化钠溶液中，并不断搅拌30min。待反应完成后，将处理后的玉米芯粉清洗至中性，备用。将洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波炉中，在2.4GHz微波频率，600W的微波功率下，进行微波处理，处理1.5min。处理完成后放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉含水率低于3％，制得改性玉米芯粉。
将改性玉米芯粉和端基改性聚乳酸加入密炼机，温度设置为180℃，转速为30rpm，共混时间为8min，制得玉米芯粉/聚乳酸复合材料。其中，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为玉米芯粉/聚乳酸复合材料的75％。
实施例2
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，是这样制得的：
将聚乳酸在100℃烘干25小时。然后将烘干的聚乳酸加入密炼机中，温度为175℃，设置转速为15rpm，使其充分熔融后，加入抗氧剂1010混合2min。其中，抗氧剂1010的质量分数是聚乳酸的0.5％。然后，加入均苯四甲酸酐混合2min，其中均苯四甲酸酐与聚乳酸的摩尔比为1:1，随后将转速升到55rpm反应时间10min，制得端基改性聚乳酸。
用1200ml蒸馏水为溶剂配置成浓度为5％的氢氧化钠溶液，然后将150g的玉米芯粉分别浸泡于氢氧化钠溶液中，并不断搅拌180min。待反应完成后，将处理后的玉米芯粉清洗至中性，备用。将洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波发生器中，在3GHz微波频率，500W的微波功率下，进行微波处理，处理1min。处理完成后放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉含水率低于3％，制得改性玉米芯粉。
将改性玉米芯粉和端基改性聚乳酸加入密炼机，温度设置为175℃，转速为25rpm，共混时间为10min，制得玉米芯粉/聚乳酸复合材料。其中，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为玉米芯粉/聚乳酸复合材料的20％。
实施例3
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，是这样制得的：
将聚乳酸在102℃烘干24小时。然后将烘干的聚乳酸加入密炼机中，温度为185℃，设置转速为25rpm，使其充分熔融后，加入抗氧剂1010混合1.5min。其中，抗氧剂1010的质量分数是聚乳酸的0.5％。然后，加入均苯四甲酸酐混合1.5min，其中均苯四甲酸酐与聚乳酸的摩尔比为4:1，随后将转速升到65rpm反应时间15min，制得端基改性聚乳酸。
用1200ml蒸馏水为溶剂配置成浓度为15％的氢氧化钠溶液，然后将150g的玉米芯粉分别浸泡于氢氧化钠溶液中，并不断搅拌150min。待反应完成后，将处理后的玉米芯粉清洗至中性，备用。将洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波炉中，在2.4GHz微波频率，1000W的微波功率下，进行微波处理，处理1.5min。处理完成后放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉含水率低于3％，制得改性玉米芯粉。
将改性玉米芯粉和端基改性聚乳酸加入密炼机，温度设置为185℃，转速为35rpm，共混时间为7min，制得玉米芯粉/聚乳酸复合材料。其中，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为玉米芯粉/聚乳酸复合材料的50％。
实施例4
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，是这样制得的：
将聚乳酸在102℃烘干24小时。然后将烘干的聚乳酸加入密炼机中，温度为185℃，设置转速为25rpm，使其充分熔融后，加入抗氧剂1010混合1.5min。其中，抗氧剂1010的质量分数是聚乳酸的0.5％。然后，加入偏苯三甲酸酐混合1.5min，其中偏苯三甲酸酐与聚乳酸的摩尔比为2:1，随后将转速升到65rpm反应时间15min，制得端基改性聚乳酸。
用1200ml蒸馏水为溶剂配置成浓度为15％的氢氧化钠溶液，然后将150g的玉米芯粉分别浸泡于氢氧化钠溶液中，并不断搅拌150min。待反应完成后，将处理后的玉米芯粉清洗至中性，备用。将洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波发生器中，在2GHz微波频率，700W的微波功率下，进行微波处理，处理1.5min。处理完成后放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉含水率低于3％，制得改性玉米芯粉。
将改性玉米芯粉和端基改性聚乳酸加入密炼机，温度设置为185℃，转速为25rpm，共混时间为7min，制得玉米芯粉/聚乳酸复合材料。其中，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为玉米芯粉/聚乳酸复合材料的40％。
实施例5
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，是这样制得的：
将聚乳酸在105℃烘干21小时。然后将烘干的聚乳酸加入密炼机中，温度为180℃，设置转速为20rpm，使其充分熔融后，加入抗氧剂1010混合1min。其中，抗氧剂1010的质量分数是聚乳酸的0.5％。然后，加入偏苯三甲酸混合1min，其中偏苯三甲酸与聚乳酸的摩尔比为2:1，随后将转速升到60rpm反应时间15min，制得端基改性聚乳酸。
用1200ml蒸馏水为溶剂配置成浓度为15％的氢氧化钠溶液，然后将200g的玉米芯粉分别浸泡于氢氧化钠溶液中，并不断搅拌30min。待反应完成后，将处理后的玉米芯粉清洗至中性，备用。将洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波炉中，在300MHz微波频率，800W的微波功率下，进行微波处理，处理1.5min。处理完成后放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉含水率低于3％，制得改性玉米芯粉。
将改性玉米芯粉和端基改性聚乳酸加入密炼机，温度设置为180℃，转速为30rpm，共混时间为8min，制得玉米芯粉/聚乳酸复合材料。其中，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为玉米芯粉/聚乳酸复合材料的45％。
实施例6
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，是这样制得的：
将聚乳酸在105℃烘干21小时。将萘四甲酸酐与烘干后的聚乳酸按摩尔比2:1比例加入高速混合机，混合5min。然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，螺杆转速180rpm。从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区153℃、2区164℃、3区174℃、4区184℃、5区184℃、6区184℃，以及7区175℃。制得端基改性聚乳酸。
用1200ml蒸馏水为溶剂配置成浓度为12％的氢氧化钠溶液，然后将220g的玉米芯粉分别浸泡于氢氧化钠溶液中，并不断搅拌60min。待反应完成后，将处理后的玉米芯粉清洗至中性，备用。将洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波炉中，在2.4GHz微波频率，1000W的微波功率下，进行微波处理，处理1.5min。处理完成后放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉含水率低于3％，制得改性玉米芯粉。
将改性玉米芯粉和端基改性聚乳酸混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，螺杆转速150rpm。从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区145℃、2区155℃、3区165℃、4区175℃、5区175℃、6区175℃以及7区180℃。制得玉米芯粉/聚乳酸复合材料。其中，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为复合材料总质量的45％。
实施例7
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，是这样制得的：
将聚乳酸在106℃烘干20小时，将萘四甲酸与烘干后的聚乳酸按摩尔比2:1比例加入高速混合机，混合5min，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，螺杆转速250rpm。从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区155℃、2区165℃、3区175℃、4区185℃、5区185℃、6区185℃，以及7区180℃。制得端基改性聚乳酸。
用1200ml蒸馏水为溶剂配置成浓度为10％的氢氧化钠溶液，然后将150g的玉米芯粉分别浸泡于氢氧化钠溶液中，并不断搅拌60min。待反应完成后，将处理后的玉米芯粉清洗至中性，备用。将洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波反应器中，在600MHz微波频率，800W的微波功率下，进行微波处理，处理1.5min。处理完成后放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉含水率低于3％，制得改性玉米芯粉。
将改性玉米芯粉和端基改性聚乳酸混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，螺杆转速220rpm。从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区145℃、2区155℃、3区165℃、4区175℃、5区175℃、6区175℃以及7区180℃。制得玉米芯粉/聚乳酸复合材料。其中，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为复合材料总质量的55％。
实施例8
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，是这样制得的：
将聚乳酸在101℃烘干25小时。将环戊烷四羧酸二酐与烘干后的聚乳酸按摩尔比2:1比例加入高速混合机，混合5min。然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，螺杆转速200rpm。从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区155℃、2区165℃、3区175℃、4区185℃、5区185℃、6区185℃，以及7区180℃。制得端基改性聚乳酸。
用1200ml蒸馏水为溶剂配置成浓度为5％的氢氧化钠溶液，然后将150g的玉米芯粉分别浸泡于氢氧化钠溶液中，并不断搅拌180min。待反应完成后，将处理后的玉米芯粉清洗至中性，备用。将洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波反应器中，在3GHz微波频率，500W的微波功率下，进行微波处理，处理1min。处理完成后放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉含水率低于3％，制得改性玉米芯粉。
将改性玉米芯粉和端基改性聚乳酸混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，螺杆转速180rpm。从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区146℃、2区156℃、3区166℃、4区177℃、5区177℃、6区177℃以及7区182℃。制得玉米芯粉/聚乳酸复合材料。其中，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为复合材料总质量的70％。
实施例9
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，是这样制得的：
将聚乳酸在102℃烘干24小时。将环戊烷四羧酸与烘干后的聚乳酸按摩尔比2:1比例加入高速混合机，混合5min。然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，螺杆转速220rpm。从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区147℃、2区155℃、3区168℃、4区178℃、5区178℃、6区178℃，以及7区175℃。制得端基改性聚乳酸。
用1200ml蒸馏水为溶剂配置成浓度为12％的氢氧化钠溶液，然后将150g的玉米芯粉分别浸泡于氢氧化钠溶液中，并不断搅拌60min。待反应完成后，将处理后的玉米芯粉清洗至中性，备用。将洗涤后湿润的玉米芯粉放入微波发生器中，在1.6GHz微波频率，1000W的微波功率下，进行微波处理，处理1min。处理完成后放入鼓风干燥箱中，于90℃下干燥至玉米芯粉含水率低于3％，制得改性玉米芯粉。
将改性玉米芯粉和端基改性聚乳酸混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，螺杆转速200rpm。从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区145℃、2区155℃、3区165℃、4区175℃、5区175℃、6区175℃，以及7区185℃。制得玉米芯粉/聚乳酸复合材料。其中，按照质量分数计，改性玉米芯粉的加入量为复合材料总质量的65％。
对比例1
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，其制备步骤与实施例1的步骤基本相同，所不同之处在于，聚乳酸和玉米芯粉均未经过改性，是直接将玉米芯粉和聚乳酸直接共混。
对比例2
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，其制备步骤与实施例3的步骤基本相同，所不同之处在于，玉米芯粉未经过改性，是将端基改性聚乳酸直接和玉米芯粉共混。
对比例3
提供一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，其制备步骤与实施例3的步骤基本相同，所不同之处在于，聚乳酸未经过改性，是将聚乳酸和改性玉米芯粉共混。
对实施例1～9以及对比例1～3提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的性能进行考察。
实验例1
对实施例1以及对比例1提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料采用扫描电镜观察其冷冻脆断面形貌特征。结果如附图1～图4所示。
图1和图2为对比例1提供的聚乳酸和玉米芯粉均未经过改性共混制得的复合材料的电镜图。从图中可以看出，其两相界面清晰，玉米芯粒子与聚乳酸基体中间有明显的空隙，且玉米芯粉分散不均匀，玉米芯粉只是简单的被聚乳酸基体环绕，很容易从聚乳酸基体中拔出，说明聚乳酸和玉米芯粉的结合情况较差，因而力学性能也较差。
图3和图4为实施例1提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料脆断面的电镜图。从图中可以看出，其两相界面模糊，玉米芯粉与聚乳酸基体中间未见明显空隙，相比图1和图2，玉米芯粉分散更为均匀。此外，图中还可见玉米芯颗粒表面分布有大量丝状物质，部分玉米芯颗粒被丝状物质相连。证明端基改性聚乳酸链端的多羧基与玉米芯粉表面羟基发生了酯化反应，形成了化学键合，并促成了玉米芯颗粒间通过聚乳酸分子链相连成为交联网络。
实验例2
对实施例1～9以及对比例1～3提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料进行拉伸性能测试，具体步骤如下：
将实施例1～9以及对比例1～3提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料进行压板成型，温度为180℃，压力为15MPa，最后裁成哑铃型状试样。
将哑铃型试样进行定速拉伸，拉伸速率为20mm/min，执行标准GB/T 1040.2-2006。
实验结果见下表：
拉伸强度 断裂伸长率
实施例1 56MPa 10.2％
实施例2 54MPa 12.1％
实施例3 70MPa 18.2％
实施例4 64MPa 17.8％
实施例5 60MPa 15.9％
实施例6 61MPa 15.4％
实施例7 56MPa 14.4％
实施例8 52MPa 13.9％
实施例9 57MPa 12.9％
对比例1 38Mpa 4.5％
对比例2 42MPa 6.1％
对比例3 43MPa 6.4％
通过上述表格中的数据可知，实施例1～9提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的拉伸强度相对于对比例1提供的普通复合材料拉伸强度以及断裂伸长率均得到明显的提高。由此说明，本申请实施方式提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料能够有效地提高复合材料的界面强度，促进玉米芯粉间交联，使得制得的玉米芯粉/聚乳酸复合材料，即使在玉米芯粉高填充条件下，仍具有优良的力学性能。
进一步地，相对于对比例2和对比例3，本申请实施例1～9提供的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率也得到了明显的提高。相对于对比例2，说明对于玉米芯粉的改性，能够使得玉米芯表面暴露出存在大量羟基基团的纤维素，显著增加聚乳酸基体与玉米芯粉的化学结合。相对于对比例3，说明PMDA端基改性，将聚乳酸分子链端基结构从单羟基变为多羧基的环状刚性基团，增加了与羟基反应的反应位点，从而提高了聚乳酸和玉米芯粉的界面强度和应力传导效率，促进了玉米芯粉间交联网络的形成，实现了复合材料整体力学性能的提升。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混反应；
其中，所述端基改性聚乳酸的链端为带有多个羧基的刚性环状分子；
所述改性玉米芯粉的表面暴露有多羟基纤维素。
2.根据权利要求1所述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述端基改性聚乳酸的步骤包括：将聚乳酸和端基改性剂热熔共混；其中，所述端基改性剂为带有苯环、萘环或者环戊烷刚性环状分子的多酸酐；或者所述端基改性剂为带有苯环、萘环、或者环戊烷刚性环状分子的多羧基化合物；
可选地，所述端基改性剂选自均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、萘四甲酸酐、萘四甲酸、环戊烷四羧酸二酐或者环戊烷四羧酸中的任意一种；
可选地，所述聚乳酸和所述端基改性剂的物质的量之比为1:1～1:4。
3.根据权利要求2所述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述将聚乳酸和端基改性剂热熔共混反应的步骤，包括：
采用密炼机，设置温度为175～185℃，在15～25rpm转速下，向熔融的聚乳酸中加入抗氧剂混合1～2min，然后加入端基改性剂混合1～2min，之后将转速提升到45～65rpm，使所述聚乳酸与所述端基改性剂反应10～20min；
可选地，在进行密炼前，还将聚乳酸在100～106℃烘干20～25小时。
4.根据权利要求2所述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述将聚乳酸和端基改性剂热熔共混的步骤，包括：
将端基改性剂、抗氧剂以及聚乳酸混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，挤出机螺杆转速180～250rpm；从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区145～155℃、2区155～165℃、3区165～175℃、4区175～185℃、5区175～185℃、6区175～185℃以及7区170～180℃；
可选地，在采用双螺杆挤出前，还将聚乳酸在100～106℃烘干20～25小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述改性玉米芯粉的步骤，包括：
采用碱性溶液浸泡玉米芯原料并清洗至中性，然后微波爆破成粉末；
其中，所述碱性溶液为质量分数为5～15％的氢氧化钠水溶液，浸泡时间为30～180min；每毫升所述碱性溶液中浸泡0.1～0.2g玉米芯粉原料；微波爆破是在300MHz至3GHz微波频率，500～1000W微波功率下，微波处理1～2min。
6.根据权利要求5所述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述改性玉米芯粉的步骤，包括：
微波处理后，对玉米芯粉末进行干燥，干燥至所述玉米芯粉的含水率低于3％。
7.根据权利要求1所述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混时，按照质量分数计，所述改性玉米芯粉的加入量为所述玉米芯粉/聚乳酸复合材料的20～75％。
8.根据权利要求3所述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混的步骤，包括：
采用密炼机，设置温度为175～185℃，在25～35rpm转速下，将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉混合5～10min。
9.根据权利要求4所述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述将端基改性聚乳酸与改性玉米芯粉热熔共混的步骤，包括：
将端基改性聚乳酸和改性玉米芯粉混合均匀，然后采用双螺杆挤出机造粒挤出，挤出机螺杆转速150～220rpm；从所述双螺杆挤出机的喂料口至出口的温度分别为：1区145～155℃、2区155～165℃、3区165～175℃、4区175～185℃、5区175～185℃、6区175～185℃以及7区180～190℃。
10.一种玉米芯粉/聚乳酸复合材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的玉米芯粉/聚乳酸复合材料的制备方法制得。
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