CN111224061A

CN111224061A - 用于改善粘合剂粘附性的阴极活性材料的表面改性

Info

Publication number: CN111224061A
Application number: CN201911146632.8A
Authority: CN
Inventors: P.西奇特尔; D.A.韦伯
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2020-06-02
Also published as: DE102018220125A1

Abstract

本发明涉及一种用于制造锂离子电池的阴极材料(1)的方法，该阴极材料包括阴极活性材料(2)、聚合物粘合剂和任选的导电添加剂，所述方法包括以下步骤：‑将阴极活性材料、聚合物粘合剂和任选的导电添加剂在液体溶剂中混合，和‑任选地将混合物施加到电极载体上以形成阴极。根据本发明，用聚合物粘合剂的单体(3)对所述阴极活性材料进行表面改性。本发明还涉及包括通过所述方法制造的阴极材料的阴极。有利地，用根据本发明的方法可实现活性颗粒与聚合物之间的改进的粘附性能，并且在电极制备期间的专门与电极适配的网络结构的生成允许使用较少量的粘合剂，从而改善得到的电极的性能。

Description

用于改善粘合剂粘附性的阴极活性材料的表面改性

发明内容

本发明涉及一种用于制造锂离子电池的阴极材料的方法，所述锂离子电池特别地在电动汽车中用作牵引电池，该方法具有权利要求1的前序部分的特征。

背景技术

在锂离子电池的制造中，电极片材的制造是一个重要过程。在这种情况下，将活性材料、导电添加剂和粘合剂的混合物施加到导电载体材料上。粘合剂对于确保电极块(Elektrodenmasse)的内部凝聚力和粘附力是必需的，但其本身是一种惰性材料。如果可能的话，使用尽可能少的粘合剂以确保结构完整性和保持良好的接触性能。粘合性能的任何改善都允许这种非活性部分的进一步减少。

在现有技术中，电极材料的表面改性是已知的，特别地在硅阳极材料领域中。通常，将极性基团例如OH基团置于颗粒的表面上以实现改善的与粘合剂的相互作用。已知的解决方案通常基于极小(轻微)的极性相互作用，例如氢键。通常，该解决方案也极其具体地适合于个别情况，其中这些情况中的大多数都涉及硅阳极。硅阳极是一种特殊情况，因为它们在电池反应过程中会经历高得多的体积变化。这导致电极中的更大的机械应力，因此许多构思旨在改善粘合剂在硅阳极上的接触。然而，将这些构思应用于已确立的阴极材料是困难的。

还已知的是，用现有的粘合剂聚合物涂覆活性材料颗粒，但本质上是保护材料免于水分和二氧化碳的吸收。因此，美国公开US 2014/0079996A1描述了一种改善锂电池阴极材料免受环境影响的方法。为此，将粘合剂材料例如PVDF和PTFE与阴极活性材料混合或涂覆在其上。

此外，DE 10 2016 224 382 A1描述了一种制造用于锂离子电池的电极的电极糊的方法。首先，在步骤a)中，将电极的活性材料与至少一种导电添加剂例如特别地石墨和/或导电炭黑、与第一粘合剂一起干式混合。随后，在步骤b)中添加第一量的水，用于产生糊状物料。在随后的步骤c)中，将该糊状物料捏合、特别是硬捏合。优选地将所述糊状物料捏合如此长的时间并且如此确定所述第一量的水，使得在捏合期间由糊状物料形成一个或两个捏合球。这于是说明糊状物料的所有组分均已最佳地或均匀地混合。随后，添加至少第二量的水并在之后的步骤e)中将糊状物料与水混合。在完成充分混合后，在步骤f)中加入第二粘合剂，然后在步骤g)中将混合物进一步混合。由此产生有利的电极糊。可向糊状物料中添加酸、特别地硫酸、聚丙烯酸共马来酸、聚丙烯酸、藻酸或柠檬酸。通过添加酸来实现糊状物料的pH值降低。由此，可在pH值不超过临界值的情况下对电极糊料中的具有高镍含量的阴极活性材料进行处理，超过临界值可导致载体膜在用电极糊涂覆载体膜和干燥之间的时间内已被腐蚀。

因此，对于阴极材料而言，涂层和表面改性的重点主要在于保护功能或动力学性能的改善的领域。在这种情况下，在很大程度上忽略了对粘合剂材料的粘附。正是对于具有更高体积膨胀的阴极材料，仍有改进的空间。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种制造改进的阴极材料的方法。该方法应是可与现有方法中的简单步骤集成的，并使用在阴极材料的制造中常规的物质。另外，该方法应是可易于实施的，并且与现有技术相比，附加步骤的数量应尽可能少。本发明的另一个目的是提供一种通过简单的方法制备的改进的阴极材料，其具有改进的粘合剂的粘附性能并且能够降低所得到的电极中的粘合剂的含量。由此应能够制造更有效的单元电池，并且尽管粘合剂含量较低，但材料的稳定性以及得到的包含阴极材料的电极和单元电池的稳定性仍应得到改善。

该目的通过具有权利要求1的特征的用于制造阴极材料的方法来实现。

本发明包括一种用于制造锂离子电池的阴极材料的方法，该阴极材料包括阴极活性材料、聚合物粘合剂和任选地导电添加剂，该方法包括以下步骤：

-将阴极活性材料、聚合物粘合剂和任选地导电添加剂在液体溶剂中混合，和

-任选地将混合物施加到电极载体上以形成阴极。

根据本发明，用聚合物粘合剂的单体对阴极活性材料进行表面改性。

在本发明的上下文中，术语表面改性特别地应理解为是指，以这样的方式使聚合物粘合剂的单体与阴极活性材料的颗粒接触，使得单体结合到颗粒的表面上。单体与表面的结合优选地通过形成共价键进行。例如，丙烯酸单体可通过缩合反应与存在于锂钴氧化物颗粒表面上的OH基团共价连接。然而，可使用其他类型的反应，例如自由基反应，并且一方面根据阴极活性材料的表面上的官能团以及另一方面根据单体的官能团进行选择或调整。

在表面改性步骤之后，则将根据本发明改性的阴极活性材料包括在粘合剂的聚合反应中，例如在电极浆料内。因此，以这种方式，阴极活性材料或阴极活性材料颗粒的表面官能牢固地结合到粘合剂的聚合物结构中，从而形成交联的聚合物网络，该聚合物网络共价地键合至阴极的活性颗粒上。可自由地选择表面改性的阴极活性材料和粘合剂的共同聚合的时间点，并且该方法的一些变型将在下面被进一步解释。

通过用聚合物粘合剂的单体对阴极活性材料进行表面改性的步骤，可实现与粘合剂网络的连接。由于与之相关联的、阴极活性材料与粘合剂的改善的粘合，可使粘合剂在根据本发明的阴极材料中的比例(含量)保持较小，从而减少在得到的电极中的惰性比例。同时，可实现改善的长期稳定性。另外，在本发明的方法中仅需要一个额外的步骤，该步骤可用常规设备并且用对于阴极材料的制造来说常规的组分和反应条件来实施。由此可确保有效的制造。

换句话说，本发明基于以下核心构思：使所用的聚合物粘合剂的单体组分通过表面改性而共价地键合到活性颗粒上，并使它们与聚合物结构连接。由此获得的粘合剂的改善的粘附性能允许减少电极中的粘合剂含量并改善得到的电极的性能。

在本发明的一种实施方式中，在预备步骤中进行阴极活性材料的表面改性。

以这种方式可确保发生有针对性的、充分的表面改性并因此使聚合物粘合剂的单体连接在阴极材料表面上。

在本发明的一种实施方式中，可在将阴极活性材料、聚合物粘合剂和任选地导电添加剂在液体溶剂中混合的步骤中添加聚合物粘合剂的另外的单体。

以这种方式，可针对性地控制成，即使在包含任选的导电添加剂的情况下，也可实现单体在阴极活性材料和粘合剂的表面上的最佳交联。交联度是对得到的材料的机械和化学性质进行控制的重要参数。

在本发明的另一实施方式中，表面改性的阴极活性材料在单独的步骤中与粘合剂聚合。

在该实施方式中，表面改性的阴极活性材料与粘合剂的聚合在与其他组分混合之前或之后进行。

在本发明的另一实施方式中，在与其他组分混合的过程中，使表面改性的阴极活性材料与粘合剂聚合。

如果活性材料和粘合剂之间的聚合是单独进行的，则需要将该材料进一步加工成浆料。此外，在该实施方式中，电极中的导电添加剂甚至更强地集成到聚合物网络中。在该方法中，粘合剂聚合物的所需用量也较低。如果已经存在的聚合物只在随后才与活性颗粒连接，则由于粘合剂的已经给定的结构和链长而导致形成网络的可能性减少。与此相反，如果根据方法的优选实施方式在完成的混合物中进行聚合，则这时形成的网络更适合于已存在的颗粒。

阴极活性材料可优选地选自：锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰氧化物(LNMO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍铝-钴氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)和磷酸钴锂(LCP)，并且特别地作为颗粒存在。

换句话说，可能有利的是，在根据本发明的方法中使用诸如以下的对于锂离子电池来说典型的阴极材料：例如锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、具有不同的镍/锰比例的锂镍锰氧化物(LNMC)、具有不同的过渡金属比例的锂镍锰钴氧化物(NMC)、具有不同的过渡金属比例的锂镍铝钴氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)和磷酸钴锂(LCP)，甚至无需专门地针对用聚合物粘合剂的单体进行的表面改性而在化学上改变这些材料。

在本发明的优选的实施方式中，粘合剂选自：聚偏氟乙烯(PvdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、藻酸盐、黄原胶、结冷胶(Gellan)和瓜尔豆胶。

换句话说，可能有利的是，在根据本发明的方法中使用对于锂离子电池来说典型的粘合剂聚合物，甚至无需在化学上专门地改变所述粘合剂聚合物，以便能够与单体在阴极材料表面上反应。

在本发明的另一优选的实施方式中，阴极活性材料包括锂钴氧化物颗粒，并且单体是丙烯酸单体。

在下面的附图中将更详细地描述该实施方式。

本发明进一步包括用于锂离子电池的阴极，其包含根据上述本发明的方法制造的阴极材料。

活性颗粒和聚合物之间的改善的粘附性能以及在电极制备过程中专门与电极适配的网络结构的产生允许使用较少量的粘合剂，并从而改善所得到的电极的性能。

本发明使得可改善用于在单元电池制造中应用的电池电极的性能。通过结构化可改善电池单元的容量或快速充电能力。改善的电极和随后制造的单元电池可用于锂离子电池的所有当前和未来的应用领域。这些包括但不限于车辆的牵引电池、消费电子和微电子应用以及固定式能量存储器。

存在多种设计和开发的可能性。为此，可首先参考从属于权利要求1的权利要求。在下文中，将参考附图和相应的描述来更详细地解释本发明的优选的实施方式。

附图说明

在附图中：

图1以高度示意性的图显示出颗粒形式的阴极材料的示例性表面改性，和

图2以高度示意性的图显示出表面结合的单体组分和粘合剂的示例性聚合。

具体实施方式

图1中示出了例如以锂钴氧化物作为颗粒形式的阴极活性材料2和聚丙烯酸单体3的可能的表面改性。聚丙烯酸3的单体可通过缩合反应与颗粒2的表面上的天然OH基反应，并从而形成共价键。随后，例如在浆料中用其他电极成分和另外的粘合剂单体对活性材料进行处理，并进行对所述聚合物特定的聚合。

在图2中，对于图1中所示的锂钴氧化物作为颗粒形式的阴极活性材料2和聚丙烯酸的实施例，示例性地示出了通过添加过氧化物自由基引发剂4引发的聚合的示意图。聚合可通过过氧化物自由基引发剂4引发。在此，C-C双键被断开以形成碳自由基。新形成的自由基可以相同的方式与颗粒表面2上的另外的丙烯酸单体3或丙烯酸酯改性剂3反应。在此，浆料或电极片中的聚合使现有的颗粒连接，并且还将其他组分、例如导电添加剂包含在形成的网络中。

如果聚合机理允许这样做，例如在自由基聚合中由光激发，则聚合也可在仍然潮湿的拉制(gezogenen)电极中进行。例如通过添加引发剂来启动的其他机制在拉制电极中更难以执行。取决于聚合反应，还必须控制电极中的反应条件。在所示的实施例中，特别地进行了活性材料的羟基与单体的羧基的缩合反应或酯化。在此，首先在酸性介质中进行处理，然后必须中和用于制备电极糊的浆料。

换句话说，本发明提供了通过表面改性将已确立的阴极材料与对于它们来说典型的粘合剂聚合物的单体连接。在电极浆料制备过程中，然后可添加另外的单体成分，并在所有单元电池成分的存在下形成粘合剂聚合物。在此，阴极颗粒的表面官能牢固地结合到粘合剂的聚合物结构中，从而形成交联的聚合物网络，该网络共价地键合到阴极的活性颗粒上。由此获得的粘合剂的改善的粘附性能允许减少电极中的粘合剂含量并改善所得到的电极的性能。

附图标记列表

1 阴极材料

2 阴极活性材料颗粒

3 单体

4 自由基引发剂

Claims

1.用于制造锂离子电池的阴极材料(1)的方法，该阴极材料包括阴极活性材料(2)、聚合物粘合剂和任选地导电添加剂，所述方法包括以下步骤：

-任选地将混合物施加到电极载体上以形成阴极，

其特征在于，用聚合物粘合剂的单体(3)对所述阴极活性材料进行表面改性。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在预备步骤中进行所述阴极活性材料(2)的表面改性。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在将所述阴极活性材料、所述聚合物粘合剂和任选地导电添加剂在液体溶剂中混合的步骤中添加所述聚合物粘合剂的另外的单体(3)。

4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，经表面改性的阴极活性材料在单独的步骤中与粘合剂聚合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，经表面改性的阴极活性材料与粘合剂的聚合在与其他组分混合之前或之后进行。

6.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，经表面改性的阴极活性材料在与其他组分混合期间与粘合剂聚合。

7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述阴极活性材料选自：锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰氧化物(LNMO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍铝-钴氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)和磷酸钴锂(LCP)，并且所述阴极活性材料特别地作为颗粒存在。

8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述粘合剂选自：聚偏氟乙烯(PvdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、藻酸盐、黄原胶、结冷胶和瓜尔豆胶。

9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述阴极活性材料包括锂钴氧化物颗粒，并且所述单体是丙烯酸单体。

10.用于锂离子电池的阴极，其包括根据权利要求1至9之一所述的方法制造的阴极材料。