CN111218643A - 自支撑氮化镓层及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自支撑氮化镓层的制作方法，包括：提供支撑衬底；在支撑衬底的表面形成氮化物缓冲层；在氮化物缓冲层的表面形成图形化掩膜层，图形化掩膜层内形成有若干个开口，开口暴露出氮化物缓冲层；于开口内及图形化掩膜层的表面形成氮化镓层，包括如下步骤：至少于开口内形成第一氮化镓层，第一氮化镓层为N型掺杂层或者半绝缘掺杂层；于第一氮化镓层上形成第二氮化镓层，第二氮化镓层为半绝缘掺杂层；将所得结构进行降温处理，以得到自支撑氮化镓层。本发明中掺杂的第一氮化镓层改变晶格取向倾向于横向生长，利于相邻开口内第一氮化镓层在图形化掩膜层弥合成片状，使得后续氮化镓层更容易剥离，提高了自支撑氮化镓层的结晶质量。

Description

自支撑氮化镓层及其制作方法
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，特别是涉及氮化镓外延单晶衬底的制作方法。
背景技术
与传统衬底材料相比，氮化镓具有禁带宽度大、击穿电压高、热导率大、电子饱和漂移速度高、抗辐射能力强和良好的化学稳定性等优越特性，是迄今理论上电光、光电转换效率最高的材料体系。
由于缺乏同质衬底，氮化镓、氮化铝等半导体长期以来是在蓝宝石、碳化硅、硅、砷化镓等异质衬底上生长的，而氮化镓、氮化铝等半导体与异质衬底之间存在着较大的晶格失配和热膨胀系数的失配，使得外延晶体产生了大量的位错和微裂纹，这些严重影响了晶体的质量，进而影响了氮化镓、氮化铝等半导体基器件的性能，所以氮化镓、氮化铝等半导体同质衬底的获得就成为解决晶体质量和提高器件性能有效途径。
HVPE法(Hydride Vapor Phase Epitaxy,氢化物气相外延法)以较高的生长速率和较低的设备成本成为量产氮化物衬底的优选方法，采用HVPE法在异质衬底上生长厚度超过200微米的氮化物，然后将异质衬底去掉，就得到自支撑氮化物衬底。但由于该氮化物层仍是在异质衬底上生长，再加上部分产品生长过程中引入掺杂，使得质量较差，产品性能难以满足要求。
发明内容
基于此，有必要针对现有技术中存在的上述问题，提供一种自支撑氮化镓层及其制作方法。
一种自支撑氮化镓层的制作方法，包括：
提供支撑衬底；
在所述支撑衬底的表面形成氮化物缓冲层；
在所述氮化物缓冲层的表面形成图形化掩膜层，所述图形化掩膜层内形成有若干个开口，所述开口暴露出所述氮化物缓冲层；
于所述开口内及所述图形化掩膜层的表面形成氮化镓层，包括如下步骤：
至少于所述开口内形成第一氮化镓层，所述第一氮化镓层为N型掺杂层或者半绝缘掺杂层；
于所述第一氮化镓层上形成第二氮化镓层，所述第二氮化镓层为半绝缘掺杂层；
将所得结构进行降温处理。
上述实施例的自支撑氮化镓层的制作方法中，第一氮化镓层先填充在图形化掩膜层的开口中并与开口底部暴露出的氮化物缓冲层接触，然后沿着开口向上生长，图形化掩膜层表面氮化镓不能或难以在其上生长，当生长的第一氮化镓层厚度超过图形化掩膜层厚度时，相邻开口内的第一氮化镓层边缘开始弥合并形成片状，由第一氮化镓层为N型掺杂层或半绝缘掺杂层，掺杂可以改变原本的晶格结构可以改善与氮化物缓冲层的接触，减少界面位错、缺陷，在开口内进行生长时对开口进行充分填充，开口填充结束后，掺杂的第一氮化镓层改变晶格取向倾向于横向生长，利于相邻开口内第一氮化镓层在图形化掩膜层弥合成片状，使得后续氮化镓层更容易剥离，提高了自支撑氮化镓层的结晶质量。
在其中一个实施例中，于所述衬底的表面形成所述氮化物缓冲层包括如下步骤：
于所述衬底的表面形成至少一层MgxInyGazAlwN层作为所述氮化物缓冲层，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1。
在其中一个实施例中，所述第一氮化镓层及所述第二氮化镓层均为采用碳或铁元素掺杂的半绝缘掺杂层，所述第一氮化镓层及所述第二氮化镓层中碳或铁元素的掺杂浓度均大于4E+16atom/cm3。
在其中一个实施例中，对所述第一氮化镓层及所述第二氮化镓层进行碳掺杂的掺杂源包括含碳气体或者含碳气体的混合气，含碳气体为CnH2n+2,n＝1～10的整数；对所述第一氮化镓层及所述第二氮化镓层进行铁元素掺杂的掺杂物质包括纯度在5N以上的铁单质或有机铁源，所述有机铁源包括二茂铁及羧基铁中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一氮化镓层为采用硅掺杂的N型掺杂层，且所述第一氮化镓层中硅的掺杂浓度大于等于1E+16atom/cm3。
在其中一个实施例中，对所述第一氮化镓层进行N型掺杂的掺杂物质包括含硅气体或者含硅混合气体，含硅气体为硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或几种，含硅混合气体为含硅气体与不与之反应的其他气体的预混气，预混气中其他气体为氢气、氮气、氦气、氩气、氯化氢中的一种或几种。
在其中一个实施例中，形成所述第一氮化镓层的过程中，所述第一氮化镓层的生长速率逐渐增大，形成所述第二氮化镓层的过程中，所述第二氮化镓层的生长速率保持不变或者逐渐增大。
在其中一个实施例中，形成所述第一氮化镓层之后且形成所述第二氮化镓层之前，还包括于所述第一氮化镓层的表面形成第三氮化镓层的步骤，所述第二氮化镓层形成于所述第三氮化镓层的表面，所述第三氮化镓层的平均生长速率大于所述第一氮化镓层的平均生长速率且小于所述第二氮化镓层的平均生长速率，所述第三氮化镓层的生长速率逐渐增大。
在其中一个实施例中，所述第三氮化镓层的最小生长速率等于形成所述第一氮化镓层过程中的最终生长速率，所述第三氮化镓层的最大生长速率等于形成所述第二氮化镓层过程中的初始生长速率。
在其中一个实施例中，所述第三氮化镓层为掺杂氮化镓层，且所述第三氮化镓层的掺杂浓度介于所述第一氮化镓层的掺杂浓度与所述第二氮化镓层的掺杂浓度之间。
在其中一个实施例中，形成所述第二氮化镓层的过程中持续通入半绝缘掺杂物质，以使得整个所述第二氮化镓层均为半绝缘掺杂层，或形成所述第二氮化镓层的过程中选择性通入所述半绝缘掺杂物质，以使得所述第二氮化镓层自表面沿厚度方向的一个或多个厚度处为半绝缘掺杂区域。
本发明还提供一种自支撑氮化镓层，所述自支撑氮化镓层采用如上述任一防范中所述的自支撑氮化镓层的制作方法制作而得到。
附图说明
图1为本发明提供的自支撑氮化镓层的制作方法的流程图。
图2为本发明提供的自支撑氮化镓层的制作方法中的步骤S10所得结构的截面结构示意图。
图3为本发明提供的自支撑氮化镓层的制作方法中步骤S11所得结构的截面结构示意图。
图4为本发明提供的自支撑氮化镓层的制作方法中步骤S12所得结构的截面结构示意图。
图5为本发明提供的自支撑氮化镓层的制作方法中步骤S12所得结构的俯视结构示意图。
图6为本发明提供的自支撑氮化镓层的制作方法中步骤S13所得结构的截面结构示意图。
图7为本发明提供的自支撑氮化镓层的制作方法中另一个示例的步骤S13所得结构的截面结构示意图。
图8为本发明提供的自支撑氮化镓层的制作方法中另一个示例的步骤S14所得结构的截面结构示意图。
元件标号说明
10 支撑衬底
11 氮化物缓冲层
12 图形化掩膜层
13 氮化镓层
131 第一氮化镓层
132 第二氮化镓层
133 第三氮化镓层
14 自支撑氮化镓层
S10～S14 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图7。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态，数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
请参阅图1，本发明提供一种自支撑氮化镓层的制作方法，所述自支撑氮化镓层的制作方法包括如下步骤：
S10：提供支撑衬底；
S11：在支撑衬底的表面形成氮化物缓冲层；
S12：在氮化物缓冲层的表面形成图形化掩膜层，所述图形化掩膜层内形成有若干个开口，所述开口暴露出所述氮化物缓冲层；
S13：于开口内及图形化掩膜层的表面形成氮化镓层，包括如下步骤：
至少于所述开口内形成第一氮化镓层，所述第一氮化镓层为N型掺杂层或者半绝缘掺杂层；
于所述第一氮化镓层上形成第二氮化镓层，所述第二氮化镓层为半绝缘掺杂层；
S14：将所得结构进行降温处理，以得到自支撑氮化镓层。
上述实施例的自支撑氮化镓层的制作方法中，氮化镓层分两个阶段生长，在形成第一氮化镓层后再于第一氮化镓层表面形成第二氮化镓层，可以确保第二氮化镓层是于同质衬底上形成，使得最终剥离得到的自支撑氮化镓层具有较小的晶格失配和热膨胀失配，位错和微裂纹较少，可以极大的提高自支撑氮化镓层的质量。
在一个示例中，如图2所示，步骤S10中提供的衬底10可以包括但不仅限于硅衬底、蓝宝石衬底、玻璃衬底、碳化硅衬底、氮化镓衬底或砷化镓衬底等等中的任一种。
在一个可选的示例中，如图3所示，步骤S11可以包括如下步骤：于衬底10的表面形成一层MgxInyGazAlwN层作为氮化物缓冲层11，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1。优选地，该示例中，x＝0，即本示例中，氮化物缓冲层11可以为包括In(铟)、Ga(镓)、Al(铝)及N(氮)的材料层，也可以为包括In、Ga及N的材料层，还可以为Ga、Al及N的材料层，还可以为Ga及N的材料层。
具体的，可以采用物理气相沉积工艺、化学气相沉积工艺、MBE、磁控溅射工艺、氢化物气相外延(HVPE)工艺、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)或氨热法等等中的任一种形成氮化物缓冲层11。氮化物缓冲层11的厚度可以为1nm-10000nm，氮化物缓冲层11的表面粗糙度可以在5nm以下；优选地，氮化物缓冲层11的厚度可以为5nm-700nm，氮化物缓冲层11的表面粗糙度可以为2nm以下。
具体的，氮化物缓冲层11的形成温度可以包括500℃～900℃，形成压力为100Torr(拖)～700Torr；具体的，形成温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等等，形成压力可以为100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr或700Torr等等。
具体的，当MgxInyGazAlwN层中x、y、z及w均不等于0时，形成氮化物缓冲层11的过程中，载气氮气的流量为10slm(标准升每分钟)～80slm、氢气的流量为20slm～60slm，反应气体氨气的流量为5slm～50slm，镓源的流量为20sccm(标准毫升每分钟)～200sccm、镁源的流量为100sccm～1000sccm、铟源的流量为10sccm～300sccm、铝源的流量为5sccm～200sccm。请仁锁确认
在另一个可选地示例中，步骤S11可以包括如下步骤：
S111：于衬底10上形成至少一层第一氮化物缓冲层(未标示出)，第一氮化物缓冲层包括MgxInyGazAlwN层，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1；
S112：于第一氮化物缓冲层的表面形成第二氮化物缓冲层(未标示出)，第二氮化物缓冲层包括MgxInyGazAlwN层，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1。
需要说明的是，第一氮化物缓冲层的具体层数可以根据实际需要进行设定，譬如，可以为一层、三层、四层、五层甚至更多层。当第一氮化物缓冲层为多层时，第二氮化物缓冲层位于多层第一氮化物缓冲层形成的叠层结构的上表面，即第二氮化物缓冲层为氮化物缓冲层11最顶层的材料层。
具体的，可以采用氢化物气相外延(HVPE)工艺、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)或氨热法等等中的任一种形成第一氮化物缓冲层111及第二氮化物缓冲层112。
具体的，该示例中氮化物缓冲层11中，位于最底层的第一氮化物缓冲层111的厚度可以为1nm～1000nm，譬如，1nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等等；其他第一氮化物缓冲层的厚度及单层所述第二氮化镓层的厚度均可以为1nm～10000nm，譬如，1nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm、5000nm、6000nm、7000nm、8000nm、9000nm或10000nm等等。
具体的，第一氮化物缓冲层可以包括AlN(氮化铝)层、氮化镓铟(InGaN)层、镁掺杂氮化镓铟(MgInGaN)层、氮化镓层或镁掺杂氮化镓(MgGaN)层中的至少一种。
在步骤S12中，图形化掩膜层12可以包括金属掩膜层、金属合金掩膜层、硅基氧化物掩膜层、硅基氮化物掩膜层、金属氧化物掩膜层、金属氮化物掩膜层中的至少一种。具体的，图形化掩膜层12的材料可以包括二氧化硅、氮化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铬、钨、铼、钼、铬、钴、铜、硅、金、锆、铊、钛、铌、镍、铂、钒、铪、钯、氮化硼、钨-氮化物、镍-氮化物、金-氮化物、铊-氮化物、钛-氮化物、铌-氮化物、钒-氮化物、铪-氮化物或铁-氮化物中的至少一种。例如：金属掩膜的材料可以包括钨、铼、钼、铬、钴、硅、金、锆、铊、钛、铌、镍、铂、钒、铪或钯；金属合金掩膜层的材料包括：钨、铼、钼、铬、钴、铜、硅、金、锆、铊、钛、铌、镍、铂、钒、铪及钯中至少二者组成的合金；硅基氧化物包括：氧化硅等等；硅基氮化物包括：氮化硅等等；金属氧化物掩膜层的材料可以包括氧化钛、氧化锆或氧化铬等等；金属氮化物掩膜层的材料可以包括氮化硼、钨-氮化物、镍-氮化物、金-氮化物、铊-氮化物、钛-氮化物、铌-氮化物、钒-氮化物、铪-氮化物或铁-氮化物。
具体的，图形化掩膜层12可以为单层结构，也可以为多层叠层结构，即图形化掩膜层12可以包括多层依次上下叠置的掩膜层；图形化掩膜层12为单层结构时，图形化掩膜层12的厚度可以为2nm～1000nm，优选为5nm～700nm，更为优选为7nm～300nm；图形化掩膜层12为多层结构时，图形化掩膜层12中各层掩膜层的厚度均可以为1nm～1000nm，优选为2nm～700nm，更为优选为5nm～300nm。图4为形成图形化掩膜层12后所得结构的截面结构示意图，图5为形成的图形化掩膜层12后所得结构的俯视结构示意图；图4仅以图形化掩膜层12为单层结构作为示例。
具体的，图形化掩膜层12为多层掩膜层的叠层结构时，各层掩膜层内的图形原则上一致，即使用同一图形的掩膜版进行制作图形化掩膜层12中的各层掩膜层，但可以根据工艺允许其各层掩膜层中的图形与所用掩膜版中的图形有不超过20％的形变量为合格。
具体的，图形化掩膜层12内形成若干个开口(未标示出)，开口暴露出氮化物缓冲层11。若干个开口可以任意排布，优选地，若干个开口呈阵列排布、晶格序列排布或六边形阵列排布。
在一个示例中，开口的形状可以为圆形、椭圆型、边数大于3的等边形；若干个开口可以规则排列，如矩阵排列或者六边形阵列排列。开口的外切圆或者能覆盖住开口的最小圆的直径在1um-100um之间。各开口中心与相邻开口的中心距离均相等，距离在1um-100um之间，或者各开口中心点的距离横向间的相同，纵向间的相同，但横向间与纵向间的距离可以不同，距离在1um-100um之间。
在另一个示例中，开口的形状可以为条状，且条状开口幅度在1um-10um之间，开口之间的距离在1um-10um之间。
需要说明的是，图形化掩膜层12中开口暴露出的氮化物缓冲层11的面积占氮化物缓冲层11形成图形化掩膜层12的表面的总面积的10％～70％，优选地为20％～60％，具体可以为20％、30％、40％、50％或60％等等。
在一个示例中，如图6所示，步骤S13可以包括如下步骤于步骤：
S131：至少于开口内形成第一氮化镓层131；
S132：于第一氮化镓层131表面形成第二氮化镓层132。
在一个示例中，第一氮化镓层131可以为掺杂氮化镓层，具体的，第一氮化镓层131可以为N型掺杂氮化镓层或半绝缘掺杂氮化镓层。
当为第一氮化镓层131为N型掺杂氮化镓层时，所用的掺杂元素为硅，且硅掺杂浓度大于等于1E+16atom/cm3；优选地，大于等于2E+16atom/cm3；更优的，大于等于5E+16atom/cm3。本发明所述N型掺杂物质包括含硅气体或者含硅混合气体，含硅气体优选为硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或几种，含硅混合气体为含硅气体与不与之反应的其他气体的预混气，其中含硅气体的体积含量在0.01％-99.9％之间，种类可以为硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或几种，预混气中其他气体可以为氢气、氮气、氦气、氩气、氯化氢中的一种或几种。
当第一氮化镓层131为半绝缘掺杂氮化镓层时，所用的掺杂元素为碳或铁元素。且碳或铁的掺杂浓度大于4E+16(4×1016)atom/cm3；优选地，碳或铁的掺杂浓度大于1E+17atom/cm3；最优地，碳或铁的掺杂浓度在2E+17atom/cm3～7E+19atom/cm3之间，例如，2E+17atom/cm3、5E+17atom/cm3、1E+18atom/cm3、5E+18atom/cm3、1E+19atom/cm3、5E+19atom/cm3或7E+19atom/cm3。
具体的，当第一氮化镓层131用碳掺杂时，所用的掺杂源为含碳气体或者含碳气体的混合气，含碳气体优选CnH2n+2,n＝1～10的整数，优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或几种。含碳气体的混合气为含碳气体与不与之反应的其他气体的预混气，其中含碳气体的体积含量在0.01％-99.9％之间，含碳气体优选CnH2n+2,n＝1～10的整数，优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或几种，预混气中其他气体可以为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
当第一氮化镓层131用铁元素掺杂时，所用的可以为铁单质，纯度在5N以上，也可以是有机铁源，如二茂铁(CP2Fe)或羧基铁(Fe(CO)5)中的一种或者多种。
步骤S131中，第一氮化镓层131先填充在图形化掩膜层12的开口中并与开口底部暴露出的氮化物缓冲层11接触，然后沿着开口向上生长，图形化掩膜层12表面氮化镓不能或难以在其上生长，当生长的氮化镓层厚度超过图形化掩膜层12厚度时，相邻开口内的氮化镓边缘开始弥合并形成片状，对第一氮化镓层12进行掺杂改变原本的晶格结构可以改善与氮化物缓冲层11的接触，减少界面位错、缺陷，在开口内进行生长时对开口进行充分填充，开口填充结束后，掺杂的第一氮化镓层131改变晶格取向倾向于横向生长，利于相邻开口内第一氮化镓层131在图形化掩膜层12弥合成片状，使得后续氮化镓层更容易剥离，提高了自支撑氮化镓层的结晶质量。
在一个示例中，步骤S131中，可以采用物理气相沉积工艺、化学气相沉积工艺、MBE(分子束外延生长)工艺、磁控溅射工艺、氢化物气相外延(HVPE)工艺、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)或氨热法等等中的任一种形成第一氮化镓层131。第一氮化镓层131的生长过程中，载气(可以包括氢气、氮气、氩气及氦气中的至少一种)中氮气的流量可以为5slm～30slm，氢气的流量可以为0～20slm，反应气体氨气的流量可以为1slm～15slm，氯化氢的流量可以为1sccm～50sccm。
在一个示例中，第一氮化镓层131的平均生长速率可以为小于等于70μm/h(微米每小时)，优选地，第一氮化镓层131的平均生长速率可以为0.1μm/h～50μm/h，具体的，可以为1μm/h、5μm/h、10μm/h、15μm/h、20μm/h、25μm/h或30μm/h等等。
在一个示例中，可以于低温条件下形成第一氮化镓层131；具体的，第一氮化镓层131的生长温度可以为800℃～1200℃，譬如，可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等等。
在另一个示例中，可以于低压条件下形成第一氮化镓层131；具体的，第一氮化镓层131的生长压力可以为10torr～600torr，生长温度可以为1000℃～1200℃；譬如，生长压力可以为10torr、100torr、200torr、300torr、400torr、500torr或600torr等等，生长温度可以为1000℃、1100℃或1200℃等等。
在又一个示例中，可以于预设五三比的条件下形成第一氮化镓层131；具体的，五三比可以为10～700，生长温度可以为1000℃～1200℃；譬如，五三比可以为10、100、200、300、400、500、600或700等等，生长温度可以为1000℃、1100℃或1200℃等等。
在一个示例中，第一氮化镓层131的厚度不能太薄也不能太厚，第一氮化镓层131的厚度太薄则不能有效的改善第二氮化镓层132的质量，即不能有效改善最后得到的自支撑氮化镓层14的质量，但第一氮化镓层131的厚度又不能太厚，太厚则会增加原材料的消耗及剥离后研磨抛光等工艺成本；具体的，第一氮化镓层131的厚度可以为0.1μm～200μm，譬如，可以为0.1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm或200μm等等。
在一个示例中，第二氮化镓层132为半绝缘掺杂氮化镓层，所用的掺杂元素为碳或铁元素。且碳或铁的掺杂浓度大于4E+16atom/cm3，优选地，碳或铁的掺杂浓度大于6E+16atom/cm3，优选地，碳或铁的掺杂的掺杂浓度大于1E+17atom/cm3。
当第二掺杂氮化镓层132用碳掺杂时，所用的掺杂源为含碳气体或者含碳气体的混合气，含碳气体优选CnH2n+2,n＝1～10的整数，优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或几种。含碳气体的混合气为含碳气体与不与之反应的其他气体的预混气，其中含碳气体的体积含量在0.01％-99.9％之间，含碳气体优选CnH2n+2,n＝1～10的整数，优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或几种，预混气中其他气体可以为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
当第二氮化镓层132用铁元素掺杂时，所用的可以为铁单质，纯度在5N以上，也可以是有机铁源，如二茂铁(CP2Fe)或羧基铁(Fe(CO)5)中的一种或者多种。
在进行第二氮化镓层132生长时，可以在整个第二氮化镓层132的形成过程中持续通入半绝缘掺杂物质进而使整个第二氮化镓层132均为半绝缘掺杂氮化镓，也可以根据需求，在第二氮化镓层132形成过程中选择性通入所述半绝缘掺杂物质，，以使得第二氮化镓层132自表面沿厚度方向的一个或多个厚度处为半绝缘掺杂区域；譬如，在第二氮化镓层132形成的某一个或几个过程通入半绝缘掺杂物质，使外延生长的第二氮化镓层132的某一个或几个厚度部位为半绝缘掺杂氮化镓，通入半绝缘掺杂物质的外延生长过程与未通入半绝缘掺杂物质的外延生长过程的生长速率可以相同也可以不同。在不通入掺杂元素时，氮化镓生长为HVPE技术生长氮化镓时的常规技术。
对第二氮化镓层132进行半绝缘掺杂时，由于大量掺杂元素的加入，会影响原有Ga、N元素的外延堆叠次序，造成第二氮化镓层132晶体质量的一定下降。为了提高晶体质量，在有图形化掩膜层12存在时，第一层氮化镓层131生长时需要经过横向外延过生长使各生长区内生长的晶体相互闭合形成连续的氮化镓生长层，在横向外延过生长的过程中，位错密度由于横向弯曲进而很少能继续向上传播，大大降低了后续厚膜氮化镓中的位错密度。因此在此期间，本发明进行故意或非故意掺杂，使硅元素或碳元素或铁元素保持在一定的范围内，利用横向外延过程中位错密度很少能向上传播的原理，即减少第一氮化镓层质量对第二氮化镓层的劣势影响，又为后续第二氮化镓层提供了掺杂型晶种层，进而提高第二氮化镓层132晶体的质量。
当第一氮化镓层131与第二氮化镓层132均为碳掺杂时：
第一氮化镓层131的平均生长速率小于第二氮化镓层132的平均生长速率，且在第一氮化镓层131为半绝缘掺杂时，第一氮化镓层131的掺杂浓度大于第二氮化镓层132的掺杂浓度。具体的，第一氮化镓层131的平均生长速率不大于30um/h，第二氮化镓层132的平均生长速率大于30um/h；第一氮化镓层131的掺杂浓度大于1E+17atom/cm3，第二氮化镓层132的掺杂浓度不大于1E+17atom/cm3。
在步骤S132中，第二氮化镓层132的平均生长速率可以大于等于第一氮化镓层131的平均生长速率，第二氮化镓层132的平均生长速率可以大于等于30μm/h，优选地，第二氮化镓层132的平均生长速率可以大于等于40μm/h，大于等于50μm/h或大于等于60μm/h；优选地，第二氮化镓层132的平均生长速率可以为30μm/h～300μm/h；具体的，第二氮化镓层132的平均生长速率可以为30μm/h、100μm/h、200μm/h或300μm/h等等。
在一个示例中，第二氮化镓层132的厚度可以为200μm～10000μm，譬如，200μm、1000μm、5000μm或10000μm等等；优选地，第二氮化镓层132的厚度可以为200μm～5000μm，更为优选地，第二氮化镓层132的厚度为300μm～2000μm，更为优选地，第二氮化镓层132的厚度可以为500μm～1500μm。
在一个示例中，第二氮化镓层132的生长过程中，载气(可以包括氢气、氮气、氩气及氦气中的至少一种)中氮气的流量可以为5sccm～40slm，氢气的流量可以为0～30slm，氦气的流量可以为0～20slm，氩气的流量可以为0～20slm，反应气体氨气的流量可以为1slm～30slm，氯化氢的流量可以为1sccm～20slm。
在一个示例中，形成所述第一氮化镓层131的过程中，所述第一氮化镓层131的生长速率逐渐增大，形成所述第二氮化镓层132的过程中，所述第二氮化镓层132的生长速率逐渐增大。
在另一个示例中，形成所述第一氮化镓层131的过程中，所述第一氮化镓层131的生长速率逐渐增大，形成所述第二氮化镓层132的过程中，所述第二氮化镓层132的生长速率保持不变。
在又一个示例中，形成所述第一氮化镓层131的过程中，所述第一氮化镓层131的生长速率保持不变，形成所述第二氮化镓层132的过程中，所述第二氮化镓层132的生长速率逐渐增大。
在又一个示例中，形成所述第一氮化镓层131的过程中，所述第一氮化镓层131的生长速率保持不变，形成所述第二氮化镓层132的过程中，所述第二氮化镓层132的生长速率保持不变。
在一个可选的示例中，形成所述第一氮化镓层131过程中的最终生长速率等于形成所述第二氮化镓层132过程中的初始生长速率。这样可以确保第一氮化镓层131之后持续进行第二氮化镓层132生长，可以在从第一氮化镓层131至第二氮化镓层132过渡时保持持续生长状态，从而改善第一氮化镓层131与第二氮化镓层132的界面状态。
在一个示例中，如图7所示，形成第一氮化镓层131之后且形成第二氮化镓层之前132，还包括于第一氮化镓层131的表面及图形化掩膜层12的表面形成第三氮化镓层133的步骤，即步骤S131与步骤S132之间还包括于第一氮化镓层131的表面及图形化掩膜层12的表面形成第三氮化镓层133的步骤。此时，第二氮化镓层132形成于第三氮化镓层133的表面，第三氮化镓层133的平均生长速率大于第一氮化镓层131的平均生长速率且小于第二氮化镓层132的生长速率；第三氮化镓层133的平均生长速率可以为10μm/h～200μm/h，具体的，可以为10μm/h、50μm/h、100μm/h、150μm/h或200μm/h等等。在第一氮化镓层131与第二氮化镓层132之间引入第三氮化镓层133，第三氮化镓层133的平均生长速率低于介于第一氮化镓层131的平均生长速率与第二氮化镓层132的平均生长速率之间，第三氮化镓层133可以起到过渡的作用，能够改善相邻氮化镓层的界面质量，减少第二氮化镓层132中的位错及缺陷。
在一个示例中，第三氮化镓层133的生长过程中，载气(可以包括氢气、氮气、氩气及氦气中的至少一种)中氮气的流量可以为5slm～30slm，氢气的流量可以为0～20slm，反应气体氨气的流量可以为1slm～15slm，氯化氢的流量可以为10sccm～300sccm。
在一个示例中，形成第三氮化镓层133的过程中，所述第三氮化镓层133的生长速率逐渐增大，具体的，可以通过提高氯化氢气体或氯气的流量或氨气的流量来实现第三氮化镓层133的生长速率的逐渐增大。优选地，第三氮化镓层133的最小生长速率等于形成第一氮化镓层131过程中的最终生长速率，第三氮化镓层133的最大生长速率等于形成第二氮化镓层132过程中的初始生长速率；这样可以确保第一氮化镓层131、第三氮化镓层133及第二氮化镓层132之间可以顺利过渡，改善相邻两层氮化镓层的界面状况。
在一个示例中，第三氮化镓层133为掺杂氮化镓层，第三氮化镓层133的掺杂浓度介于第一氮化镓层131的掺杂浓度与第二氮化镓层132的掺杂浓度之间。
在步骤S14中，可以采用自然降温的方式将步骤S13所得结构进行降温处理；也可以以预设降温速率将步骤S13所得结构进行降温处理，譬如，可以以5℃/min(摄氏度每分钟)～30℃/min的降温速率将步骤S13所得结构进行降温处理；还可以采用自然降温与预设降温速率降温结合的降温方式将步骤S13所得结构进行降温处理，譬如，可以先按预设降温速率将步骤S13所得结构降温至预设温度，然后再自然降温等等；预设温度可以根据实际需要进行设定，譬如，预设温度可以为600℃～800℃等等。
需要说明的是，在步骤S14中的降温处理过程中，并不一定要将步骤S13所得结构降温至室温，只要降温至可以将氮化镓层13剥离即可。
需要进一步说明的是，步骤S14之后还包括将剥离得到的结构进行研磨、抛光处理的步骤。由于步骤S14后得到的结构可以包括第二氮化镓层132及部分第一氮化镓层131(有第三氮化镓层133时还可以包括第三氮化镓层133)，采用研磨、抛光工艺可以将部分第一氮化镓层131去除，也可以将全部第一氮化镓层131去除，还可以将除了第二氮化镓层132之外的氮化镓层全部去除后再去除一定厚度的第二氮化镓层132才得到自支撑氮化镓层14。
在具有图形化掩膜层12的衬底10上生长氮化镓层13，利用图形化掩膜层12从衬底10上剥离得到自支撑氮化镓层14，氮化镓层13初始生长阶段对最后得到的自支撑氮化镓层14的晶体质量有较大影响，氮化镓层13开始生长时，会在开口暴露出氮化物缓冲层11上生长，图形化掩膜层12由于采用氮化镓不能或难以在其上生长的材料，生长到一定阶段，相邻开口内的氮化镓开始形成连接，最后覆盖整个图形化掩膜层12；当开始以较低生长速率生长时最后得到的自支撑氮化镓层14的晶体质量更好，而进行掺杂又会降低晶体质量，将第一氮化镓层131的平均生长速率低于第二氮化镓层132的平均生长速率，同时第一氮化镓层131的碳掺杂浓度高于第二氮化镓层132的碳掺杂浓度，可以改善自支撑衬底晶体质量；另外通过控制第一氮化镓层131厚度，在后续形成的自支撑氮化镓层14研磨抛光工艺中将第一氮化镓层131去除，不会影响到产品的掺杂浓度。碳掺杂与硅、铁掺杂相比，硅、铁原子大小介于氮原子和镓原子之间，而碳原子均小于氮原子、镓原子，碳掺杂更适合于制作高厚度自支撑氮化镓层14，通过本制作方法可以制作500um以上厚度高质量自支撑氮化镓层14。
本发明还提供一种自支撑氮化镓层，自支撑氮化镓层采用上述自支撑氮化镓层的制作方法制作而得到。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，所述自支撑氮化镓层的制作方法包括：
提供支撑衬底；
在所述支撑衬底的表面形成氮化物缓冲层；
在所述氮化物缓冲层的表面形成图形化掩膜层，所述图形化掩膜层内形成有若干个开口，所述开口暴露出所述氮化物缓冲层；
于所述开口内及所述图形化掩膜层的表面形成氮化镓层，包括如下步骤：
至少于所述开口内形成第一氮化镓层，所述第一氮化镓层为N型掺杂层或者半绝缘掺杂层；
于所述第一氮化镓层上形成第二氮化镓层，所述第二氮化镓层为半绝缘掺杂层；
将所得结构进行降温处理。
2.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，于所述衬底的表面形成所述氮化物缓冲层包括如下步骤：
于所述衬底的表面形成至少一层MgxInyGazAlwN层作为所述氮化物缓冲层，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1。
3.根据权利要求1或2所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，所述第一氮化镓层及所述第二氮化镓层均为采用碳或铁元素掺杂的半绝缘掺杂层，所述第一氮化镓层及所述第二氮化镓层中碳或铁元素的掺杂浓度均大于4E+16atom/cm3。
4.根据权利要求3所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，对所述第一氮化镓层及所述第二氮化镓层进行碳掺杂的掺杂源包括含碳气体或者含碳气体的混合气，含碳气体为CnH2n+2,n＝1～10的整数；对所述第一氮化镓层及所述第二氮化镓层进行铁元素掺杂的掺杂物质包括纯度在5N以上的铁单质或有机铁源，所述有机铁源包括二茂铁及羧基铁中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，所述第一氮化镓层为采用硅掺杂的N型掺杂层，且所述第一氮化镓层中硅的掺杂浓度大于等于1E+16atom/cm3。
6.根据权利要求5所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，对所述第一氮化镓层进行N型掺杂的掺杂物质包括含硅气体或者含硅混合气体，含硅气体为硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或几种，含硅混合气体为含硅气体与不与之反应的其他气体的预混气，预混气中其他气体为氢气、氮气、氦气、氩气、氯化氢中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，形成所述第一氮化镓层的过程中，所述第一氮化镓层的生长速率逐渐增大，形成所述第二氮化镓层的过程中，所述第二氮化镓层的生长速率保持不变或者逐渐增大。
8.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，形成所述第一氮化镓层之后且形成所述第二氮化镓层之前，还包括于所述第一氮化镓层的表面形成第三氮化镓层的步骤，所述第二氮化镓层形成于所述第三氮化镓层的表面，所述第三氮化镓层的平均生长速率大于所述第一氮化镓层的平均生长速率且小于所述第二氮化镓层的平均生长速率，所述第三氮化镓层的生长速率逐渐增大。
9.根据权利要求8所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，所述第三氮化镓层的最小生长速率等于形成所述第一氮化镓层过程中的最终生长速率，所述第三氮化镓层的最大生长速率等于形成所述第二氮化镓层过程中的初始生长速率。
10.根据权利要求8所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，所述第三氮化镓层为掺杂氮化镓层，且所述第三氮化镓层的掺杂浓度介于所述第一氮化镓层的掺杂浓度与所述第二氮化镓层的掺杂浓度之间。
11.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制作方法，其特征在于，形成所述第二氮化镓层的过程中持续通入半绝缘掺杂物质，以使得整个所述第二氮化镓层均为半绝缘掺杂层，或形成所述第二氮化镓层的过程中选择性通入所述半绝缘掺杂物质，以使得所述第二氮化镓层自表面沿厚度方向的一个或多个厚度处为半绝缘掺杂区域。
12.一种自支撑氮化镓层，其特征在于所述自支撑氮化镓层采用如权利要求1至11中任一项所述的制作方法制作而得到。
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