一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于热塑性弹性体复合材料领域,特别是涉及一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体。微观结构是由硬段相和软段相组成的微相分离结构,其中,硬段相由扩链剂和二异氰酸酯反应形成,软段相由多元醇和二异氰酸酯反应得到。软段和硬段在各自的相中呈现有序、无序排列。它可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性,具有良好的机械强度和耐磨性能,此外,TPU还具有优良的在耐油性、耐老化性等。
TPU作为一种高耐磨材料,被广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品等行业。随着时代的进步,人们对TPU的性能要求愈发严苛。为了满足苛刻条件下人们对TPU耐磨性能的进一步要求,通常需要对TPU进行改性。
目前,提高聚合物的耐磨性能的方法通常是通过添加耐磨助剂来实现,此类助剂包括有机类助剂和无机类助剂。有机类助剂比如,聚四氟乙烯(PTFE)粉、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉、芳纶纤维、聚硅氧烷(如,硅油、硅酮等)等;无机类助剂比如,石墨、二硫化钼、蒙脱土、凹凸棒石、累托石、蛭石、水滑石、二氧化硅、晶须、玻璃纤维、碳纤维等。
专利CN 104177817 A提到,在合成过程中添加无机粒子来改善TPU耐磨性能。具体是,先将纳米SiC、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米Cr2O3、纳米Al2O3和纳米SiO2按照一定比例混合,再将此混合物研磨至20-50nm的复合纳米粉体,并经偶联剂处理后,与聚氨酯预聚体、扩链剂、匀泡剂等混合反应制备聚氨酯-纳米粉体复合剂,再进一步与扩链剂、抗氧剂等助剂反应制备TPU复合材料。此方法制备过程冗长复杂,不适用大规模生产;此外TPU复合材料中纳米粒子的团聚难以避免,这会降低材料的机械性能。
专利CN 105384905 A提到,在合成过程中添加有机硅耐磨助剂来改善TPU耐磨性能。具体是,将有机硅聚醚改性聚合物、芳烷改性聚硅氧烷或有机硅塑料润滑剂等耐磨剂与其他助剂及聚合物多元醇混合均匀,再将此混合物与二异氰酸酯、扩链剂等反应挤出、水下切粒制备得硬度在90-98A的TPU粒子。此方法制备的TPU硬度范围窄。
专利CN 103819892 A提到,通过添加经磷酸处理并经偶联处理的芳纶纤维、超高分子量的硅油等耐磨助剂,来提高TPU的耐磨性能。但是,此方法制备的TPU组合物会损失TPU的弹性,芳纶纤维的分散分布、与基体的界面结合存在风险,并且加工性能差,应用范围变窄。
专利CN1408757 A提到,通过添加聚四氟乙烯粉末和超高分子量聚二甲基硅氧烷(硅酮)等耐磨助剂,来改善热塑性弹性体混合物的耐磨性能。聚四氟乙烯粉末与基体聚合物的相容性差,会引起材料机械强度下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法,目的是提高TPU耐磨性能和耐疲劳性能,拓宽其应用领域。
为了解决上述技术问题,本发明采用了如下技术方案:
本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述组合物包括:
热塑性聚氨酯弹性体 40-98重量份,
超支化聚合物 1-30重量份,
烯烃类聚合物 1-30重量份,
所述组合物组分进一步优选,
热塑性聚氨酯弹性体 50-90重量份,
超支化聚合物 5-25重量份,
烯烃类聚合物 5-25重量份,
其中,热塑性聚氨酯弹性体、超支化聚合物和烯烃类聚合物的总重量份为100重量份。
进一步地,所述的超支化聚合物选自超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚磷酸酯、超支化聚硅氧烷、超支化聚丙烯酸酯、超支化环氧树脂、超支化聚酰胺-丙烯酸酯、超支化聚环糊精、超支化聚咔唑、超支化聚乳酸、超支化聚醚腈、超支化聚醚、超支化聚酯、超支化聚酰胺-酯、功能超支化聚乙二醇等中的一种或多种,优选超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化环氧树脂、超支化聚丙烯酸酯、超支化聚磷酸酯、超支化聚硅氧烷、胺基超支化聚酯、功能超支化聚乙二醇等中的一种或多种。
进一步地,所述的烯烃类聚合物为C2~C4烯烃与α-烯烃共聚物,C2~C4烯烃与乙烯基单体共聚物,乙烯、丙烯与第三单体的共聚物等中的一种、两种或多种。
进一步地,所述C2~C4烯烃与α-烯烃共聚物,中的C2~C4烯烃可列举出乙烯、丙烯、丁烯,优选乙烯;
α-烯烃选自C3~C20的α-烯烃,优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等中的一种或多种,进一步优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等中的一种或多种。
进一步地,所述的C2~C4烯烃与乙烯基单体共聚物中的C2~C4烯烃可列举出乙烯、丙烯、丁烯,优选乙烯;乙烯基单体为乙烯酯或丙烯酸酯,其中,乙烯酯选自C2~C20的乙烯酯,优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等中的一种或多种,进一步优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等中的一种或多种;其中,丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中等中的一种或多种。
进一步地,所述的乙烯、丙烯与第三单体的共聚物中的第三单体选自乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)中的一种或两种,优选乙叉降冰片烯(ENB)。
进一步地,所述的超支化聚合物的分子量为200-120000g/mol,优选350-116000g/mol。
进一步地,所述的C2~C4烯烃-α-烯烃共聚物的C2~C4烯烃的重量百分比为40-95wt%,优选45-90wt%;熔融指数为0.1-60g/10min(ASTM D1238,190℃/2.16kg),优选熔融指数0.5-30g/10min。
所述的C2~C4烯烃-乙烯基单体共聚物的熔融指数为0.3-500g/10min(ASTMD1238,190℃/2.16kg),优选熔融指数2.0-50g/10min;乙烯重量百分比为50-95wt%,优选重量百分比60-91wt%。
所述的乙烯-丙烯-第三单体的共聚物的乙烯重量百分比为40-75wt%,优选53-71.5wt%;第三单体的重量百分比为0.1-12wt%,优选3.0-11.5wt%;门尼粘度(ML1+4,125℃,ASTM1646)为15-75,优选19-75。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体组合物的磨耗(ISO 4649)≤40mm3,耐疲劳性(ASTMD1052)较纯TPU提高5-50倍。
本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述的热塑性聚氨酯弹性体的硬度在邵氏75A到邵氏72D之间,优选硬度在邵氏80A到邵氏72D之间的热塑性聚氨酯弹性体;其中,所述的热塑性聚氨酯弹性体的硬段相是由二异氰酸酯及扩链剂构成;
二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI、TTI、TODI等的一种或多种;优选TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种或多种;
扩链剂是小分子二元胺和/或二元醇,其中,小分子二元胺优选3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种、两种或多种,小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种或多种;
所述的热塑性聚氨酯弹性体的软段相是由聚酯多元醇或聚醚多元醇组成;
聚酯多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。聚醚多元醇优选聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种或多种。
本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法,所述方法包括:先将热塑性聚氨酯弹性体、烯烃类聚合物、支化聚合物混合均匀,再通过开炼机、密炼机、捏合机、挤出机中的任意一种进行熔融共混而制备;其中,优选挤出机的挤出温度控制在160-230℃之间。
本发明进一步提供了上述热塑性聚氨酯弹性体组合物应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、或生活用品中的用途。
通过采用上述技术方案,本发明具有以下有益效果:
1、制备的TPU组合物,具有优异的耐磨性,磨耗量(ISO 4649)≤40mm3。
2、制备的TPU组合物,硬度范围广(邵氏80A-72D),机械性能优异,可广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、生活用品中。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。在本申请中,份、wt%通常按质量计,除非另有规定。
实施例1
烯烃类聚合物选择乙烯-α-烯烃共聚物,添加量为5份。乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯含量为45wt%,α-烯烃为丙烯,熔融指数(ASTM D1238,190℃/2.16kg)0.5g/10min(购自中国石油化工股份有限公司,牌号为EP J0010)。超支化聚合物选择超支化聚酰胺,添加量5份,分子量为350g/mol(购自武汉超支化树脂科技有限公司,牌号为HyPer N101)。
将以上二者与90份硬度为80A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为160-180℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
实施例2
烯烃类聚合物选择乙烯-α-烯烃共聚物,添加量为25份。乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯含量为90wt%,α-烯烃为1-辛烯,熔融指数(ASTM D1238,190℃/2.16kg)30g/10min(购自日本三井化学,牌号为DF 903)。超支化聚合物选择超支化聚酰胺-胺,添加量为5份,分子量为116000g/mol(购自威海晨源分子新材料有限公司,牌号为CDY-170A)。
将其与70份硬度为54D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为195-210℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
实施例3
烯烃类聚合物选择乙烯-乙烯酯共聚物,添加量为5份。乙烯-乙烯基单体共聚物中乙烯含量为60wt%,乙烯基单体为乙酸乙烯酯,熔融指数(ASTM D1238,190℃/2.16kg)50g/10min(购自中国石油化工股份有限公司,牌号为165E)。超支化聚合物选择超支化环氧树脂,添加量为25份,分子量为3200g/mol(购自武汉超支化树脂科技有限公司,牌号为HyPerE102)。
将其与70份硬度为80A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为160-185℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
实施例4
烯烃类聚合物选择乙烯-乙烯酯共聚物,添加量为25份。乙烯-乙烯基单体共聚物中乙烯含量为70wt%,乙烯基单体为丁酸乙烯酯,熔融指数(ASTM D1238,190℃/2.16kg)20g/10min(购自LG化学,牌号为EK702)。超支化聚合物选择超支化聚丙烯酸酯,添加量为25份,分子量为150g/mol(购自武汉超支化树脂科技有限公司,牌号为HyPer UV208)。
将其与50份硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为180-195℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
实施例5
烯烃类聚合物选择乙烯-丙烯酸酯共聚物,添加量为10份。乙烯-乙烯基单体共聚物中乙烯含量为80wt%,乙烯基单体为丙烯酸甲酯,熔融指数(ASTM D1238,190℃/2.16kg)10g/10min(购自LG化学,牌号为E8001)。超支化聚合物选择超支化聚磷酸酯,添加量为10份,分子量为4500g/mol(购自武汉超支化树脂科技有限公司,牌号为HyPer HPP)。
将其与80份硬度为95A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为190-205℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
实施例6
烯烃类聚合物选择乙烯-丙烯酸酯共聚物,添加量为15份。乙烯-乙烯基单体共聚物中乙烯含量为91wt%,乙烯基单体为2-甲基丙烯酸甲酯,熔融指数(ASTM D1238,190℃/2.16kg)2g/10min。超支化聚合物选择超支化聚酰胺-胺,添加量为5份,分子量为2800g/mol(购自Polymer factory公司,牌号为Hybrane D2800)。
将其与80份硬度为72D的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为200-230℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
实施例7
烯烃类聚合物选择乙烯-丙烯-第三单体共聚物,添加量为5份。乙烯--丙烯-第三单体共聚物中乙烯含量为53wt%,第三单体选择乙叉降冰片烯(ENB),其含量为11.5wt%,门尼粘度(ML1+4,125℃,ASTM1646)为19(购自中国石油化工股份有限公司,牌号为EP4021)。超支化聚合物选择超支化功能聚乙二醇,添加量为15份,分子量为6400g/mol(购自Polymer factory公司,牌号为PFD-G4-mPEG2k-NHBOC)。
将其与80份硬度为64D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为200-225℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
实施例8
烯烃类聚合物选择乙烯-丙烯-第三单体共聚物,添加量为20份。乙烯--丙烯-第三单体共聚物中乙烯含量为71.5wt%,第三单体选择乙叉降冰片烯(ENB),,其含量为3.0wt%,门尼粘度(ML1+4,125℃,ASTM1646)为75(购自中国石油化工股份有限公司,牌号为EP J3080)。超支化聚合物选择超支化聚氨酯,添加量为20份,分子量为5500g/mol(购自Perstorp公司,牌号为Boltom H30)。
将其与60份硬度为90A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为190-200℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
对比例1
选择与实施例1相同聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(硬度80A)作为对比例1。
对比例2
选择与实施例2相同聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(硬度54D)作为对比例2。
对比例3
选择与实施例3相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度80A)作为对比例3。
对比例4
选择与实施例4相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度85A)作为对比例4。
对比例5
选择与实施例5相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度95A)作为对比例5。
对比例6
选择与实施例6相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度72D)作为对比例6。
对比例7
选择与实施例7相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度64D)作为对比例7。
对比例8
选择与实施例8相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度90A)作为对比例8。
对比例9
超支化聚合物选择超支化环氧树脂,添加量为25份,分子量为3200g/mol(购自武汉超支化树脂科技有限公司,牌号为HyPer E102)。
将其与70份硬度为80A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(与实施例3相同,市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为160-185℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
对比例10
烯烃类聚合物选择乙烯-乙烯酯共聚物,添加量为25份。乙烯-乙烯基单体共聚物中乙烯含量为70wt%,乙烯基单体为丁酸乙烯酯,熔融指数(ASTM D1238,190℃/2.16kg)20g/10min(购自LG化学,牌号为EK702)。
将其与50份硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(与实施例4相同,市售)在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为180-195℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
对比例11
超支化聚合物选择超支化聚磷酸酯,添加量为10份,分子量为4500g/mol(购自武汉超支化树脂科技有限公司,牌号为HyPer HPP)。
将其与80份硬度为95A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(与实施例5相同,市售),与10份聚四氟乙烯粉末(市售),在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为190-205℃的挤出机上熔融共混挤出即得耐磨TPU组合物。
实施例与对比例数据如下: