CN111217853B - 制备l-草铵膦单钠盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备L‑草铵膦单钠盐的方法，属于化工合成技术领域。本发明为解决现有技术的问题，提供了一种制备L‑草铵膦单钠盐的方法，该方法包括以下步骤：L‑草铵膦和氢氧化钠在含水量小于5000ppm的异丙醇中反应，反应完毕，析晶，得L‑草铵膦单钠盐。本发明方法以异丙醇为溶剂，并对其含水量进行严格控制，从而使所得产品绝对含量和收率高；后处理工艺简单，反应结束后直接过滤、烘干即得产品，易于进行工业化。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种制备L-草铵膦单钠盐的方法。
背景技术
草铵膦是一种高效、低毒的非选择性除草剂，有两种光学异构体：L-草铵膦和D-草铵膦，但只有L-草铵膦具有除草活性。目前尚没有关于L-草铵膦单钠盐制备方法的报道。
发明内容
本发明为解决上述现有技术的问题，提供了一种制备L-草铵膦单钠盐的方法，该方法包括以下步骤：L-草铵膦和氢氧化钠在含水量小于5000ppm的异丙醇中反应，反应完毕，析晶，过滤，得L-草铵膦单钠盐。
其中，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述异丙醇的含水量不高于2700ppm。
优选的，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述异丙醇的含水量为350至2200ppm。
更优选的，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述异丙醇的含水量为450至2000ppm。
其中，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述异丙醇与L-草铵膦的质量比为2～8：1。
优选的，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述异丙醇与L-草铵膦的质量比为4～6：1。
其中，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述L-草铵膦和氢氧化钠的摩尔比为1：0.9～1.1。
优选的，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述L-草铵膦和氢氧化钠的摩尔比为1：0.9。
其中，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述反应的温度为25～100℃。
优选的，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述反应的温度为60℃。
其中，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述反应的时间为1～10h。
其中，上述所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法中，所述过滤的温度为20～40℃。
本发明的有益效果是：
本发明方法以异丙醇为溶剂，并对其含水量进行严格控制，从而使所得产品绝对含量和收率高；后处理工艺简单，反应结束后直接过滤、烘干即得产品；易于进行工业化。
具体实施方式
具体的，制备L-草铵膦单钠盐的方法，包括以下步骤：L-草铵膦和氢氧化钠在含水量小于5000ppm的异丙醇中反应，反应完毕，析晶，过滤，得L-草铵膦单钠盐。
发明人为了使L-草铵膦单钠盐的合成适合于工业化大规模生产，对合成条件进行了大量筛选。发明人首先对溶剂进行优化，发现溶剂体系的选择是关键，当溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、甲苯等时，易造成搅拌困难、无产品析出、产品结块、产品纯度低等不利结果，导致产品收率、纯度均偏低，需要额外工序进行后处理，不利于实现工业化生产；而当溶剂为异丙醇时，可以高收率获得高纯度的L-草铵膦单钠盐晶体。
发明人对异丙醇的使用条件进行了深入研究，表明：异丙醇的含水量对反应效果有显著影响，当异丙醇的含水量不小于5000ppm，反应中搅拌困难，产品结块，因此本发明需对异丙醇含量进行严格控制，使其含水量小于5000ppm；为了进一步降低水分对反应效果的影响，异丙醇的含水量不高于2700ppm；优选的，异丙醇的含水量为350至2200ppm；更优选的，异丙醇的含水量为450至2000ppm。
以异丙醇为溶剂，若溶剂太少搅拌困难且不好出料，太多不经济，考虑到反应、搅拌、出料和经济性的问题，异丙醇与L-草铵膦的质量比为2～8：1；优选的，异丙醇与L-草铵膦的质量比为4～6：1。
本发明方法中，控制L-草铵膦和氢氧化钠的摩尔比为1：0.9～1.1；氢氧化钠过量可能造成析晶时，影响产物纯度，因此优选的，L-草铵膦和氢氧化钠的摩尔比为1：0.9。
本发明方法中，反应可在25～100℃下进行，当反应温度为60℃，产物收率即可达100％，因此优选的，反应的温度为60℃。本发明方法的反应时间一般为1～10h；更具体的说，反应时间根据溶剂含水量和反应温度而定，溶剂含水量低，碱溶解度低，会造成反应时间较长；溶剂含水量高，反应快；升高温度则可适当减少反应时间。
本发明方法中，60℃反应时即有晶体析出，反应完毕后，降温20～40℃，过滤；过滤温度低于20℃，晶体过细，不易过滤；高于40℃，过滤中溶剂损失大，溶剂挥发多，安全性低。
下面通过试验例和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
表1～3中，溶剂用量(w/w)表示溶剂与L-草铵膦的质量比。
试验例1：反应溶剂的筛选
在500mL的四口瓶中一次性加入35g(0.186mol，1eq)的L-草铵膦和溶剂，机械搅拌状态下一次性加入6.83g(0.167mol，0.9eq)颗粒状的氢氧化钠固体，升温至60℃保温搅拌反应，反应4h，反应结束的现象及结果见表1。
表1反应溶剂的筛选结果
对各溶剂的反应情况进行具体说明：
1、水：在水中制备L-草铵膦单钠盐，发现所得产物是极易溶于水的，无法通过直接过滤的方式得到L-草铵膦单钠盐。反应完毕后将水减压蒸馏至干，得到无定形的一整块块状固体，粘于瓶壁，将瓶子倒置也无法将产品倒出；并且由于固体较为致密，只有通过药勺等工具挖碎才能将产品倒出；产品放置于空气中1～2分钟，产品表面变稀，若放置时间更长，产品因吸水过多会变成粘稠状。
因此，采取水作为溶剂，无工业化应用价值。
2、无水甲醇：在无水甲醇中制备L-草铵膦单钠盐，发现所得产物是极易溶于无水甲醇的，无法通过直接过滤的方式得到L-草铵膦单钠盐。反应完毕后将甲醇减压蒸馏至干，得到无定型的一整块块状固体，粘于瓶壁，将瓶子倒置也无法将产品倒出；并且由于固体较为致密，只有通过药勺等工具挖碎才能将产品倒出，产品纯度仅有88％；产品放置于空气中1～2分钟，产品表面变稀，若放置时间更长，产品因吸水过多会变成粘稠状。
因此，采取无水甲醇作为溶剂，无工业化应用价值。
3、无水乙醇：在无水乙醇中制备L-草铵膦单钠盐，反应开始时原料分散，但随着反应的进行，生成的产品逐渐聚集成块。随着反应进一步进行，由于搅拌的作用，成块的产品逐渐形成为一个或多个球状物，并不断增大；反应结束后，瓶内产品呈圆球状，虽然产品未粘于瓶壁但无法将产品倒出过滤。后改用减压蒸馏除去溶剂的方式进行后处理浓缩完全后，因产品结块，仍然无法将产品倒出过滤，并且由于固体较为致密，只有通过药勺等工具挖碎才能将产品倒出，产品纯度仅有88％；产品放置于空气中1～2分钟，产品表面变稀，若放置时间更长，产品因吸水过多会变成粘稠状。
因此，采取无水乙醇作为溶剂，无工业化应用价值。
4、乙二醇：在乙二醇中制备L-草铵膦单钠盐，发现所得产物是极易溶于无水乙二醇的，无法通过直接过滤的方式得到L-草铵膦单钠盐，而乙二醇沸点较高，除去其需要耗费大量能源。
因此，采取乙二醇作为溶剂，无工业化应用价值。
5、甲苯：在甲苯中制备L-草铵膦单钠盐，反应中保持甲苯回流分水，反应开始时原料分散，但随着反应的进行，生成的产品逐渐聚集成块。随着反应进一步进行，由于搅拌的作用，成块的产品逐渐形成为一个或多个球状物，并不断增大，反应结束后，瓶内产品呈圆球状，虽然产品未粘于瓶壁但无法将产品倒出过滤。移出甲苯后，由于固体较为致密，只有通过药勺等工具挖碎才能将产品倒出，产品纯度仅有88％；产品放置于空气中1～2分钟，产品表面变稀，若放置时间更长，产品因吸水过多会变成粘稠状。
因此，采取甲苯作为溶剂，无工业化应用价值。
综上所述，为了使L-草铵膦单钠盐的合成适合于工业化大规模生产，溶剂体系的选择是关键，本发明方法需要在特别反应溶剂中进行，否则易造成搅拌困难、无产品析出、产品结块、产品纯度低等不利结果，需要额外工序进行后处理，不利于实现工业化生产。经发明人对溶剂的大量筛选，发现仅异丙醇适合。
试验例2：异丙醇溶剂筛选
在500mL的四口瓶中一次性加入35g(0.186mol，1eq)的L-草铵膦和175g的异丙醇，机械搅拌状态下一次性加入6.83g(0.167mol，0.9eq)颗粒状的氢氧化钠固体，升温至100℃保温搅拌反应，反应结束后降温至30℃析晶，反应现象及结果见表2。
表2异丙醇溶剂筛选结果
上述试验结果显示，异丙醇的含水量需小于5000ppm。
试验例3：温度筛选
采用含水量500ppm的异丙醇作为溶剂对反应温度进行筛选，其他条件不变，结果见表3。
表3温度筛选结果
由表3控制，反应温度对反应效果影响较小，当温度达到60℃，产物收率即可达到100％。
实施例1
在500mL的四口瓶中一次性加入35g(0.186mol，1eq)的L-草铵膦和175g的异丙醇(含水量2700ppm)，机械搅拌状态下一次性加入6.83g(0.167mol，0.9eq)颗粒状的氢氧化钠固体，升温至60℃保温搅拌反应，反应结束后降温至30℃，抽滤，滤饼用真空烘箱烘干，得L-草铵膦钠盐39.4g，HPLC绝对含量96.5％，水分1.2％，收率100％。
Claims (9)
1.制备L-草铵膦单钠盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：L-草铵膦和氢氧化钠在异丙醇中反应，反应完毕，析晶，过滤，得L-草铵膦单钠盐；所述异丙醇的含水量不高于2700ppm；所述异丙醇与L-草铵膦的质量比为2~8：1；所述L-草铵膦和氢氧化钠的摩尔比为1：0.9~1.1。
2.根据权利要求1所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法，其特征在于：所述异丙醇的含水量为350至2200ppm。
3.根据权利要求2所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法，其特征在于：所述异丙醇的含水量为450至2000ppm。
4.根据权利要求1所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法，其特征在于：所述异丙醇与L-草铵膦的质量比为4~6：1。
5.根据权利要求1所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法，其特征在于：所述L-草铵膦和氢氧化钠的摩尔比为1：0.9。
6.根据权利要求1所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法，其特征在于：所述反应的温度为25~100℃。
7.根据权利要求6所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法，其特征在于：所述反应的温度为60℃。
8.根据权利要求1所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法，其特征在于：所述反应的时间为1~10h。
9.根据权利要求1~8任一项所述的制备L-草铵膦单钠盐的方法，其特征在于：所述过滤的温度为20~40℃。
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