CN111217419A - N-甲基二乙醇胺废水的处理装置和处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理领域，公开了一种N‑甲基二乙醇胺废水处理装置及处理方法，所述废水处理装置包括：过滤单元和真空紫外光催化氧化单元，其中，所述过滤单元用于将待处理N‑甲基二乙醇废水进行过滤，得到过滤液；所述真空紫外光催化氧化单元与过滤单元相连通，用于将过滤液进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光催化氧化单元能够同时辐照小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波。本发明提供的N‑甲基二乙醇胺废水处理装置及处理方法能够实现N‑甲基二乙醇胺的高效去除。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种N-甲基二乙醇胺废水的装置和处理方法。
背景技术
N-甲基二乙醇胺(MDEA)是一种常用的脱硫脱碳剂，由于其选择性高、再生能耗低、腐蚀性小和吸收能力大等特点，近年来被广泛应用于高含硫天然气的酸性气体脱除等领域。MDEA废水主要来源于脱硫、脱水、硫磺回收和尾气处理等工艺装置的检修、清洗和钝化过程。由于MDEA是一种具有强氧化稳定性和生化阻抗性的有机溶剂，MDEA废水表现出高pH、高COD、难生物降解等特点，因此，MDEA废水若不加处理直接排放会对人类健康和环境造成严重危害。目前，对于MDEA废水主要采用集中收集后回注处理，但随着回注井回注能力日趋下降，回注处理难度进一步増大，且回注处理对地下水和土壤地质环境具有潜在危害。因此，以MDEA废水为主的天然气净化废水的高效降解己成为困扰天然气产业发展的主要环境问题之一。
针对MDEA废水高pH、高COD、难生物降解等特点，常见的MDEA废水处理工艺包括强化生物降解技术、高级氧化技术以及两种工艺的组合。
强化生物降解技术多为厌氧生物处理技术，需经过长期的厌氧微生物驯化实现其对MDEA废水水质的适应，但该技术的处理效率有限且处理周期长。
高级氧化技术是利用不同条件下产生的具有强氧化性、无选择性的自由基(如羟基自由基·OH)，氧化降解MDEA废水中难降解有机物至易生物降解的小分子有机物或CO2和水的过程。常见的MDEA废水高级氧化处理技术包括芬顿氧化、臭氧氧化以及UV/H2O2等，但上述方法均存在药剂投加量大、氧化效率低等问题。
高级氧化技术与生物联用也是处理MDEA废水的常见手段。该工艺以高级氧化技术作为预处理手段，提高MDEA废水可生化性，主要通过生物降解单元实现有机物的降解，但该工艺流程冗长，管理运行不便，操作复杂。
因此，需要开发一种N-甲基二乙醇胺废水的高效处理方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种能够实现N-甲基二乙醇胺的高效去除的N-甲基二乙醇胺废水的处理装置和处理方法。
本发明的发明人发现，高效真空紫外光催化氧化技术对于含有大量难降解有机物的N-甲基二乙醇胺废水具有良好的处理效果。所述真空紫外光可以同时辐照小于或等于200nm波长的真空紫外波以及大于200nm波长的短波长紫外波。一方面，真空紫外波段(小于或等于200nm)可实现辐照水大量产生羟基自由基·OH，可大幅减少或不使用光催化剂的使用量；另一方面，短波长紫外波段(大于200nm)与不同种类光催化剂耦合可形成均相光催化反应体系，两者共同作用可实现MDEA废水中难生物降解有机污染物的高效降解，是一种绿色的高级氧化深度处理工艺。
基于此，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述废水处理装置包括：过滤单元和真空紫外光催化氧化单元，其中，
所述过滤单元用于将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤，得到过滤液；
所述真空紫外光催化氧化单元与过滤单元相连通，用于将过滤液进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光催化氧化单元能够同时辐照小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波。
优选地，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波的波长为254nm。
本发明第二方面提供一种N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，其中，所述处理方法包括：
过滤步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤，得到过滤液；
真空紫外光催化氧化步骤：在真空紫外光的辐照下，将过滤液进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光同时具有小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波。
优选地，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波的波长为254nm。
本发明第三方面提供一种N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，其中，所述处理方法在本发明所述的处理装置中进行，所述处理方法包括：
过滤步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进入过滤单元进行过滤，得到过滤液；
真空紫外光催化氧化步骤：将过滤液进入真空紫外光催化氧化单元，并在真空紫外光的辐照下进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光同时具有小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波。
优选地，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波的波长为254nm。
本发明第四方面提供一种N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，其中，所述处理方法在本发明所述的处理装置中进行，所述处理方法包括：
过滤步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进入陶瓷膜过滤单元的陶瓷膜及其元件中进行过滤，得到过滤液；
真空紫外光催化氧化步骤：将过滤液通过过滤液出水管路进入真空紫外光催化氧化单元的真空紫外装置中，并在真空紫外光的辐照下进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光同时具有小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波。
优选地，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波的波长为254nm。
本发明的N-甲基二乙醇胺废水的处理装置和处理方法能够实现废水中难生物降解有机污染物的高效降解，且具有反应条件易控、处理效率高、节能等特点，同时本发明的N-甲基二乙醇胺废水的处理装置和处理方法还具有工艺流程短，占地面积小，易操作的特点。
此外，与现有技术的非均相光催化或其它非均相高级氧化工艺(如臭氧催化氧化)相比，本发明的N-甲基二乙醇胺废水的处理方法中的真空紫外光催化氧化反应在不投加催化剂的条件下进行也具有较好的处理效果。此外，本发明的N-甲基二乙醇胺废水的处理装置和处理方法无需调节废水pH，节省了大量酸性药剂。
根据本发明的一种具体实施方式，将真空紫外光的辐照与光催化剂耦合使用形成均相光催化反应体系，能够进一步提高N-甲基二乙醇胺废水中难生物降解有机污染物的高效降解效果。
根据本发明的一种具体实施方式，将陶瓷膜过滤工艺与高效真空紫外光催化氧化工艺结合，通过陶瓷膜过滤单元充分去除N-甲基二乙醇胺废水中的悬浮物，可以进一步提高真空紫外光催化氧化单元的催化氧化效率，从而进一步提高N-甲基二乙醇胺的去除效果。
附图说明
图1用于说明根据本发明的N-甲基二乙醇胺废水处理装置的一种具体实施方式；
图2用于说明根据本发明的N-甲基二乙醇胺废水的处理方法的一种具体实施方式。
附图标记说明：
1：进水池 2：搅拌器
3：第一流量控制阀 4：陶瓷膜及其元件
5：第三流量控制阀 6：第一排污阀
7：排空阀 8：第二流量控制阀
9：反冲洗泵 10：截止阀
11：反冲洗水箱 12：浓缩液回流泵
13：药剂自动投加装置 14：药剂混合区
15：真空紫外装置 16：出水泵
17：第二排污阀 18：出水监控池
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述废水处理装置包括：过滤单元和真空紫外光催化氧化单元，其中，
所述过滤单元用于将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤，得到过滤液；
所述真空紫外光催化氧化单元与过滤单元相连通，用于将过滤液进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光催化氧化单元能够同时辐照小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的段波长紫外波。
根据本发明，优选情况下，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波(UVC)的波长为254nm。
根据本发明，如图1所示，所述过滤单元可以为本领域公知的各种能够实现对N-甲基二乙醇胺废水进行过滤以降低其浊度和色度的过滤装置。优选情况下，所述过滤单元为陶瓷膜过滤单元，所述陶瓷膜过滤单元包括：陶瓷膜及其元件4，其中，所述陶瓷膜及其元件4设置有废水进口、过滤液出水口、浓缩液出水口、排空口以及第一排污口。所述废水进口用于将待处理N-甲基二乙醇胺废水引入陶瓷膜及其元件4中。与过滤液出水口相连通的过滤液出水管路上设置有第二流量控制阀8，用于控制过滤液的流量。与浓缩液出水口相连通的回流管路上设置有第三流量控制阀5，用于控制浓缩液的流量。与排空口相连通的排空管路上设置有排空阀7，用于打开排空口以将陶瓷膜及其元件4中的气体排空或者关闭排空口以停止气体的排空。与第一排污口相连通的排污管路上设置有第一排污阀6，用于打开第一排污口以将污染物排出陶瓷膜及其元件4或者关闭第一排污口以停止染物的排出。为了进一步提高真空紫外光催化氧化单元的光催化效率、能源利用效率以及光穿透性能，在进行真空紫外光催化氧化之前，采用陶瓷膜过滤单元与真空紫外光催化氧化单元相结合，通过陶瓷膜过滤单元有效去除MDEA废水中的悬浮物，大幅度降低废水浊度，从而进一步提高真空紫外单元催化氧化效率。
根据本发明，所述陶瓷膜过滤单元中的陶瓷膜及其元件4可以采用各种能够实现废水中悬浮物有效过滤的陶瓷膜元件，例如，所述陶瓷膜为单通道或多通道陶瓷膜管，所述单通道陶瓷膜管的外径可以为35-45mm；所述多通道陶瓷膜管的外径可以为90-160mm，所述单通道或多通道陶瓷膜管的通道直径可以为25-30mm，多通道陶瓷膜管的通道数量可以为4-9；陶瓷膜的平均孔径可以为0.5-50μm。
根据本发明，所述陶瓷膜过滤单元为错流过滤方式，即，待处理N-甲基二乙醇胺废水进入到陶瓷膜过滤单元内，通过外压使得所述废水透过陶瓷膜管壁的过滤进入陶瓷膜管内部，得到过滤液，过滤液通过过滤液出水口流出，而浓缩液无法透过陶瓷膜管壁而处于陶瓷膜管外与陶瓷膜及其元件4壳体之间的空间内，并通过浓缩液出水口排出，即过滤液走管程，浓缩液保留走壳程。
根据本发明，如图1所示，所述真空紫外光催化氧化单元包括：真空紫外装置15。所述真空紫外装置15包括光催化筒体和设置在光催化筒体内的真空紫外光源，以及设置在光催化筒体上的入水口和排水口，过滤单元的过滤液出水口通过过滤液出水管路与真空紫外装置15的入水口相连通。所述真空紫外光源用于辐照过滤液以进行真空紫外光催化氧化反应。优选地，为了方便制造，所述光催化筒体和真空紫外光源为一体式设计。
根据本发明，如图1所示，优选情况下，所述真空紫外光催化氧化单元还包括：药剂自动投加装置13和药剂混合区14。所述药剂自动投加装置13与药剂混合区14相连通，用于向药剂混合区14投加光催化剂；所述药剂混合区14设置在与过滤单元的过滤液出水口相连通的过滤液出水管路上，且所述过滤液出水口通过过滤液出水管路上的药剂混合区14与真空紫外装置15的入水口相连通，此时，所述真空紫外光源用于辐照混合有光催化剂的过滤液以进行真空紫外光催化氧化反应。
根据本发明，所述药剂混合区14用于将通过过滤单元过滤后的得到的过滤液与光催化剂混合，因此，所述药剂混合区14可以为过滤液出水管路的一部分。优选情况下，考虑到药剂自动投加装置13向药剂混合区14进行加药时的压力以及混合均匀的需要，所述药剂混合区14的管径大于过滤液出水管路的管径，更优选，药剂混合区14的管内径为过滤液出水管路管内径的1.5-2倍。
根据本发明，高效真空紫外光源同时具有两个波段的波长，即小于或等于200nm的真空紫外光波段，以及大于200nm的短波长紫外光波段。所述真空紫外装置15可用为一级或多级串联，以根据废水中N-甲基二乙醇胺的浓度以及废水处理需要更好地实现废水的光催化氧化处理，所述真空紫外装置15(单个真空紫外装置)的功率可以为20-80w。所述真空紫外装置的光催化筒体一般为不锈钢材质。优选情况下，为了进一步保证真空紫外光催化氧化效果，真空紫外光源(即真空紫外光灯)距离真空紫外装置15的光催化筒体内壁的垂直距离为5-10mm。
根据本发明，如图1所示，所述真空紫外装置15还设置有气动自动清洗套环(图1中未示出)用于真空紫外灯管的清洗，以及第二排污口，与第二排污口相连通的排污管路上还设置有第二排污阀17，用于打开第二排污口以将清洗后的污染物通过第二排污口排出真空紫外装置15或者关闭第二排污口以停止污染物的排出。
根据本发明，如图1所示，所述N-甲基二乙醇胺废水处理装置还包括：进水单元和/或出水单元。所述进水单元与过滤单元，优选为陶瓷膜过滤单元相连通，用于收集、均质和搅拌待处理N-甲基二乙醇胺废水并经出水管路进入过滤单元，优选进入陶瓷膜过滤单元；所述出水单元与真空紫外光催化氧化单元相连通，用于收集和监测反应后出水。
根据本发明，如图1所示，所述进水单元包括进水池1，所述进水池1设置有进水管路和出水管路，出水管路上设置有第一流量控制阀3，用于控制废水的流量；进水池1内设置有搅拌器2，用于搅拌废水。
根据本发明，如图1所示，优选情况下，所述陶瓷膜及其元件4的浓缩液出水口通过回流管路与所述进水单元的进水池1的进水管路相连通，且回流管路上设置有浓缩液回流泵12。
根据本发明，如图1所示，所述出水单元包括出水监控池18；所述出水监控池18通过排水管路与真空紫外装置15的排水口相连通，用于收集和监测反应后出水；所述排水管路上还设置有出水泵16，用于打开排水口以将反应后出水引入出水监控池18或者关闭排水口以停止反应后出水的排出。
根据本发明，如图1所示，所述N-甲基二乙醇胺废水处理装置还包括反冲洗单元。所述反冲洗单元包括：反冲洗水箱11、截止阀10和反冲洗泵9，所述陶瓷膜及其元件4的过滤液出水口通过反冲洗管路依次与反冲洗泵9、截止阀10和反冲洗水箱11相连通；所述反冲洗单元用于将反冲洗水经截止阀10和反冲洗泵9进入陶瓷膜及其元件4进行清洗，并将清洗后的污染物通过第一排污口排出陶瓷膜及其元件4。反冲洗水通过过滤液出口进入到陶瓷膜过滤单元的陶瓷膜及其元件4内，即进入陶瓷膜管内，通过内压使得所述反冲洗水透过陶瓷膜管壁冲洗到陶瓷膜管外部，实现对陶瓷膜管内以及管壁的冲洗(即反冲洗水从管程进入壳程)，清洗后的污染物通过第一排污口排出陶瓷膜及其元件4。
以下根据图1对本发明提供的N-甲基二乙醇胺废水处理装置的操作进行说明：
开启进水管路第一流量控制阀3，开启陶瓷膜过滤单元浓缩液回流管路第三流量控制阀5，开启陶瓷膜过滤单元出水管路第二流量控制阀8，关闭陶瓷膜过滤单元反冲洗管路截止阀10，关闭排空管路排空阀7，关闭排污管路第一排污阀6，关闭真空紫外光催化氧化单元第二排污阀17。
待处理N-甲基二乙醇胺废水由进水单元的进水池1经进水池出水管路进入陶瓷膜及其元件4，以外压式错流过滤方式进行过滤，得到的过滤液经过滤液出水管路进入药剂混合区14。开启真空紫外光催化氧化单元药剂自动投加装置13流量控制阀，控制药剂投加流量，使过滤液与光催化剂在药剂混合区14充分混合后进入真空紫外装置15，经一级或多级(图1为两级)光催化氧化反应后进入出水单元的出水监控池18。浓缩液经第三流量控制阀5和回流泵12回流至进水池1与待处理N-甲基二乙醇胺废水继续混合。
所述反冲洗及排污步骤包括：
关闭进水管路第一流量控制阀3，关闭陶瓷膜过滤单元浓缩液回流管路第三流量控制阀5，关闭陶瓷膜过滤单元过滤液出水管路第二流量控制阀8，开启陶瓷膜过滤单元反冲洗管路截止阀10，开启排空管路排空阀7，开启排污管路第一排污阀6。
反冲洗水经截止阀10和反冲洗水泵9进入陶瓷膜及其元件4，以内压式过滤方式逆向通过陶瓷膜管，开启第一排污阀6，反冲洗水携带膜表面残留污染物经排污管路排出。
开启真空紫外装置15气动自动清洗套环装置，开启光催化筒体第二排污阀17，灯管表面污染物经排污管路排出。
第二方面，本发明提供一种N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，其中，所述处理方法包括：
过滤步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤，得到过滤液；
真空紫外光催化氧化步骤：在真空紫外光的辐照下，将过滤液进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光同时具有小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波。
根据本发明，如图2所示，在过滤步骤中，只要保证将所述待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤，以降低其浊度和色度即可。优选情况下，根据本发明的一种具体实施方式，为了进一步提高真空紫外光催化氧化工艺的光催化效率、能源利用效率、光穿透性能，在进行真空紫外光催化氧化之前，将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行陶瓷膜过滤，采用陶瓷膜过滤工艺与高效真空紫外光催化氧化工艺结合，通过陶瓷膜过滤单元有效去除N-甲基二乙醇胺废水中的悬浮物，大幅度降低废水浊度，从而进一步提高真空紫外单元催化氧化效率。优选地，陶瓷膜的平均孔径为0.5-50μm。
根据本发明，在真空紫外光催化氧化步骤中，所述真空紫外光辐照的真空紫外波的波长优选为185nm，同时辐照的短波长紫外波(UVC)的波长优选为254nm。
根据本发明，在真空紫外光催化氧化步骤中，只要同时在小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的段波长紫外波的辐照下处理过滤液即可以实现本发明的发明目的。优选情况下，如图2所示，将真空紫外光的辐照与光催化剂耦合使用形成均相光催化反应体系，能够进一步提高N-甲基二乙醇胺废水中难生物降解有机污染物的高效降解效果。其中，所述光催化剂可以为本领域常规使用的各自光催化剂，优选情况下，所述光催化剂为过氧化氢和/或硫酸亚铁。具体地说，为了进一步提高N-甲基二乙醇胺废水中难生物降解有机污染物的高效降解效果，所述光催化剂以水溶液的形式投加，的投加量为0.3-1.5L/h，使得过氧化氢与废水中N-甲基二乙醇胺的摩尔浓度比优选为3-8:1，硫酸亚铁与废水中N-甲基二乙醇胺的摩尔浓度比优选为1:1-8。其中，过氧化氢水溶液，即双氧水的投加浓度一般为30重量％，硫酸亚铁水溶液的投加浓度一般为0.1M。优选情况下，真空紫外光催化氧化的停留时间为30-90min。
根据本发明，如图2所示，优选情况下，所述处理方法还包括：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤后得到的浓缩液返回，与待处理N-甲基二乙醇胺废水混合，一方面可以将浓缩液进行循环再处理，另一方面，使得整个体系形成一个循环的整体，不会额外增加外排的压力。
根据本发明，如图2所示，所述N-甲基二乙醇胺废水的处理方法还包括：
均质步骤：在将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤之前先进行收集、缓冲和搅拌；和/或，
排水步骤：将反应后出水进行收集和监测。
第三方面，根据本发明的一种具体实施方式，所述N-甲基二乙醇胺废水的处理方法在本发明所述的处理装置中进行。
第四方面，具体来说，优选地，所述N-甲基二乙醇胺废水的处理方法包括：
过滤步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进入陶瓷膜过滤单元的陶瓷膜及其元件4中进行过滤，得到过滤液；
真空紫外光催化氧化步骤：将过滤液通过过滤液出水管路进入真空紫外光催化氧化单元的真空紫外装置15中，并在真空紫外光的辐照下进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光同时具有小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波，优选地，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波的波长为254nm。
根据本发明，优选情况下，将过滤液通过过滤液出水管路进入真空紫外光催化氧化单元的药剂混合区14与通过药剂自动投加装置13投加到药剂混合区14的光催化剂混合，进入真空紫外光催化氧化单元的真空紫外装置15中，并在真空紫外光的辐照下进行真空紫外光催化氧化反应，将真空紫外光的辐照与光催化剂耦合使用形成均相光催化反应体系，能够进一步提高N-甲基二乙醇胺废水中难生物降解有机污染物的高效降解效果。优选情况下，混合有光催化剂的过滤液在真空紫外装置15中的停留时间为30-90min。
根据本发明，所述陶瓷膜及其元件4的结构、参数和药剂自动投加装置13、药剂混合区14以及真空紫外装置15的结构、参数以及光催化剂的种类和用量已经在上文中描述，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，所述N-甲基二乙醇胺废水的处理方法还包括：
均质步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进入陶瓷膜过滤单元之前，先进入进水单元的进水池1中进行收集、缓冲和搅拌；和/或，
排水步骤：将反应后出水进入出水单元的出水监控池18中进行收集和监测。
根据本发明，优选情况下，所述N-甲基二乙醇胺废水的处理方法还包括：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤后得到的浓缩液通过回流管路并经过回流泵12返回进水池1，与待处理N-甲基二乙醇胺废水混合。一方面可以将浓缩液进行循环再处理，另一方面，使得整个体系形成一个循环的整体，不会额外增加外排的压力。
根据本发明，为了保证过滤过程的顺利进行，在将待处理N-甲基二乙醇胺废水进入陶瓷膜过滤单元的陶瓷膜及其元件4中进行过滤的过程中优选关闭陶瓷膜及其元件4中的排空阀7以及第一排污阀6。
根据本发明，优选情况下，所述N-甲基二乙醇胺废水的处理方法还包括：陶瓷膜及其元件4的反冲洗及排污步骤，所述陶瓷膜及其元件4的反冲洗及排污步骤包括：
关闭过滤液出水管路上的第二流量控制阀8，关闭出水池1的出水管路上的第一流量控制阀3，关闭排空阀7以及关闭回流管路上的第三流量控制阀5；
将来自反冲洗水箱11的反冲洗水经截止阀10和反冲洗泵9通过过滤液出水口进入陶瓷膜及其元件4进行清洗，并打开第一排污阀6，将清洗后的污染物通过第一排污口排出陶瓷膜及其元件4。通过定期清洗陶瓷膜及其元件4以保证陶瓷膜过滤单元的过滤操作能够顺利进行，以保证所述N-甲基二乙醇胺废水的处理效果。
根据本发明，所述待处理N-甲基二乙醇胺废水在本发明所述的处理装置中可以连续式进行处理也可以间歇式进行处理。优选在以连续式进行处理时，待处理N-甲基二乙醇胺废水的进水速度可以为100-500mL/min，浓缩液的回流速度可以为40-200mL/min，反应后出水的排出速度可以为60-300mL/min。
本发明的方法可以处理浓度范围较宽的N-甲基二乙醇胺废水，例如，废水中N-甲基二乙醇胺的浓度可达50-500mg/L，所述N-甲基二乙醇胺废水的COD一般为120-1500mg/L，pH值为9-9.5。
以下实施例用于说明采用本发明的N-甲基二乙醇胺废水处理方法的处理效果，除非另有说明，所采用的废水处理方法具体操作如上文所述，以下实施例不再赘述。
实施例1-6采用图1所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置进行处理。
在实施例1-3、5和6中，所述N-甲基二乙醇胺废水处理装置中，过滤单元中，采用单通道陶瓷膜管及其元件作为陶瓷膜，单通道陶瓷膜管外径为40mm，通道直径为30mm，膜管孔隙率为50％，膜的平均孔径为20μm。真空紫外催化氧化单元中，高效一体式真空紫外装置内真空紫外光源(灯管)辐射波长185/254nm，功率20W，灯管长度430mm，直径21mm；光催化筒体直径30mm；采用两级真空紫外装置串联。
在实施例4中，所述N-甲基二乙醇胺废水处理装置中，过滤单元中，采用多孔通道陶瓷膜管及其元件作为陶瓷膜，多通道陶瓷膜管外径为120mm，通道直径为30mm，通道数为6，膜管孔隙率为50％，膜的平均孔径为50μm。真空紫外催化氧化单元中，高效一体式真空紫外装置内真空紫外光源(灯管)辐射波长185/254nm，功率40W，灯管长度430mm，直径21mm；光催化筒体直径30mm；采用两级真空紫外单元串联。
以下实施例中，过滤液浊度的测定方法为采用HACH TL23系列的浊度仪进行测定。
实施例1
本实施例所处理的MDEA废水水质如下：MDEA浓度50mg/L，COD为120mg/L，pH为9.40，浊度为15NTU。
待处理的MDEA废水通过进水单元的出水池的出水管路以100mL/min进入陶瓷膜过滤单元进行过滤，由过滤液出水口得到过滤液(浊度5NTU)，由浓缩水出口得到浓缩水，并控制浓缩水回流至出水池的回流速度为40mL/min，陶瓷膜过滤液流速为60mL/min。过滤液通过过滤液出水管路在药剂混合区与药剂自动投加装置投加的光催化剂30重量％过氧化氢水溶液混合，过氧化氢与MDEA的摩尔浓度比为5:1，并进入真空紫外催化氧化单元的真空紫外催化氧化装置进行真空紫外催化氧化，过滤液在真空紫外催化氧化装置中停留40min后，由出水单元的出水监控池收集反应后出水，并测定反应后出水水质情况：MDEA浓度为5.5mg/L，COD为32.0mg/L，pH为7.35，浊度为5NTU。
实施例2
按照实施例1的方法处理与实施例1相同水质的MDEA废水，不同的是，在药剂混合区，药剂自动投加装置投加的光催化剂为0.1M硫酸亚铁水溶液，硫酸亚铁与MDEA的摩尔浓度比为1:4，过滤液在真空紫外催化氧化装置中停留40min后，由出水单元的出水监控池收集反应后出水，并测定反应后出水水质情况：MDEA浓度为8.8mg/L，COD为35.6mg/L，pH为5.40，浊度为4NTU。
实施例3
按照实施例1的方法处理与实施例1相同水质的MDEA废水，不同的是，在药剂混合区，药剂自动投加装置投加的光催化剂为30重量％过氧化氢水溶液和0.1M硫酸亚铁水溶液，过氧化氢与MDEA的摩尔浓度比为5:1，硫酸亚铁与MDEA的摩尔浓度比为1:4，过滤液在真空紫外催化氧化装置中停留40min后，由出水单元的出水监控池收集反应后出水，并测定反应后出水水质情况：MDEA浓度为0.5mg/L，COD为10.0mg/L，pH为6.90，浊度为5NTU。
实施例4
按照实施例1的方法处理与实施例1相同水质的MDEA废水，不同的是，待处理的MDEA废水通过进水单元的出水池的出水管路以300mL/min进入陶瓷膜过滤单元进行过滤，由过滤液出水口得到过滤液(浊度5NTU)，由浓缩水出口得到浓缩水，并控制浓缩水回流至出水池的回流速度为120
mL/min，陶瓷膜过滤液流速为180mL/min。过滤液通过过滤液出水管路在药剂混合区与药剂自动投加装置投加的光催化剂30重量％过氧化氢水溶液混合，过氧化氢与MDEA的摩尔浓度比为5:1，并进入真空紫外催化氧化单元的真空紫外催化氧化装置进行真空紫外催化氧化，过滤液在真空紫外催化氧化装置中停留30min后，由出水单元的出水监控池收集反应后出水，并测定反应后出水水质情况：MDEA浓度为0.2mg/L，COD为12.0mg/L，pH为7.48，浊度为5NTU。
实施例5
按照实施例1的方法处理与实施例1相同水质的MDEA废水，不同的是，过滤单元采用石英砂砂滤，滤料直径1mm，待处理的MDEA废水通过砂滤罐得到过滤液(浊度11NTU)，其流速为100mL/min；经石英砂砂滤后得到的过滤液通过过滤液出水管路在药剂混合区与药剂自动投加装置投加的光催化剂30重量％过氧化氢水溶液混合，过氧化氢与MDEA的摩尔浓度比为5:1，并进入真空紫外催化氧化单元的真空紫外催化氧化装置进行真空紫外催化氧化，过滤液在真空紫外催化氧化装置中停留40min后，测定出水水质情况如下：MDEA浓度为13.5mg/L，COD为55.0mg/L，pH为7.98，浊度为11NTU。
实施例6
按照实施例1的方法处理与实施例1相同水质的MDEA废水，不同的是，经陶瓷膜过滤后得到的过滤液不与光催化剂混合而直接进入真空紫外光催化氧化装置中进行真空紫外催化氧化，过滤液在真空紫外催化氧化装置中停留40min后，测定过滤后出水质情况如下：MDEA浓度为10.5mg/L，COD为40.0mg/L，pH为7.50，浊度为5NTU。
对比例1
以芬顿工艺作为对比例，比较本发明方法在MDEA废水处理效率的优势。
处理与实施例1相同水质的MDEA废水，芬顿工艺条件为过氧化氢浓度与MDEA摩尔浓度比为10:1，硫酸亚铁浓度与MDEA摩尔浓度比为4:1。按常规芬顿工艺搅拌30min后，取上清液测定出水水质情况如下：芬顿工艺MDEA浓度为45.0mg/L，COD为102.0mg/L，pH为5.45，浊度为10NTU。
对比例2
以臭氧催化氧化工艺作为对比例，比较本发明方法在MDEA废水处理效率的优势。
处理与实施例1相同水质的MDEA废水，臭氧催化氧化工艺条件为臭氧投加量20mg/L，改性MgO催化剂(超稳Y型分子筛负载4重量％MgO)投加量1g/L，在常规间歇式臭氧池(反应器底部进气，臭氧通入量为40mg/h)中进行反应。工艺运行30min后，测定出水水质情况如下：臭氧催化氧化工艺MDEA浓度为23.6mg/L，COD为82.0mg/L，pH为8.55，浊度为5NTU。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (28)
1.一种N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其特征在于，所述废水处理装置包括：过滤单元和真空紫外光催化氧化单元，其中，
所述过滤单元用于将待处理N-甲基二乙醇废水进行过滤，得到过滤液；
所述真空紫外光催化氧化单元与过滤单元相连通，用于将过滤液进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光催化氧化单元能够同时辐照小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波，优选地，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波的波长为254nm。
2.根据权利要求1所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述过滤单元为陶瓷膜过滤单元，所述陶瓷膜过滤单元包括：陶瓷膜及其元件(4)，其中，
所述陶瓷膜及其元件(4)设置有废水进口、过滤液出水口、浓缩液出水口、排空口以及第一排污口；
所述废水进口用于将待处理N-甲基二乙醇废水引入陶瓷膜及其元件(4)中；
与过滤液出水口相连通的过滤液出水管路上设置有第二流量控制阀(8)，用于控制过滤液的流量；
与浓缩液出水口相连通的回流管路上设置有第三流量控制阀(5)，用于控制浓缩液的流量；
与排空口相连通的排空管路上设置有排空阀(7)，用于打开排空口以将陶瓷膜及其元件(4)中的气体排空或者关闭排空口以停止气体的排空；
与第一排污口相连通的排污管路上设置有第一排污阀(6)，用于打开第一排污口以将污染物排出陶瓷膜及其元件(4)或者关闭第一排污口以停止染物的排出。
3.根据权利要求2所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，陶瓷膜及其元件(4)中，所述陶瓷膜为单通道或多通道陶瓷膜管，所述单通道陶瓷膜管的外径为35-45mm；所述多通道陶瓷膜管的外径为90-160mm，所述单通道或多通道陶瓷膜管的通道直径为25-30mm，陶瓷膜的平均孔径为0.5-50μm，陶瓷膜孔隙率为40-60％。
4.根据权利要求1或2所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述真空紫外光催化氧化单元包括：真空紫外装置(15)；
所述真空紫外装置(15)包括光催化筒体和设置在光催化筒体内的真空紫外光源，以及设置在光催化筒体上的入水口和排水口，过滤单元的过滤液出水口通过过滤液出水管路与真空紫外装置(15)的入水口相连通；所述真空紫外光源用于辐照过滤液以进行真空紫外光催化氧化反应，优选地，所述光催化筒体和真空紫外光源为一体式设计。
5.根据权利要求4所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述真空紫外光催化氧化单元还包括：药剂自动投加装置(13)和药剂混合区(14)；
所述药剂自动投加装置(13)与药剂混合区(14)相连通，用于向药剂混合区(14)投加光催化剂；
所述药剂混合区(14)设置在与过滤单元的过滤液出水口相连通的过滤液出水管路上，且所述过滤液出水口通过过滤液出水管路上的药剂混合区(14)与真空紫外装置(15)的入水口相连通；
所述真空紫外装置(15)中的真空紫外光源用于辐照混合有光催化剂的过滤液以进行真空紫外光催化氧化反应。
6.根据权利要求5所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述药剂混合区(14)为管状，药剂混合区(14)的管径大于过滤液出水管路的管径，优选，药剂混合区(14)的管内径为过滤液出水管路管内径的1.5-2倍。
7.根据权利要求4所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述真空紫外光源距离真空紫外装置(15)的光催化筒体内壁的垂直距离为5-10mm。
8.根据权利要求4或7所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述真空紫外装置(15)还设置有第二排污口，与第二排污口相连通的排污管路上还设置有第二排污阀(17)，用于打开第二排污口以将污染物通过第二排污口排出真空紫外装置(15)或者关闭第二排污口以停止污染物的排出。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述N-甲基二乙醇胺废水处理装置还包括：进水单元和/或出水单元；
所述进水单元与过滤单元，优选为陶瓷膜过滤单元相连通，用于收集、均质和搅拌待处理N-甲基二乙醇胺废水并经出水管路进入过滤单元，优选进入陶瓷膜过滤单元；
所述出水单元与真空紫外光催化氧化单元相连通，用于收集和监测反应后出水。
10.根据权利要求9所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，
所述进水单元包括进水池(1)；
所述进水池(1)设置有进水管路和出水管路，出水管路上设置有第一流量控制阀(3)，用于控制废水的流量；进水池(1)内设置有搅拌器(2)，用于搅拌废水。
11.根据权利要求10所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述陶瓷膜及其元件(4)的浓缩液出水口通过回流管路与所述进水单元的进水池(1)的进水管路相连通，且回流管路上设置有浓缩液回流泵(12)。
12.根据权利要求9所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述出水单元包括出水监控池(18)；
所述出水监控池(18)通过排水管路与真空紫外装置(15)的排水口相连通，用于收集和监测反应后出水；
所述排水管路上还设置有出水泵(16)，用于打开排水口以将反应后出水引入出水监控池(18)或者关闭排水口以停止反应后出水的排出。
13.根据权利要求2或3所述的N-甲基二乙醇胺废水处理装置，其中，所述N-甲基二乙醇胺废水处理装置还包括反冲洗单元，所述反冲洗单元包括：反冲洗水箱(11)、截止阀(10)和反冲洗泵(9)，所述陶瓷膜及其元件(4)的过滤液出水口通过反冲洗管路依次与反冲洗泵(9)、截止阀(10)和反冲洗水箱(11)相连通；
所述反冲洗单元用于将反冲洗水经截止阀(10)和反冲洗泵(9)进入陶瓷膜及其元件(4)进行清洗，并将清洗后的污染物通过第一排污口排出陶瓷膜及其元件(4)。
14.一种N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：
过滤步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤，得到过滤液；
真空紫外光催化氧化步骤：在真空紫外光的辐照下，将过滤液进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光同时具有小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波，优选地，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波的波长为254nm。
15.根据权利要求14所述的处理方法，其中，在过滤步骤中，将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行陶瓷膜过滤，陶瓷膜的平均孔径为0.5-50μm，陶瓷膜孔隙率为40-60％。
16.根据权利要求14所述的处理方法，其中，在真空紫外光催化氧化步骤中，所述处理方法还包括将过滤液与光催化剂混合并进行真空紫外光催化氧化反应，所述光催化剂为过氧化氢和/或硫酸亚铁，其中，过氧化氢与废水中N-甲基二乙醇胺的摩尔浓度比3-8:1，硫酸亚铁与废水中N-甲基二乙醇胺的摩尔浓度比1:1-8；真空紫外光催化氧化停留时间为30-90min。
17.根据权利要求14或15所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤后得到的浓缩液返回，与待处理N-甲基二乙醇胺废水混合。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：
均质步骤：在将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤之前先进行收集、缓冲和搅拌；和/或，
排水步骤：将反应后出水进行收集和监测。
19.一种N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法在权利要求1所述的处理装置中进行，所述处理方法包括：
过滤步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进入过滤单元进行过滤，得到过滤液；
真空紫外光催化氧化步骤：将过滤液进入真空紫外光催化氧化单元，并在真空紫外光的辐照下进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光同时具有小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波，优选地，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波的波长为254nm。
20.一种N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法在权利要求2-8中任意一项所述的处理装置中进行，所述处理方法包括：
过滤步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进入陶瓷膜过滤单元的陶瓷膜及其元件(4)中进行过滤，得到过滤液；
真空紫外光催化氧化步骤：将过滤液通过过滤液出水管路进入真空紫外光催化氧化单元的真空紫外装置(15)中，并在真空紫外光的辐照下进行真空紫外光催化氧化反应，得到反应后出水；所述真空紫外光同时具有小于或等于200nm的真空紫外波，以及大于200nm的短波长紫外波，优选地，真空紫外波的波长为185nm，短波长紫外波的波长为254nm。
21.根据权利要求20所述的处理方法，其中，所述陶瓷膜及其元件(4)中，所述陶瓷膜为单通道或多通道陶瓷膜管，所述单通道陶瓷膜管的外径为35-45mm；所述多通道陶瓷膜管的外径为90-160mm，所述单通道或多通道陶瓷膜管的通道直径为25-30mm；陶瓷膜的平均孔径为0.5-50μm，陶瓷膜孔隙率为40-60％。
22.根据权利要求20所述的处理方法，其中，将过滤液通过过滤液出水管路进入真空紫外光催化氧化单元的药剂混合区(14)与通过药剂自动投加装置(13)投加到药剂混合区(14)的光催化剂混合，进入真空紫外光催化氧化单元的真空紫外装置(15)中，并在真空紫外光的辐照下进行真空紫外光催化氧化反应，所述光催化剂为过氧化氢和/或硫酸亚铁，所述光催化剂以水溶液的形式投加，投加量为0.3-1.5L/h，使得过氧化氢与废水中N-甲基二乙醇胺的摩尔浓度比3-8:1，使得硫酸亚铁与废水中N-甲基二乙醇胺的摩尔浓度比1:1-8；过滤液在真空紫外装置(15)中的停留时间为30-90min。
23.根据权利要求20所述的处理方法，其中，所述真空紫外装置(15)的功率为20-80W。
24.根据权利要求19或20所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：
均质步骤：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进入过滤单元，优选为陶瓷膜过滤单元之前，先进入进水单元的进水池(1)中进行收集、缓冲和搅拌；和/或，
排水步骤：将反应后出水进入出水单元的出水监控池(18)中进行收集和监测。
25.根据权利要求24所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：将待处理N-甲基二乙醇胺废水进行过滤后得到的浓缩液通过回流管路并经过回流泵(12)返回进水池(1)，与待处理N-甲基二乙醇胺废水混合。
26.根据权利要求20或21所述的处理方法，其中，在将待处理N-甲基二乙醇胺废水进入陶瓷膜过滤单元的陶瓷膜及其元件(4)中进行过滤的过程中关闭陶瓷膜及其元件(4)中的排空阀(7)以及第一排污阀(6)。
27.根据权利要求20-26中任意一项所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：陶瓷膜及其元件(4)的反冲洗及排污步骤，所述陶瓷膜及其元件(4)的反冲洗及排污步骤包括：
关闭过滤液出水管路上的第二流量控制阀(8)，关闭出水池(1)的出水管路上的第一流量控制阀(3)，关闭排空阀(7)以及关闭回流管路上的第三流量控制阀(5)；
将来自反冲洗水箱(11)的反冲洗水经截止阀(10)和反冲洗泵(9)通过过滤液出水口进入陶瓷膜及其元件(4)进行清洗，并打开第一排污阀(6)，将清洗后的污染物通过第一排污口排出陶瓷膜及其元件(4)。
28.根据权利要求20-26中任意一项所述的处理方法，其中，待处理N-甲基二乙醇胺废水的进水速度为100-500mL/min，浓缩液的回流速度为40-200mL/min，反应后出水的排出速度为60-300mL/min。
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