CN111206261A - 一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法 - Google Patents

一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法，步骤是以富电子芳香化合物、硫氰酸钾作为原料，甲醇与水作为溶剂的条件下，在单室电解池中，以铂片作为阳极、泡沫镍作为阴极，恒电流电解搅拌反应，反应结束后，经分离纯化得到芳基甲硫醚。本发明方法工艺操作简单安全，反应选择性好，收率高，所使用的原料经济实惠、毒性小，环境友好，无需使用化学氧化剂和过渡金属催化剂，减少了资源浪费和环境污染，条件更加温和，是电化学C‑H键活化的新应用。

Description

一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法。
背景技术
碳硫键(C-S)广泛存在于天然产物、药物、农用化学品和有机功能材料中，得到了有机化学家的重点关注。芳基甲硫醚、亚砜和砜在现代药学中发挥着重要的作用，其广泛存在于各种抗菌抗病毒药物中，例如，抗精神病药物Thioridazine(J.Clin.Invest.1995,96,491.)；心血管药物Sulmazole(J.Med.Chem.1990,33,2231.)；抗基底细胞瘤药物Vismodegib(J.Med.Chem.2011,54,2592.)；增殖性疾病药物Thiocolchicine(J.ProteomeRes.2016,15,1776.)；非甾体抗炎药Sulindac(Expert Opin.Pharmacother.2007,8,2135.)。另外，硫甲基作为助色集团也可以提高化合物的光学性能。因此开发高效合成芳基甲硫醚的方法成为了近年来人们研究的热点之一。
合成芳基甲硫醚的现有方法主要有三种：1)过渡金属催化甲硫醇或甲硫醇钠与芳基卤化物或芳基硼酸的交叉偶联反应；2)在强碱作用下，硫酚与碘甲烷或硫酸二甲酯等甲基化试剂反应；3)二甲基二硫醚对富电子芳香化合物的直接C-H键亲电取代反应。尽管上述方法合成了一系列硫醚化合物，但其通常伴随着一些难以忽视的缺点，比如反应步骤繁琐，原子经济性较差，反应条件不符合绿色化学的理念等。这些缺点在一定程度上限制了这些合成方法的应用。因此，研究通过高效、环保、符合绿色化学理念的合成方法来获得这些化合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法，操作简单安全，原子经济性好，所使用的原料经济实惠、毒性小，无需使用化学氧化剂和过渡金属催化剂，符合绿色化学的理念。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)分别将原料富电子芳香化合物、硫氰酸钾加到单室电解池中，加入溶剂溶解，所述溶剂由甲醇与水按体积比9:1混合而成，插入电极，阳极为1cm×1cm铂片，阴极为2cm×3cm泡沫镍，在恒电流、室温条件下搅拌反应；
(2)通过TLC监测反应进度，直到富电子芳香化合物耗尽，反应完成后分离提纯，得到目标产物芳基甲硫醚类化合物。
优选的，步骤(1)中所述富电子芳香化合物与所述硫氰酸钾的摩尔比为1：5。
优选的，步骤(2)中分离提纯的步骤是：旋转蒸发除去甲醇，加入适量水，用乙酸乙酯萃取，减压浓缩，采用硅胶柱色谱进行纯化。
更优选的，所述柱色谱纯化采用的洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷按体积比1:10混合而成的混合液。
优选的，步骤(1)中控制阳极电流密度为2.5-7.5mA/cm2。
反应通式如下：
Figure BDA0002388160090000021
通式中，R为甲氧基、氨基、取代氨基、氯、溴，Ar为苯环、萘环、吲哚环。
反应机理如图17所示，首先，SCN-在阳极处通过单电子氧化以生成SCN自由基，其通过自由基偶联得到(SCN)2。随后通过异裂产生的SCN+A亲电进攻富电子芳烃，并经历脱质子过程生成芳基硫氰酸酯B。芳基硫氰酸酯B与甲醇反应得到亚胺中间体C，其在电化学去质子化作用下可能会发生分子内重排，脱去HOCN，从而生成芳基甲硫醚D(path 2)。在电解过程中产生的碱也可以催化该过程(path 1)。在整个电解反应过程中，甲醇同时作为溶剂和甲基源，硫氰酸钾同时作为支持电解质和硫源。
与现有技术相比，本发明在温和的电化学条件下，底物依次经历阳极氧化和阴极还原，通过富电子芳香化合物、硫氰酸钾和甲醇的三组分偶联高效地合成了芳基甲硫醚类化合物。本方法操作简单安全，原子经济性好，产物收率高，所使用的原料经济实惠、毒性小，无需使用化学氧化剂和过渡金属催化剂，减少了资源浪费和环境污染，条件更加温和，适用范围更广，非常符合绿色化学的理念。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的4-甲硫基-1,3-二苯甲醚的1H NMR图；
图2是本发明实施例1制备的4-甲硫基-1,3-二苯甲醚的13C NMR图；
图3是本发明实施例2制备的1-甲硫基-2-萘甲醚的1H NMR图；
图4是本发明实施例2制备的1-甲硫基-2-萘甲醚的13C NMR图；
图5是本发明实施例3制备的4-甲硫基苯胺的1H NMR图；
图6是本发明实施例3制备的4-甲硫基苯胺的13C NMR图；
图7是本发明实施例4制备的4-甲硫基-N,N-二甲基苯胺的1H NMR图；
图8是本发明实施例4制备的4-甲硫基-N,N-二甲基苯胺的13C NMR图；
图9是本发明实施例5制备的4-甲硫基-2-氯苯胺的1H NMR图；
图10是本发明实施例5制备的4-甲硫基-2-氯苯胺的13C NMR图；
图11是本发明实施例6制备的4-甲硫基-N-甲基苯胺的1H NMR图；
图12是本发明实施例6制备的4-甲硫基-N-甲基苯胺的13C NMR图；
图13是本发明实施例7制备的4-甲硫基二苯胺的1H NMR图；
图14是本发明实施例7制备的4-甲硫基二苯胺的13C NMR图；
图15是本发明实施例8制备的3-甲硫基吲哚的1H NMR图；
图16是本发明实施例8制备的3-甲硫基吲哚的13C NMR图；
图17是本发明电化学合成反应机理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：4-甲硫基-1,3-二苯甲醚的制备与表征
分别将1mmol的间二苯甲醚、5mmol的硫氰酸钾加到25mL的单室电解池中，加入10mL溶剂溶解，溶剂中甲醇：水＝9:1(体积比)，用1×1cm铂片作阳极，2×3cm泡沫镍作阴极，通入直流电流，控制阳极电流密度为7.5mA/cm2，在室温条件下搅拌进行电解反应。通过TLC跟踪反应，10小时后，旋转蒸发除去甲醇，加入10mL水，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产物经由硅胶柱色谱，其中洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷混合液，二者体积比为1:10，分离得到4-甲硫基-1,3-二苯甲醚152.9mg，无色液体，产率为83％。
4-甲硫基-1,3-二苯甲醚的1H NMR图和13C NMR图如图1、图2所示，鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.22(dd,J＝8.3,3.8Hz,1H),6.49(dt,J＝7.5,2.4Hz,2H),3.89(s,3H),3.82(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ160.88,158.56,130.42,117.06,106.17,104.88,55.79,55.25,16.61.
实施例2：1-甲硫基-2-萘甲醚的制备与表征
分别将1mmol的2-萘甲醚、5mmol的硫氰酸钾加到25mL的单室电解池中，加入10mL溶剂溶解，溶剂中甲醇：水＝9:1(体积比)，用1×1cm铂片作阳极，2×3cm泡沫镍作阴极，通入直流电流，控制阳极电流密度为7.5mA/cm2，在室温条件下搅拌进行电解反应。通过TLC跟踪反应，10小时后，旋转蒸发除去甲醇，加入10mL水，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产物经由硅胶柱色谱，其中洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷混合液，二者体积比为1:10，分离得到1-甲硫基-2-萘甲醚136.8mg，淡黄色油状物，产率为67％。
1-甲硫基-2-萘甲醚的1H NMR图和13C NMR图如图3、图4所示，鉴定数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.64(d,J＝8.6Hz,1H),7.87(d,J＝9.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.1Hz,1H),7.58(t,J＝7.7Hz,1H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.32(d,J＝9.0Hz,1H),4.08(s,3H),2.42(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ158.22,135.72,130.37,129.40,128.26,127.17,125.44,123.86,118.03,113.18,56.74,18.46.
实施例3：4-甲硫基苯胺的制备与表征
分别将1mmol的苯胺、5mmol的硫氰酸钾加到25mL的单室电解池中，加入10mL溶剂溶解，溶剂中甲醇：水＝9:1(体积比)，用1×1cm铂片作阳极，2×3cm泡沫镍作阴极，通入直流电流，控制阳极电流密度为2.5mA/cm2，在室温条件下搅拌进行电解反应。通过TLC跟踪反应，20小时后，旋转蒸发除去甲醇，加入10mL水，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产物经由硅胶柱色谱，其中洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷混合液，二者体积比为1:8，分离得到4-甲硫基苯胺89.0mg，黄色油状物，产率为64％。
4-甲硫基苯胺的1H NMR图和13C NMR图如图5、图6所示，鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.23–7.18(m,2H),6.68–6.63(m,2H),3.68(s,br,2H),2.44(s,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ145.13,131.10,125.83,115.77,18.83.
实施例4：4-甲硫基-N,N-二甲基苯胺的制备与表征
分别将1mmol的N,N-二甲基苯胺、5mmol的硫氰酸钾加到25mL的单室电解池中，加入10mL溶剂溶解，溶剂中甲醇：水＝9:1(体积比)，用1×1cm铂片作阳极，2×3cm泡沫镍作阴极，通入直流电流，控制阳极电流密度为2.5mA/cm2，在室温条件下搅拌进行电解反应。通过TLC跟踪反应，20小时后，旋转蒸发除去甲醇，加入10mL水，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产物经由硅胶柱色谱，其中洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷混合液，二者体积比为1:10，分离得到4-甲硫基-N,N-二甲基苯胺122.0mg，无色液体，产率为73％。
4-甲硫基-N,N-二甲基苯胺的1H NMR图和13C NMR图如图7、图8所示，鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.32–7.29(m,2H),6.72(d,J＝8.8Hz,2H),2.96(s,6H),2.45(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ149.42,131.35,118.57,113.29,40.67,19.18.
实施例5：4-甲硫基-2-氯苯胺的制备与表征
分别将1mmol的2-氯苯胺、5mmol的硫氰酸钾加到25mL的单室电解池中，加入10mL溶剂溶解，溶剂中甲醇：水＝9:1(体积比)，用1×1cm铂片作阳极，2×3cm泡沫镍作阴极，通入直流电流，控制阳极电流密度为2.5mA/cm2，在室温条件下搅拌进行电解反应。通过TLC跟踪反应，20小时后，旋转蒸发除去甲醇，加入10mL水，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产物经由硅胶柱色谱，其中洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷混合液，二者体积比为1:5，分离得到4-甲硫基-2-氯苯胺122.8mg，无色液体，产率为71％。
4-甲硫基-2-氯苯胺的1H NMR图和13C NMR图如图9、图10所示，鉴定数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.28(d,J＝2.0Hz,1H),7.10(dd,J＝8.3,2.1Hz,1H),6.71(d,J＝8.3Hz,1H),4.06(s,br,2H),2.43(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ141.51,130.28,129.27,126.76,119.56,116.28,18.60.
实施例6：4-甲硫基-N-甲基苯胺的制备与表征
分别将1mmol的N-甲基苯胺、5mmol的硫氰酸钾加到25mL的单室电解池中，加入10mL溶剂溶解，溶剂中甲醇：水＝9:1(体积比)，用1×1cm铂片作阳极，2×3cm泡沫镍作阴极，通入直流电流，控制阳极电流密度为2.5mA/cm2，在室温条件下搅拌进行电解反应。通过TLC跟踪反应，20小时后，旋转蒸发除去甲醇，加入10mL水，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产物经由硅胶柱色谱，其中洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷混合液，二者体积比为1:10，分离得到4-甲硫基-N-甲基苯胺122.5mg，无色液体，产率为80％。
4-甲硫基-N-甲基苯胺的1H NMR图和13C NMR图如图11、图12所示，鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.29–7.25(m,2H),6.61–6.57(m,2H),3.76(s,br,1H),2.85(s,3H),2.44(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ148.25,131.65,124.05,113.02,30.75,19.34.
实施例7：4-甲硫基二苯胺的制备与表征
分别将1mmol的二苯胺、5mmol的硫氰酸钾加到25mL的单室电解池中，加入10mL溶剂溶解，溶剂中甲醇：水＝9:1(体积比)，用1×1cm铂片作阳极，2×3cm泡沫镍作阴极，通入直流电流，控制阳极电流密度为2.5mA/cm2，在室温条件下搅拌进行电解反应。通过TLC跟踪反应，20小时后，旋转蒸发除去甲醇，加入10mL水，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产物经由硅胶柱色谱，其中洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷混合液，二者体积比为1:10，分离得到4-甲硫基二苯胺172.2mg，白色固体，产率为80％。
4-甲硫基二苯胺的1H NMR图和13C NMR图如图13、图14所示，鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.29(dd,J＝17.7,8.3Hz,4H),7.07(dd,J＝15.6,8.1Hz,4H),6.97(t,J＝7.4Hz,1H),5.72(s,1H),2.50(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ143.07,141.42,129.91,129.46,129.10,121.15,118.64,117.82,17.91.
实施例8：3-甲硫基吲哚的制备与表征
分别将1mmol的吲哚、5mmol的硫氰酸钾加到25mL的单室电解池中，加入10mL溶剂溶解，溶剂中甲醇：水＝9:1(体积比)，用1×1cm铂片作阳极，2×3cm泡沫镍作阴极，通入直流电流，控制阳极电流密度为2.5mA/cm2，在室温条件下搅拌进行电解反应。通过TLC跟踪反应，20小时后，旋转蒸发除去甲醇，加入10mL水，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产物经由硅胶柱色谱，其中洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷混合液，二者体积比为1:5，分离得到3-甲硫基吲哚50.6mg，无色液体，产率为31％。
3-甲硫基吲哚的1H NMR图和13C NMR图如图15、图16所示，鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.16(s,1H),7.88(d,J＝7.4Hz,1H),7.39(d,J＝7.7Hz,1H),7.35–7.30(m,2H),7.28(s,1H),2.46(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ136.39,128.77,128.00,122.81,120.45,119.28,111.75,107.96,20.30.
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用同等替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别将原料富电子芳香化合物、硫氰酸钾加到单室电解池中，加入溶剂溶解，所述溶剂由甲醇与水按体积比9:1混合而成，插入电极，阳极为1cm×1cm铂片，阴极为2cm×3cm泡沫镍，在恒电流、室温条件下搅拌反应；
(2)通过TLC监测反应进度，直到富电子芳香化合物耗尽，反应完成后分离提纯，得到目标产物芳基甲硫醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述富电子芳香化合物与所述硫氰酸钾的摩尔比为1：5。
3.根据权利要求1或2所述的一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中分离提纯的步骤是：旋转蒸发除去甲醇，加入适量水，用乙酸乙酯萃取，减压浓缩，采用硅胶柱色谱进行纯化。
4.根据权利要求3所述的一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述柱色谱纯化采用的洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷按体积比1:10混合而成的混合液。
5.根据权利要求1所述的一种电化学合成芳基甲硫醚类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中控制阳极电流密度为2.5-7.5mA/cm2。
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