CN111204008A - 一种金属树脂复合体及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属塑料复合体制备领域，具体涉及一种金属塑料复合体及其制备方法和应用。本发明的金属树脂复合体的制备方法，包括以下步骤：在金属基材表面形成微孔；将表面具有微孔的金属基材与聚合物前体接触，使聚合物前体渗入金属基材表面的微孔中；对渗入有聚合物前体的金属基材进行加热处理，使聚合物前体在所述微孔内发生聚合反应，形成聚合物微粒；对微孔内形成有聚合物微粒的金属基材进行树脂注塑，得到金属树脂复合体。该方法制备的金属树脂复合体中的树脂与金属的锚定效果优异，结合强度高，且适用范围广。

Description

一种金属树脂复合体及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属塑料复合体制备领域，具体涉及一种金属塑料复合体及其制备方法和应用。

背景技术

在手机、汽车等领域，常常需要将塑胶和金属、陶瓷、玻璃等基材结合在一起形成复合体。传统方法是使用粘接剂或者用铆钉、倒扣等方式结合。这样增加了工艺流程，结合强度、结合界面的密封性都不能满足要求。因此，不使用粘接剂和铆钉，使各种基材与塑胶直接一体化成型的方法成为工业发展中现实的需求。

目前的树脂金属一体化成型技术是对金属表面进行造孔处理，然后进行注塑，但这种方法的金属基材经过处理后，需要在很短时间内使用，适用期短，并且金属基材和树脂的种类受到限制。

发明内容

本发明主要针对上述现有技术的不足，提供一种新的金属树脂复合体及其制备方法和应用。通过本发明的金属塑料复合体的制备方法制备的金属树脂复合体中的树脂与金属的锚定效果优异，结合强度高，且适用范围广。

本发明第一方面提供一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、在金属基材表面形成微孔；

S2、将步骤S1得到的表面具有微孔的金属基材与聚合物前体接触，使聚合物前体渗入金属基材表面的中；

S3、对步骤S2得到的金属基材进行加热处理，使聚合物前体在所述微孔内发生聚合反应，形成聚合物微粒；

S4、将步骤S3得到的金属基材进行树脂注塑，得到金属树脂复合体。

本发明第二方面提供一种金属树脂复合体，其通过上述金属树脂复合体的制备方法制备得到。

本发明第三方面提供本发明的金属树脂复合体作为通讯设备外壳、电器、医疗器械、家具或建材领域的应用。

本发明金属树脂复合体的制备方法，将聚合物前体渗入金属基材的微孔中，然后进行加热处理，使得金属基材表面微孔内的聚合物前体发生聚合反应，形成聚合物微粒，再进行树脂注塑，得到金属树脂复合体。所述聚合物前体具有良好的流动性，对金属基材表面微孔的渗入性好，通过加热处理使聚合物前体在金属基材表面微孔内发生聚合反应，形成聚合物微粒，再进行树脂注塑，注塑的高温条件使微孔内的聚合物微粒熔融，与注塑树脂结合为一体，从而实现金属基体与树脂的异质界面连接。相对于现有技术在金属基材表面造孔后直接注塑的方法，本发明在金属基材表面微孔形成聚合物微粒，再进行注塑树脂的方法，能够具有更长的适用期，而且由该方法制备的金属树脂复合体中的树脂与金属基材锚定效果优异，树脂与金属之间的结合力高，适用范围广。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、在金属基材表面形成微孔；

S2、将步骤S1得到的表面具有微孔的金属基材与聚合物前体接触，使聚合物前体渗入金属基材表面的微孔中；

S3、对步骤S2得到的金属基材进行加热处理，使聚合物前体在所述微孔内发生聚合反应，形成聚合物微粒；

S4、将步骤S3得到的金属基材进行树脂注塑，得到金属树脂复合体。

本发明金属树脂复合体的制备方法，将聚合物前体渗入金属基材的微孔中，然后进行加热处理，使得金属基材表面微孔内的聚合物前体发生聚合反应，形成聚合物微粒，再进行树脂注塑，得到金属树脂复合体。所述聚合物前体具有良好的流动性，对金属基材表面微孔的渗入性好，通过加热处理使聚合物前体在金属基材表面微孔内发生聚合反应，形成聚合物微粒，再进行树脂注塑，注塑的高温条件使微孔内的聚合物微粒熔融，与注塑树脂结合为一体，从而实现金属基体与树脂的异质界面连接。相对于现有技术在金属基材表面造孔后直接注塑的方法，本发明在金属基材表面微孔形成聚合物微粒，再进行注塑树脂的方法，能够具有更长的适用期，而且由该方法制备的金属树脂复合体中的树脂与金属基材锚定效果优异，树脂与金属之间的结合力高，适用范围广。

根据本发明，在金属基材表面形成微孔的操作可以通过本领域技术人员熟知的方式进行，例如可以通过酸性溶液刻蚀、碱性溶液刻蚀、阳极氧化、电镀、激光镭雕等方法形成微孔，优选采用酸性溶液刻蚀、碱性溶液刻蚀或者阳极氧化方法在金属基材表面形成微孔。优选地，在金属基材表面形成微孔之前进行前处理；所述前处理的操作可以是清洗除油。

根据本发明，优选地，所述微孔的孔径为0.01-3微米。本发明所述微孔的孔径是指，在金属基材表面形成的微孔具有多个，所述多个微孔的直径均在0.01-3微米之间。微孔的孔径在上述优选范围内，能够进一步保证聚合物前体在微孔中的渗入量。若微孔的孔径过大，一方面有可能会造成聚合物前体的流失，另一方面，在后续进行树脂注塑时，由于注塑压力较大，有可能破坏微孔结构；若微孔的孔径过小，聚合物前体较难渗入金属基材表面的微孔中。更优选地，所述微孔的孔径为0.01-1微米。

根据本发明，从进一步提高金属与树脂之间的结合力的角度考虑，优选地，所述金属基材的厚度为0.1-5mm；在金属基材表面注塑树脂所形成树脂层的厚度为0.3-5mm。更优选地，所述金属基材的厚度为0.3-3mm；所述树脂层的厚度为0.5-3mm。

根据本发明，优选地，所述聚合物前体述聚合物前体包括丙烯酸酯。更优选地，所述丙烯酸酯为单官能度丙烯酸酯，或者，所述丙烯酸酯为单官能度丙烯酸酯和双官能度丙烯酸酯。更进一步优选地，所述聚合物前体述聚合物前体包括丙烯酸酯时，以丙烯酸酯的总重量为基准，所述单官能度丙烯酸酯的含量为90-100重量%。所述单官能度丙烯酸酯的含量在上述范围内，能够保证聚合物前体对金属基材表面微孔的充分渗入，且该聚合物前体经过聚合反应后形成的聚合物微粒具有一定的热塑料，有利于后续树脂的注塑，后续注塑树脂时聚合物微粒熔融，熔融的聚合物微粒能够与注塑树脂结合为一体，从而提升金属树脂复合体中金属与树脂的结合力。

根据本发明，优选地，所述单官能度丙烯酸酯为甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异癸酯中的一种或多种。单官能度丙烯酸酯选自上述物质时，能够进一步提升聚合物前体对微孔的渗入效果，进而提升聚合物微粒对微孔的填充；而且由上述物质聚合得到的聚合物微粒具有良好的韧性和热塑性，便于后续注塑树脂时，提升聚合物微粒与树脂之间的结合，进而提升金属基材与树脂间的结合力。

根据本发明，优选地，所述双官能度丙烯酸酯为1,6己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；双官能度丙烯酸酯选自上述物质时，能够进一步降低聚合物微粒的收缩性，保证聚合物微粒对微孔的填充性。

根据本发明，优选地，在所述步骤S3之前，将步骤S2得到的金属基材水洗20-30s，从而洗去金属基材表面附着的聚合物前体，同时还可以很好地保留金属基材微孔中的聚合物前体；然后再对金属基材进行加热处理，使微孔内的聚合物前体聚合反应，形成聚合物微粒，最后进行树脂注塑。由此能够进一步提高金属树脂复合体中金属基材与树脂的结合力。

根据本发明，优选地，所述聚合物前体还包括引发剂、阻聚剂、增强剂和乳化剂中的至少一种。以丙烯酸酯的总重量为基准，所述引发剂的含量为0-5重量%，所述阻聚剂的含量为0-1重量%，所述增强剂的含量为0-3重量%，所述乳化剂的含量为0-7重量%。

根据本发明，优选地，所述引发剂为过氧类引发剂或偶氮类引发剂；所述阻聚剂为对苯二酚或2,6-二丁基-4-甲基苯酚；所述增强剂为纳米二氧化硅或纳米二氧化钙；所述乳化剂为改性烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯；乳化剂的加入，能够更加容易地清洗掉金属基材表面的聚合物前体，同时还可以较好地保留金属基材微孔中的聚合物前体。

根据本发明，优选地，所述聚合物前体不含溶剂。由此，本发明所述聚合物前体能够更好地渗入金属基材表面的微孔中，所述聚合物前体发生聚合反应形成的聚合物微粒能够很好地填充微孔。本发明所述聚合物前体不含溶剂，解决了聚合物前体中含有溶剂时，溶剂占据聚合物前体的空间，挥发时易造成气孔，聚合物前体发生聚合反应形成的聚合物微粒不能很好地填充微孔的技术问题。

根据本发明，优选地，所述聚合物前体的粘度为10-1000cps。更优选地，所述聚合物前体的粘度为10-500cps；更进一步优选地，所述聚合物前体的粘度为20-200cps。聚合物前体的粘度在上述优选范围内，能够保证聚合物前体的流动性，使得聚合物前体能够很好地渗入金属基材表面的微孔。聚合物前体粘度过大，不利于聚合物前体的流动，聚合物前体不能很好地渗入金属基材表面的微孔；聚合物前体粘度过小，聚合物前体渗入金属基材表面微孔中的量不能保证。

根据本发明，优选地，所述金属基材可以为铝、铝合金、不锈钢、镁、镁合金、铜或铜合金。更优选地，所述金属基材为铝、铝合金、不锈钢或铜合金。

根据本发明，优选地，所述树脂的材料可以为聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯醚和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。更优选地，所述树脂的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺或聚苯硫醚。

根据本发明，优选地，所述加热的条件包括：加热的温度为50-100℃，加热的时间为5-15min。所述加热温度和加热时间在上述优选范围内，能够高效地使聚合物前体固化完全。

根据本发明，所述注塑的条件可以为本领域通常用于注塑的各种条件，在此不再累述。

本发明第二方面提供一种金属树脂复合体，其通过上述金属树脂复合体的制备方法制备得到。

本发明第三方面提供本发明的金属树脂复合体作为通讯设备外壳、电器、医疗器械、家具或建材领域的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

本制备例用于说明聚合物前体的制备：

(1) 以重量份数计，称取甲基丙烯酸环己酯 100份，1,4-丁二醇二丙烯酸酯5份，改性烷基酚聚氧乙烯醚2份，硅烷偶联剂KH550改性纳米二氧化硅1.2份，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（600）3份，对苯二酚0.05份，搅拌30分钟；

(2) 加入偶氮二异庚腈2.5份，搅拌30分钟后静置，得到聚合物前体W1。

制备例2

本制备例用于说明聚合物前体的制备：

(1) 以重量份数计，称取甲基丙烯酸异癸酯酯 100份，二乙二醇二丙烯酸酯6份，改性烷基酚聚氧乙烯醚2份，硅烷偶联剂KH550改性纳米二氧化硅1.5份，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（600）3份，对苯二酚0.05份，搅拌30分钟；

(2) 加入偶氮二异庚腈3份，搅拌30分钟后静置，得到聚合物前体W2。

制备例3

本制备例用于说明聚合物前体的制备：

(1) 以重量份数计，称取甲基丙烯酸十八醇酯 100份，2-甲基-丙二醇二丙烯酸酯6份，改性烷基酚聚氧乙烯醚2份，硅烷偶联剂KH550改性纳米二氧化硅1.2份，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（600）3份，对苯二酚0.05份，搅拌30分钟；

(2) 加入偶氮二异庚腈3.2份，搅拌30分钟后静置，得到聚合物前体W3。

制备例4

本制备例用于说明聚合物前体的制备：

(1) 以重量份数计，称取甲基丙烯酸环己酯 100份，改性烷基酚聚氧乙烯醚2份，硅烷偶联剂KH550改性纳米二氧化硅1.2份，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（600）3份，对苯二酚0.05份，搅拌30分钟；

(2) 加入偶氮二异庚腈2.5份，搅拌30分钟后静置，得到聚合物前体W4。

制备例5

本制备例用于说明聚合物前体的制备：

(1) 以重量份数计，称取甲基丙烯酸环己酯 100份，1,4-丁二醇二丙烯酸酯20份，改性烷基酚聚氧乙烯醚2份，硅烷偶联剂KH550改性纳米二氧化硅1.2份，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（600）3份，对苯二酚0.05份，搅拌30分钟；

(2) 加入偶氮二异庚腈2.5份，搅拌30分钟后静置，得到聚合物前体W5。

制备例6

本制备例用于说明聚合物前体的制备：

(1) 以重量份数计，称取甲基丙烯酸十八醇酯 100份，2-甲基-丙二醇二丙烯酸酯6份，搅拌30分钟；

(2) 加入偶氮二异庚腈3.2份，搅拌30分钟后静置，得到聚合物前体W6。

实施例1

金属-树脂复合体制备:

S1、将厚度为2mm的铝合金基体清洗后，放入50℃的酸性蚀刻液中蚀刻20s，得到表面具有微孔的金属基材（孔径为0.01-0.2微米），所采用酸性蚀刻液为100ml 1.5N硫酸、10ml1.5N磷酸和10ml 1.5N盐酸的混合物；

S2、将步骤S1得到的金属基材在聚合物前体W1中浸泡5分钟，取出置于纯水中浸泡20s；

S3、将步骤S2得到的金属基材，在90℃温度下进行加热10min，使聚合物前体在金属基材表面的微孔内发生聚合反应，形成聚合物微粒；

S4、将步骤S3得到的金属基材放入模具，用市售尼龙颗粒（PA6-8233G，德国巴斯夫）在290℃下进行注塑，模具温度为90℃，得到金属树脂复合体A1，得到的金属树脂复合体的注塑树脂层的厚度为1mm。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，聚合物前体为W2，得到金属树脂复合体A2。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，聚合物前体为W3，得到金属树脂复合体A3。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是，聚合物前体为W4，得到金属树脂复合体A4。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，聚合物前体为W5，得到金属树脂复合体A5。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，聚合物前体为W6，得到金属树脂复合体A6。

实施例7

按照实施例1的方法进行，不同的是，金属基材为不锈钢基材，经蚀刻得到表面具有微孔的金属基材（孔径为0.01-0.15微米），得到金属树脂复合体A7。

实施例8

按照实施例1的方法进行，不同的是，铝合金基体在50℃的酸性蚀刻液中蚀刻30s，得到表面具有微孔的金属基材（孔径为0.01-0.3微米），得到金属树脂复合体A8。

实施例9

按照实施例1的方法进行，不同的是，铝合金基体在50℃的酸性蚀刻液中蚀刻40s，注塑树脂采用市售聚碳酸酯（PC220R，沙比克），在280℃下进行注塑，得到表面具有微孔的金属基材（孔径为0.01-0.4微米），得到金属树脂复合体A9。

对比例1

金属-树脂复合体制备:

（1）将厚度为1mm的铝合金基体清洗后，放入50℃的酸性蚀刻液中蚀刻20s，得到表面具有微孔的金属基材（孔径为0.01-0.2微米），所采用酸性蚀刻液为100ml 1.5N硫酸、10ml1.5N磷酸和10ml 1.5N盐酸的混合物；

（2）将得到的具有微孔的金属基材放入模具，用市售尼龙颗粒（PA6-8233G，德国巴斯夫）在290℃下进行注塑，模具温度为90℃，得到金属树脂复合体D1，得到的金属树脂复合体的注塑树脂层的厚度为2mm。

性能测试：

结合力测试：在万能试验机上按照对接法测试拉拔结合强度，其结果如表1所示。

表1

	结合力（MPa）
		A1	26
A2	27
		A3	29
A4	24
		A5	26
A6	24.7
		A7	25.3
A8	25.2
		A9	20
D1	7.3

通过上述测试结果可以看出，采用本发明方法的实施例制备的金属树脂复合体中的树脂与金属基材锚定效果优异，树脂与金属之间的结合力高，且适用范围广。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、在金属基材表面形成微孔；

S2、将步骤S1得到的表面具有微孔的金属基材与聚合物前体接触，使聚合物前体渗入金属基材表面的微孔中；

S3、对步骤S2得到的金属基材进行加热处理，使聚合物前体在所述微孔内发生聚合反应，形成聚合物微粒；

S4、将步骤S3得到的金属基材进行树脂注塑，得到金属树脂复合体。

2.根据权利要求1所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述聚合物前体包括丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为单官能度丙烯酸酯，或者，所述丙烯酸酯为单官能度丙烯酸酯和双官能度丙烯酸酯。

4.根据权利要求3述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，以丙烯酸酯的总重量为基准，所述单官能度丙烯酸酯的含量为90-100重量%。

5.根据权利要求3所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述单官能度丙烯酸酯为甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异癸酯中的一种或多种；所述双官能度丙烯酸酯为1,6己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述聚合物前体还包括引发剂、阻聚剂、增强剂和乳化剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，以丙烯酸酯的总重量为基准，所述引发剂的含量为0-5重量%，所述阻聚剂的含量为0-1重量%，所述增强剂的含量为0-3重量%，所述乳化剂的含量为0-7重量%。

8.根据权利要求7所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧类引发剂或偶氮类引发剂；

所述阻聚剂为对苯二酚或2,6-二丁基-4-甲基苯酚；

所述增强剂为纳米二氧化硅或纳米二氧化钙；

所述乳化剂为改性烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述金属基材的厚度为0.1-5mm；在金属基材表面注塑树脂所形成树脂层的厚度为0.3-5mm。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述聚合物前体的粘度为10-1000cps。

11.根据权利要求1-8中任一项所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述金属基材的材料选自铝、铝合金、不锈钢、镁、镁合金、铜或铜合金。

12.根据权利要求1-8中任一项所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述树脂的材料选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯醚和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

13.根据权利要求1-8中任一项所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述微孔的孔径为0.01-3微米。

14.根据权利要求1-8中任一项所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述加热的条件包括：加热的温度为50-100℃，加热的时间为5-15min。

15.一种金属树脂复合体，其特征在于，通过权利要求1-14中任意一项所述金属树脂复合体的制备方法制备得到。

16.权利要求15所述的金属树脂复合体作为通讯设备外壳、电器、医疗器械、家具或建材领域的应用。