CN111203954B - 一种制备多孔陶瓷素坯的快速成型方法 - Google Patents

一种制备多孔陶瓷素坯的快速成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备多孔陶瓷素坯的快速成型方法，包括：将制备陶瓷素坯所需要的模具放置在低温冷冻箱中冷冻；将陶瓷粉体和分散剂加入到溶剂中并使之均匀分散，得到混合的陶瓷浆料；将陶瓷浆料喷涂在冷冻后的模具的表面，喷涂至模具表面的陶瓷浆料迅速冻结后，再继续喷涂至得到所需要制备的厚度后结束；将冷冻的模具及附着在其表面冷冻的样品放入真空干燥箱中，然后在真空环境中干燥成型，得到陶瓷素坯。本发明能够制备形貌均匀、大尺寸复杂形状多孔陶瓷素坯。

Description

一种制备多孔陶瓷素坯的快速成型方法
技术领域
本发明涉及陶瓷素坯成型领域，特别地，涉及一种制备多孔陶瓷素坯的成型方法。
背景技术
近十年来，将陶瓷浆料冷冻然后真空干燥的冷冻干燥技术作为一种制备多孔陶瓷的新型技术逐渐受到人们的关注，主要设备包括冷冻设备和冷冻干燥设备（简称冻干设备）。这种技术制备的坯体具有成品微结构可控及材料力学性能好等优势，可以制备复杂形状多孔陶瓷部件。但是，在使用传统的冷冻设备冷冻成型时，陶瓷浆料有沿着温度梯度形成梯度尺寸冰晶的特性，这对于小尺寸薄壁样品影响不明显。但是，对于大尺寸复杂形状的样品，即使在液氮的低温环境中，样品内外也会存在温度梯度，导致样品结构和性能不够均匀。另外，冷冻干燥时，对于大尺寸复杂形状的样品也存在内部不易干燥的问题。因此现有的技术在制备大尺寸复杂形状性样品上还存在一定不足。传统的喷涂成型能精细调控材料的形貌，特别是制备形貌均匀以及组分梯度的材料，但是不宜制备多孔材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备多孔陶瓷素坯的快速成型方法，能够制备形貌均匀、大尺寸复杂形状多孔陶瓷素坯，在浇注成型同时进行冷冻，从而能够快速成型。
本发明提供的一种制备多孔陶瓷素坯的快速成型方法，包括：
将制备陶瓷素坯所需要的模具放置在低温冷冻箱中冷冻；
将陶瓷粉体和分散剂加入到溶剂中并使之均匀分散，得到混合的陶瓷浆料；
将陶瓷浆料喷涂在冷冻后的模具的表面，喷涂至模具表面的陶瓷浆料迅速冻结后，再继续喷涂至得到所需要制备的厚度后结束；
将冷冻的模具及附着在其表面冷冻的样品放入真空干燥箱中，然后在真空环境中干燥成型，得到陶瓷素坯。
本发明提供的一种制备多孔陶瓷素坯的成型方法采用旋转冷冻成型技术，不仅简化了冷干干燥法制备陶瓷样品的工艺流程，成型快速，更重要的是耦合了两种成型的优势。样品成型时首先在冷冻后的低温模具表面喷涂一层浆料，浆料在低温的模具上迅速冻结，其中的溶液形成冰晶，然后再喷涂，浆料中的溶液形成相似的冰晶。重复喷涂和浆料冻结的过程，最后形成冷冻后的整体样品。冷冻后的样品在真空中干燥，冰晶升华形成孔洞，最终制备出多孔材料。这种制备工艺克服了单独喷涂不宜制备多孔材料的不足，同时能够获得内部形貌均匀的大尺寸复杂形状的样品。
较佳地，所述模具可为铝基金属、不锈钢、铁基金属中的一种。模具材料具有较高的热导率，能够迅速使喷涂的浆料在模具表面冷冻。
较佳地，所述模具形状为圆形、方形、锥形、筒型或者方形中的一种。模具的形状规则，避免不规则形状某些部分不能喷涂成型。
较佳地，所述圆形、锥形、筒型的模具的最大直径0.5米内，高度1米内，优选最大直径0.25米内，高度0.5米内；所述方形模具的最大边长1米内，高度1米内，优选最大边长0.5米内，高度0.5米内。模具的尺寸在喷涂范围内，同时模具体积能够保证冷冻后样品充分干燥。
较佳地，所述低温冷冻箱的冷冻温度为-80～0℃，所述模具在低温冷冻箱中冷冻1～48 h，优选12-24 h，保证模具充分冷冻。
较佳地，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化钛和氮化铝中的至少一种；所述分散剂为聚丙烯酸盐或者磷酸酯中的至少一种；所述溶剂为水或者环己烷；所述陶瓷浆料的固含量为10～60 wt%，优选30～50 wt%。所选的陶瓷粉和溶剂能够在冷冻的低温环境中冷冻，优选的固含量能保证浆料冷冻后没有开裂、塌陷等缺陷。
较佳地，所述喷涂使用机器人自动喷涂或者使用手持喷涂机人工喷涂，能围绕冷冻的模具进行360度正、反旋转喷涂，从而保证浆料能喷涂到模具的各个部位。
较佳地，喷涂单次厚度为50μm -500μm，优选100μm -300μm；喷涂总厚度为1 mm-30mm，优选3 mm-10 mm。优选的单次喷涂厚度能保证浆料能够迅速冷冻形成形貌均匀的冰晶，优选的喷涂总厚度能保证真空冷冻时干燥完全。
较佳地，所述真空干燥箱的捕水率不小于10Kg/24h，真空干燥的最高温度为70℃，极限真空度1 Pa，优选干燥温度为60℃，真空度10Pa。真空干燥的条件保证冷冻后的样品由表及里能够完全干燥。
较佳地，所述干燥成型的工序为：在5～15 ℃及真空度1～10 Pa下保温3～5 小时，优选5℃及真空度1 Pa下保温5 小时；而后升温至50～70℃，保温4～6 小时，优选升温至60℃，保温6 小时。
附图说明
图1示出本发明提供的一种制备多孔陶瓷素坯的快速成型方法的工艺流程；
图2示出了采用本发明制备的氧化铝圆筒形状样件，样件壁厚10 mm，微结构为直径4-10μm的小孔。其中（a）图为本实施例中所使用的模具的实物图，（b）图为所制备的陶瓷烧结后样件的实物图，（c）图为所制备的陶瓷样件的SEM扫描电镜图。
图3示出了采用本发明制备的氮化硅碗形状样件，壁厚3 mm，具有孔长度和直径的比为5-10的微结构。其中（a）图为本实施例中所使用的模具的实物图，（b）图为所制备的陶瓷烧结后样件的实物图，（c）图为所制备的陶瓷样件的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
为了获得形貌均匀的大尺寸复杂形状的多孔陶瓷素坯，本发明将传统的喷涂成型和冷冻成型结合起来，就可以使传统的冷干技术中先成型然后冷冻的工艺转化为同时成型和冷冻。此外，还可使用具有较大捕水率（≥10Kg/24h）的冻干设备可以解决大尺寸复杂样品的干燥问题。
为此，本发明提供了一种制备形貌均匀、大尺寸复杂形状多孔陶瓷素坯的快速成型方法，包括：将制备陶瓷素坯所需要的模具放置在低温冷冻箱中冷冻；将陶瓷粉体和分散剂加入到溶剂中，并使之均匀分散，得到混合陶瓷浆料；将陶瓷浆料喷涂在冷冻后的模具的表面，喷涂至模具表面的陶瓷浆料迅速冻结后，再继续喷涂至得到所需要制备的厚度后结束；将冷冻的模具及附着在其表面冷冻的样品放入真空干燥箱中，然后在真空环境中干燥成型，得到陶瓷素坯。
本发明的方法使通常先成型然后冷冻的工艺转化为成型和冷冻同时进行。因此，本发明提供一种制备形貌均匀、大尺寸复杂形状多孔陶瓷素坯的快速成型方法，不仅简化了工艺流程，更重要的是耦合了两种成型的优势，实现了形貌均匀、大尺寸复杂形状的多孔陶瓷部件的可控制备。
本发明中，上述低温冷冻箱可以采用现有的低温冷冻箱。较佳地，上述低温冷冻箱的冷冻温度为-80～0℃。模具在该低温冷冻箱中冷冻1～48 h，优选12-24 h。
较佳地，所述冷冻的模具可为铝基金属、不锈钢、铁基金属中的一种。模具形状包括但不限于圆形、方形、锥形、筒型。圆形、锥形、筒型的模具的最大直径0.5米内，高度1米内，优选最大直径0.25米内，高度0.5米内，所述方形模具最大边长1米内，高度1米内，优选最大边长0.5米内，高度0.5米内。
本发明中，将陶瓷粉体和分散剂加入到溶剂中，并使之均匀分散（例如通过球磨），得到混合陶瓷浆料。其中，所述陶瓷粉体可为氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化钛和氮化铝中的至少一种。所述分散剂可为聚丙烯酸盐或者磷酸酯中的至少一种。所述溶剂为水或者环己烷。所述混合陶瓷浆料的固含量为10～60 wt%，优选30～50 wt%。
较佳地，所述喷涂可使用机器人自动喷涂也可以使用手持喷涂机人工喷涂，要求能围绕冷冻模具进行360度正、反旋转喷涂。例如，可在冷冻箱中设有可旋转的喷涂台，冷冻的模具可放置在该喷涂台上。冷冻箱内还可设有喷头，喷头可通过旋转头可旋转地安装于冷冻箱中的支撑架，以此进行360度正、反旋转喷涂。上述陶瓷浆料可通过浆料供给单元，例如传送管、供给泵等，将陶瓷浆料传送至上述喷头进行喷涂。也可以是，例如，将冷冻后的模具放置在平地上，然后利用手持喷涂设备将陶瓷浆料喷涂在冷冻后模具的表面。或者，将冷冻后的模具放置在平地上，然后利用自动喷涂设备将陶瓷浆料喷涂在冷冻后模具的表面。
另外，上述喷涂工序中，喷涂单次厚度为50μm -500μm，优选100μm -300μm。喷涂总厚度为1 mm-30 mm，优选3 mm-10 mm。
上述真空干燥箱可以采用现有的真空干燥箱。较佳地，所述真空干燥箱的捕水率不小于10Kg/24h，真空干燥最高温度为70℃，极限真空度1 Pa，优选干燥温度为60℃，真空度10Pa。现有的小型冻干设备的捕水率为2Kg/24h，在本发明中，捕水率可通过降低冷干机中冷阱温度和/或增加冷阱面积段而增加。
具体的干燥成型工序可为：在5～15 ℃及真空度1～10 Pa下保温3～5 小时，优选5℃及真空度1 Pa下保温5 小时。而后升温至50～70℃，保温4～6 小时，优选升温至60℃，保温6 小时。上述真空度、温度等参数可在真空干燥箱中进行设定。
本发明的成型方法使通常先成型然后冷冻的工艺转化为成型和冷冻同时进行，工艺流程简化，实现了形貌均匀、大尺寸复杂形状的多孔陶瓷部件的可控制备。所述快速成型方法可以制备的多孔陶瓷素坯具有大尺寸复杂形状的特点，形状可以为筒型、锥形、环形和碗形等。圆形、锥形、筒型的素坯的最大直径0.5米内，高度1米内，方形模具最大边长1米内，高度1米内。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：将制备筒形陶瓷素坯所需要的不锈钢圆柱模具（如图2的（a）所示）放置在低温-18℃冷冻箱中冷冻24h；同时，配置固含量60 wt%氧化铝陶瓷浆料：在250 mL的聚乙烯磨瓶中，加入称量好的氧化铝100 g，烧结助剂氧化镁5 g，1 g聚丙烯酸钾和60.67 g去离子水，并加入一定比例的氧化铝球磨子，球磨混合反应24 h。将冷冻好的模具取出放置在平地上，然后利用手持喷涂设备将陶瓷浆料喷涂在冷冻后模具的表面，单次喷涂厚度为300μm， 反复喷涂至得到所需要制备的厚度后结束。将冷冻模具及附着在其表面冷冻的样品放入真空干燥箱中，首先在5 ℃及真空度10Pa下保持4 h，然后样品升温至50℃，保温约4 h，最终得圆筒形素坯。最后经过高温1600℃烧结得到壁厚10 mm圆筒形氧化铝陶瓷，具有直径4-10μm的小孔的显微结构（如图2的（c）所示）。
实施例2：将制备碗形陶瓷素坯所需要的铝基模具（如图3的（a）所示）放置在低温-80℃冷冻箱中冷冻12h；同时，配置固含量50 wt%氮化硅陶瓷浆料：在250 mL的聚乙烯磨瓶中，加入称量好的氮化硅100 g，烧结助剂氧化镁5 g，1 g磷酸酯和94 g去离子水，并加入一定比例的氮化硅球磨子，球磨混合反应12 h。将冷冻好的模具取出放置在平地上，然后利用自动喷涂设备将陶瓷浆料喷涂在冷冻后模具的表面，单次喷涂厚度为100 μm， 反复喷涂至得到所需要制备的厚度后结束。将冷冻模具及附着在其表面冷冻的样品放入真空干燥箱中，首先在5 ℃及真空度10Pa下保持4 h，然后样品升温至50℃，保温约4 h，最终得碗形素坯。最后经过高温1780℃烧结得到壁厚3 mm的碗形氮化硅陶瓷，具有长径比5-10的显微结构（如图3的（c）所示）。
在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。

Claims (14)

1.一种制备多孔陶瓷素坯的快速成型方法，其特征在于，包括：
将制备陶瓷素坯所需要的模具放置在冷冻温度为-80～0℃的低温冷冻箱中冷冻1～48h；
将陶瓷粉体和分散剂加入到溶剂中并使之均匀分散，得到混合的陶瓷浆料；所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化钛和氮化铝中的至少一种；所述分散剂为聚丙烯酸盐或者磷酸酯中的至少一种；所述溶剂为水或者环己烷；所述陶瓷浆料的固含量为10～60 wt%；
将陶瓷浆料喷涂在冷冻后的模具的表面且喷涂单次厚度为50μm～500μm，喷涂至模具表面的陶瓷浆料迅速冻结后，再继续喷涂至得到所需要制备的喷涂总厚度为1 mm～30 mm后结束；
将冷冻的模具及附着在其表面冷冻的样品放入真空干燥箱中，然后在真空环境中干燥成型，得到陶瓷素坯。
2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述模具为铝基金属、不锈钢、铁基金属中的一种。
3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述模具的形状为圆形、锥形、筒型或者方形中的一种。
4.根据权利要求3所述的成型方法，其特征在于，所述圆形、锥形、筒型的模具的最大直径0.5米内，高度1米内；所述方形模具的最大边长1米内，高度1米内。
5.根据权利要求4所述的成型方法，其特征在于，所述圆形、锥形、筒型的模具的最大直径0.25米内，高度0.5米内；所述方形模具的最大边长0.5米内，高度0.5米内。
6.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述模具在该低温冷冻箱中冷冻12-24 h。
7.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述陶瓷浆料的固含量为30～50wt%。
8.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述喷涂使用机器人自动喷涂或者使用手持喷涂机人工喷涂，能围绕冷冻的模具进行360度正、反旋转喷涂。
9.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，喷涂单次厚度为100μm -300μm。
10.根据权利要求9所述的成型方法，其特征在于，喷涂总厚度为3 mm-10 mm。
11.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述真空干燥箱的捕水率不小于10Kg/24h，真空干燥的最高温度为70℃，极限真空度1 Pa。
12.根据权利要求11所述的成型方法，其特征在于，所述真空干燥箱的干燥温度为60℃，真空度10Pa。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的成型方法，其特征在于，所述干燥成型的工序为：在5～15 ℃及真空度1～10 Pa下保温3～5 小时；而后升温至50～70℃，保温4～6 小时。
14.根据权利要求13所述的成型方法，其特征在于，所述干燥成型的工序为：在5℃及真空度1 Pa下保温5 小时；而后升温至60℃，保温6 小时。
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