TWI646068B - 多孔質陶瓷、多孔質陶瓷的製造方法及冷卻裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明實施形態之多孔質陶瓷的平均氣孔徑為1至500μm，氣孔率為50至99%，氣孔徑之變異為130%以下。

Description

多孔質陶瓷、多孔質陶瓷的製造方法及冷卻裝置
本發明所揭示之實施形態係關於一種多孔質陶瓷、多孔質陶瓷的造方法及冷卻裝置。
以往，如從氣體或液體去除雜質的過濾器或吸附劑、汽車之排氣淨化用觸媒的擔持材料等，在陶瓷形成有多數氣孔之多孔質陶瓷，係被利用在多方面之用途上。
就該多孔質陶瓷之製造方法而言，已知有下列方法：在使懸浮體(漿體)凝膠化之後，運用使之凍結之凝膠化凍結法的方法(例如參照專利文獻1)，該懸浮體(漿體)係使陶瓷粒子分散在水溶性高分子之水溶液而成者。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本特許第5176198號公報
然而，在專利文獻1所記載之製造方法中，雖可獲得具有朝一方向配向之氣孔的多孔質陶瓷，但在製造氣孔徑之變異較少之多孔質陶瓷之方面具有改善之餘地。
實施形態之一態樣係鑑於上述課題而研創者，其目的在於可提供一種氣孔徑之變異較少之多孔質陶瓷、多孔質陶瓷的製造方法及冷卻裝置。
實施形態之多孔質陶瓷之平均氣孔徑為1至500μm，氣孔率為50至99%，氣孔徑之變異為130%以下。
依據實施形態之一態樣，可提供一種氣孔徑之變異較少之多孔質陶瓷、多孔質陶瓷的製造方法及冷卻裝置。
1‧‧‧陶瓷粒子
2‧‧‧水溶性高分子
3‧‧‧水
4、4a‧‧‧凝膠化體
5‧‧‧冰
6‧‧‧凍結體
7‧‧‧下表面
8‧‧‧上表面
9‧‧‧陶瓷骨架
10‧‧‧氣孔
11‧‧‧多孔質陶瓷
12、12a‧‧‧冷卻裝置
13‧‧‧冷卻槽
14a、14b‧‧‧凝膠化體支撐部
15、15a‧‧‧冷媒調整部
16‧‧‧冷凍機
17、17a‧‧‧冷媒
18‧‧‧馬達
19‧‧‧軸
20、20a‧‧‧推進器
21‧‧‧底板
21a‧‧‧內表面
21b‧‧‧外表面
22‧‧‧周壁
23、23a‧‧‧模具
24‧‧‧控制部
25‧‧‧分隔板
25a‧‧‧終端
26‧‧‧冷媒供給口
27‧‧‧冷媒排出口
第1圖係說明實施形態之多孔質陶瓷的製造方法之概要的說明圖。
第2A圖係顯示實施形態之冷卻裝置之構成的概要之側剖面圖。
第2B圖係第2A圖之A-A’線剖面圖。
第3A圖係顯示模具之構成之概要的側剖面圖。
第3B圖係第3A圖之B-B’線剖面圖。
第4圖係實施形態之多孔質陶瓷之示意圖。
第5A圖係由實施例1所製作之多孔質陶瓷的局部剖面圖。
第5B圖由實施例8所製作之多孔質陶瓷的局部剖面圖。
第6圖係用以說明平均氣孔徑及氣孔徑之變異之測定方法的圖。
第7圖係顯示實施形態之多孔質陶瓷的製造方法之一例的流程圖。
第8圖係用以說明習知之冷卻裝置之構成之概要的說明圖。
以下，參照附圖詳細地說明本案所揭示之多孔質陶瓷、多孔質陶瓷的製造方法及冷卻裝置之實施形態。此外，本發明並非由以下所示之實施形態所限定者。
實施形態之多孔質陶瓷係在可藉由包含凝膠化、凍結、乾燥、脫脂及燒製之各步驟的製造方法所製作之方面，與習知之多孔質陶瓷共通。另一方面，在實施形態之多孔質陶瓷的製造方法中，藉由變更凍結步驟中適用之冷卻裝置，而形成具有與習知不同之特長的多孔質陶瓷。以下，首先針對實施形態之多孔質陶瓷的製造方法加以說明。
第1圖係說明實施形態之多孔質陶瓷的製造方法之概要的說明圖。此外，在第1圖中，係圖示上述 之製造步驟中之從左依序為凝膠化、凍結、及燒製之各步驟，且省略對應乾燥、脫脂之各步驟的圖示。
首先，針對凝膠化步驟加以說明。凝膠化步驟係在此為使懸浮體(漿體)置入未圖示之模具並使之凝膠化的步驟，該懸浮體係包含陶瓷粒子1、水溶性高分子2及水3，且使陶瓷粒子1均勻地分散在水溶性高分子2之水溶液中。藉由懸浮體之凝膠化，形成有在陶瓷粒子1分散於水溶性高分子2之水溶液中的狀態下暫時固定之構造體(凝膠化體)。此外，之後將利用第3A、3B圖，說明用以使懸浮體凝膠化而生成凝膠化體4之模具的構成。
接著，針對凍結步驟加以說明。凍結步驟係將凝膠化體4予以冷卻而生成凍結體6之步驟。當使凝膠化體4冷卻時，從水溶性高分子2之水溶液分離的水3係狀態變化成冰5，且一面形成結晶構造，一面成長。結果，可獲得包含陶瓷粒子1、水溶性高分子2之水溶液經凝膠化之部分(未圖示)、及經結晶化之冰5的部分之凍結體6。
在此，將冷卻裝置12配置在凝膠化體4之下表面7側而將凝膠化體4從一側予以冷卻，且凝膠化體4中之水3會從下表面7側凍結而狀態變化成冰5，該冰5之結晶會從下表面7側朝上表面8側成長。並且，在冰5之結晶成長時，會有用以使陶瓷粒子1移動所需之充分程度的推壓力作用。因此，當在冰5之結晶欲成長之方向存在有陶瓷粒子1時，藉由凝膠化而暫時固定之陶瓷粒子1 係以被排除至成長之冰5之結晶之周圍的方式移動。
亦即，利用冷卻裝置12使凝膠化體4從一方向冷卻時，考慮以包圍從一方向側朝另一方向側成長為柱狀之冰5的結晶之方式將陶瓷粒子1予以再排列，藉此生成陶瓷粒子1之分佈有疏密之凍結體6。例如，當應用能以所希望之溫度穩定地保持用以冷卻凝膠化體4之冷媒的冷卻裝置12時，可使凝膠化體4均質地凍結。亦即，藉由該冷卻裝置12而使凝膠化體4冷卻時，凍結會以相同程度之溫度及速度從下表面7側至上表面8側為止全面進行，且生成具有相同程度大小的複數個冰5之結晶從下表面7側朝上表面8側成長的凍結體6。此外，以下將利用第2A、2B圖針對冷卻裝置12之詳細構成加以說明。
接著，針對乾燥步驟加以說明。乾燥步驟係將成長為凍結體6之冰5予以去除而生成氣孔10之步驟。例如藉由真空乾燥使由冰5所成長之凍結體6乾燥時，冰5之結晶會昇華而消失，取而代之的是形成氣孔10。亦即，乾燥步驟係將冰5取代成氣孔10之步驟。
接著，針對脫脂步驟加以說明。脫脂步驟係從在乾燥步驟中生成氣孔10之凍結體6去除水溶性高分子2等之有機成分的步驟。具體而言，依據陶瓷粒子1之種類，執行在預設之溫度條件下分解水溶性高分子2等之有機成分並予以去除之處理。
最後，針對燒製步驟加以說明。燒製步驟係將冰5及水溶性高分子2等有機成分予以去除，且對形 成有氣孔10之凍結體6進行燒製而製作多孔質陶瓷11的步驟。藉由燒製所得之多孔質陶瓷11係具有：在上述之乾燥步驟中所形成之氣孔10；及以包圍氣孔10之方式使陶瓷粒子1彼此結合而緻密化之陶瓷骨架9。
如此，依據實施形態之多孔質陶瓷11的製造方法，根據藉由使用冷卻裝置12而生成為凍結體6之冰5的形狀，在從下表面側朝上表面8側配向在一方向之筒狀的氣孔10之周圍，生成形成有陶瓷骨架9之多孔質陶瓷11。在此，氣孔10在「一方向配向」係指氣孔10之平均高寬比為2.0以上、更佳為3.5以上。此外，氣孔10之平均高寬比係可藉由後述之實施例所記載之方法而測定。
然而，在上述之凍結步驟中，以往有時應用第8圖所示之可將冷媒冷卻成所希望的溫度之冷卻裝置12a，使凝膠化體冷卻而生成凍結體。然而，從製造氣孔徑之變異少之多孔質陶瓷的觀點來看，習知之冷卻裝置12a並非一定是充分之構成。以下，針對上述之凍結步驟中可適當應用之冷卻裝置12的一例，一面與習知之冷卻裝置12a比較，一面進行說明。
首先，針對習知之冷卻裝置12a加以說明。第8圖係顯示習知之冷卻裝置12a之構成之概要的圖。此外，在第8圖及後述之第2A、2B圖中，係示意性顯示說明所需之構成要件。
再者，為了使說明更容易地理解，係在第8圖及後述之第2A、2B圖中，圖示將鉛直上方向設為正方 向、且將鉛直下方向設為負方向之包含Z軸的3維之正交座標系統。該正交座標系統有時亦顯示在用於後述說明之其他圖示。此外，第8圖中之冷卻裝置12a的觀點，係對應於後述之第2B圖中的冷卻裝置12之觀點。
第8圖所示之冷卻裝置12a係具備冷卻槽13a及冷媒調整部15a。在冷卻槽13a與冷媒調整部15a之間，鄰接配置有冷媒供給口26及冷媒排出口27，且構成為以使冷媒17a循環於冷卻槽13a與冷媒調整部15a之間的方式能夠流通。
此外，在冷卻槽13a配置有放入於模具23a之凝膠化體4a。再者，模具23a之底部係支撐成與冷媒17a之液面接觸。
在此，使配置在冷媒調整部15a之推進器20a旋轉時，以成為所希望之溫度的方式冷卻之冷媒17a係經由冷媒供給口26從冷媒調整部15a供給至冷卻槽13a，且從下表面7側使凝膠化體4a冷卻。藉由使凝膠化體4a冷卻而升溫之冷媒17a，係主要以沿著冷卻槽13a之內壁的方式改變方向，同時朝XY平面方向流動，且經由冷媒排出口27從冷卻槽13a回到冷媒調整部15a。
在具有該構成之冷卻裝置12a中，如上所述，冷媒17a係以沿著冷卻槽13a之內壁的方式朝水平方向流動而循環。在此，例如從冷媒供給口26朝冷卻槽13a內流動之冷媒17a，係容易在冷媒17a之流動方向大幅彎曲之冷卻槽13a之角隅部分產生冷媒17a之流動停滯。並 且，當在冷卻槽13a中之冷媒17a的流動產生停滯時，冷媒17a之流速會變慢，且凍結能力會局部地減少，結果會有製作出氣孔徑之變異多之多孔質陶瓷之虞。
另一方面，若為了防止冷媒17a在冷卻槽13a內停滯，而變更推進器20a之旋轉速度而使冷媒17a之流速上升時，由於冷媒17a產生波浪，而容易在冷媒17a之液面產生高低差。而且，當在冷媒17a之液面產生高低差時，例如模具23a之底部與冷媒17a之液面會暫時地非接觸，而無法使凝膠化體4a均質地冷卻，結果會有製作出氣孔徑之變異多之多孔質陶瓷之虞。
如此，當應用習知之冷卻裝置12a時，將無法適當地冷卻凝膠化體4a，而會有製作出氣孔徑之變異多之多孔質陶瓷之虞。該氣孔徑之變異係在下列情形下特別顯著：將凝膠化體4a配置至容易產生停滯之冷卻槽13a之角隅部分為止、例如使用相當於冷卻槽13a之尺寸的比較大型之模具23a之情形。
相對於此，在實施形態之冷卻裝置12中，可遍及冷卻槽13整體而使冷媒17適當地流動，且可使凝膠化體4均質地冷卻。因此，即便使用可配置在冷卻槽13內之任何大小之模具23而使凝膠化體4凍結時，亦可製作氣孔徑之變異少之多孔質陶瓷11。以下，針對該冷卻裝置12之一例，利用第2A、2B圖加以說明。
第2A圖係顯示實施形態之冷卻裝置12之構成的概要之側剖面圖。第2B圖係第2A圖所示之冷卻裝 置12之A-A’線剖面圖。
實施形態之冷卻裝置12係具備：冷卻槽13；冷媒調整部15；及分隔板25。置入有凝膠化體4之模具23，係配置成底板21從朝冷卻槽13上方開口之開口部分支撐在凝膠化體支撐部14a，14b。在此，針對可適當地生成凍結體6之模具23的一例，利用第3A、3B圖加以說明。
第3A圖係顯示模具23之構成之概要的側剖面圖，該模具23係可適當使用在實施形態之多孔質陶瓷11之製造方法之上述凝膠化及凍結的各步驟中。第3B圖係模具23之第3A圖之B-B’線剖面圖。
如圖所示，模具23係具備底板21及周壁22。底板21係具有：與周壁22之端面密接而規定凝膠化體4之下表面7之形狀的內表面21a；及配置在凝膠化體支撐部14a，14b上且與冷媒17接觸之外表面21b。另一方面，在周壁22，具有用以規定凝膠化體4之外周形狀的內周面22a。然後，藉由底板21之外表面21b接觸或浸漬於冷媒17，凝膠化體4係透過底板21而從下表面7依序冷卻而成為凍結體6。
在此，就模具23之材質而言，實用上較佳為不鏽鋼、鐵、銅或鋁，更佳為不鏽鋼。此外，底板21及周壁22之材質可為相同，亦可為不同。
再者，底板21之厚度t1及周壁22之厚度t2可為相同，亦可為不同，在實用上，厚度t1及t2較佳為相 同。此外，厚度t1及t2較佳為2mm以上，實用上較佳為2至10mm。當底板21之厚度t1未達2mm時，在冷媒17之溫度具有局部地高低差時，該冷媒之「溫度不均」會直接地傳導至凝膠化體4，而有無法使凝膠化體4均質地冷卻之疑虞。此外，當周壁22之厚度t2未達2mm時，會在接近周壁22之凝膠化體4的外側與遠離周壁22之凝膠化體4的外側產生冷卻速度變異，而有無法使凝膠化體4均質地冷卻之疑虞。
此外，凝膠化體4之大小係只要為可收容在冷卻槽13內之大小，則無限制，更理想為水平方向之尺寸135mm×135mm以上、1000mm×1000mm以下、亦即面積換算為18225mm2以上106mm2以下。在該情形下，燒製後所得之多孔質陶瓷11的水平方向之尺寸為大致100mm×100mm以上740mm×740mm以下、亦即面積換算為104mm2以上547600mm2以下。凝膠化體4之水平方向的尺寸未達18225mm2、或燒製後之多孔質陶瓷11之水平方向的尺寸未達104mm2時，與應用習知之冷卻裝置12a而生成凍結體6之情形之氣孔徑的變異之差異有時並不顯著。另一方面，當凝膠化體4之水平方向的尺寸超過106mm2，或燒製後之多孔質陶瓷11之水平方向的尺寸超過547600mm2時，由於冷卻裝置12之攪拌機構的能力上之限制，而會有無法使凝膠化體4之下表面側均質地冷卻之疑虞。
回到第2A、2B圖，針對實施形態之冷卻裝置12加以說明。在冷媒調整部15，安裝在軸19之下端部 分的推進器20係配置成浸漬於冷媒17。
此外，分隔板25係構成為不會與冷媒調整部15內之軸19及推進器20干渉。分隔板25係更構成為朝大致水平方向延伸，且可隔著分隔板25以上下使冷媒17分別朝大致水平方向流通。該分隔板25係在冷卻槽13內具有終端25a，且分隔板25係不會覆蓋冷卻槽13之整體，而在冷卻槽13內中斷而造成一部分開口。
由控制部24所驅動控制之馬達18係使推進器20與軸19一起旋轉時，冷媒17係使分隔板25之上下朝彼此不同之方向流動。該冷媒17係透過連接在冷凍機16之未圖示的鰭片進行熱交換，保持在所希望之溫度，同時透過分隔板25之上側依序送至冷卻槽13。並且，送至冷卻槽13之冷媒17係以在比分隔板25之終端25a更深、亦即遠離冷媒調整部15之部分朝鉛直下方向浸入之方式流動。然後，冷媒17係透過分隔板25之下側而送至冷媒調整部15側，藉此可循環在冷卻裝置12內。
依據具備該構成之冷卻裝置12，遍及冷卻槽13之整面，在配置有模具23之冷媒17的表層部分中不會有使冷媒17之液面產生波浪或使冷媒17之流動停滯之情形，而可使冷媒17持續地流動。此外，載置在凝膠化體支撐部14a，14b上之凝膠化體4係從模具23之底板21側均質地冷卻。在此，「冷媒17之表層部分」係指包含冷媒17之液面，且比模具23之底板21所浸漬之部分更上方。
此外，就冷卻裝置12中使用之冷媒17而 言，只要是凝固溫度較低，且達到使凝膠化體4凍結所希望之溫度為止仍呈液狀者，則無特別限制。具體而言，可列舉乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮、乙二醇等，但並不限定於上述者。此外，可單獨使用該等之冷媒17，或併用複數種類，且可依需要與水混合來使用。
再者，冷媒17之液量係調整成使底板21接觸於冷媒17之液面，或底板21之一部分或整體浸漬於冷媒17。此外，由凝膠化體4之更均質的凍結之觀點來看，冷媒17之液面較佳為調整成以下高度：不會與周壁22接觸，亦即不會到達超過底板21之內表面21a之高度的高度。
在實施形態之多孔質陶瓷11之製造方法中，陶瓷粒子1係只要在燒製步驟中可適當地進行燒製者，則無特別限制。具體而言，例如可適用氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、碳化矽、碳化硼、氮化矽、氮化硼、堇青石、羥磷石灰、賽倫陶瓷、鋯石、鈦酸鋁、及莫來石中之1種以上作為陶瓷粒子1，但並不限定於上述者。並且，例如適用氧化鋁及二氧化矽來製作莫來石，或適用氧化鋯及氧化鋁來製作複合體，且依據所希望之特性組合使用複數個陶瓷粒子1。
再者，陶瓷粒子1係較佳為實用上平均粒徑為100μm以下者。當陶瓷粒子1之平均粒徑超過100μm時，會有因所希望之多孔質陶瓷11的形狀或大小而造成難以對陶瓷粒子1進行適當燒製之情形。在此，「平均粒徑」係指雷射繞射式粒度分佈測定裝置(濕式法)中，依據換算 成球相當徑之體積基準的粒度分佈所得之中間值徑(d50)。此外，只要是可得到相同結果者，測定方法並無限制。
懸浮體中之陶瓷粒子1的調配量，較佳為1至50vol%之範圍，更佳為1至30vol%。陶瓷粒子1之調配量未達1vol%時，例如會有在乾燥步驟中無法維持形狀之情形，且難以製作具有所希望之強度的多孔質陶瓷11。此外，當陶瓷粒子1之調配量超過50vol%時，有時所得之多孔質陶瓷11之氣孔率會變低，且不會充分地顯現多孔體所希望之特徵。在此，「氣孔率」係指依據JISR1634：2008所規定之手法，由阿基米德法所得之值。在該測定中，由於未考慮閉氣孔，因此亦稱為「外觀氣孔率」。此外，在本實施形態中，由於幾乎未形成閉氣孔，因此可將「外觀氣孔率」處理為「氣孔率」。
再者，就水溶性高分子2而言，只要是可從凝膠化步驟至乾燥步驟使陶瓷粒子1之分散穩定地保持者，則其種類並無特別限制。具體而言，例如適用N-烷基醯胺系高分子、N-異丙基丙烯醯胺系高分子、磺酸基甲基化丙烯醯胺系高分子、N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺系高分子、聚烷基丙烯醯胺系高分子、海藻酸、海藻酸鈉、海藻酸銨、聚乙烯亞胺、羧基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、羧基乙烯基聚合物、澱粉、明膠、瓊脂、果膠、聚葡甘露糖(glucomannan)、三 仙膠、刺槐豆膠、卡拉膠、瓜爾膠、及結冷膠(gellan gum)中之1種或2種以上作為水溶性高分子2，但並不限定於上述者。
再者，懸浮體中之水溶性高分子2的調配量係只要是可從凝膠化步驟至乾燥步驟使陶瓷粒子1之分散的穩定地保持之程度者，則其種類並無特別限制。具體而言，例如較佳為以0.5至10質量%之比例將水溶性高分子2調配於100質量%之水3。當水溶性高分子2之調配量未達0.5質量%時，例如有在乾燥步驟中無法維持形狀而難以製作出具有所希望強度之多孔質陶瓷11之情形。另一方面，當水溶性高分子2之調配量超過10質量%時，會有因對水3之溶解不充分而難以進行懸浮體之均勻攪拌/混合之情形。
此外，為了容易地使陶瓷粒子1均勻地分散於懸浮體中，亦可依陶瓷粒子1之種類而適當地運用分散劑。再者，為了使陶瓷粒子1適當地燒製，亦可依陶瓷粒子1之種類在懸浮體中調配燒製助劑。此外，為了使懸浮體適當地凝膠化，若有必要，亦可依據水溶性高分子2種類添加pH調整劑或起始劑、交聯劑、增黏劑等各種添加劑。
此外，凍結步驟中之凝膠化體4的凍結溫度，係只要為凝膠化體4中之水3凍結而可生成冰5之程度，則無限制。此外，依水溶性高分子之2種類，由於水溶性高分子2與水3之相互作用，有時凝膠化體4在-10 ℃以上不會凍結，因此較佳為-10℃以下之凍結溫度。
再者，在乾燥步驟中，可利用一面抑制凍結體6之內外的乾燥速度之差，一面藉由緩緩地將冰5替換為氣孔10而防止龜裂之乾燥手法。具體而言，藉由對凍結體6進行凍結乾燥，或將凍結體6浸漬於水溶性有機溶劑或水溶性有機溶劑水溶液中並進行風乾，即可將冰5替換為氣孔10。
例如，當將凍結體6浸漬在水溶性有機溶劑或水溶性有機溶劑水溶液中時，凍結體6中之冰5會融解，且與水溶性有機溶劑混合。藉由對該操作執行1次或複數次，首先凍結體6中之屬於冰5的部分係被替換成水溶性有機溶劑。然後，在大氣中或減壓條件下使凍結體6內部由水溶性有機溶劑所替換之凍結體6乾燥，則在凍結步驟中屬於冰5的部分會被替換成氣孔10。
在利用水溶性有機溶劑之乾燥步驟中，就水溶性有機溶劑而言，適用不會侵蝕水溶性高分子2且揮發性比水3高者。具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、醋酸乙酯等，但並不限定於上述者。藉由執行1次或複數次單獨使用該等水溶性有機溶劑、或併用複數種類之乾燥，在凍結體6內屬於冰5之部分，形成有氣孔10。
再者，在脫脂步驟中，適用例如300℃至900℃之脫脂溫度。在此，將例如碳化矽、氮化矽等非氧化物陶瓷予以脫脂時。較佳為在氬氣或氮氣等惰性氣體環境下進行脫脂。相對於此，例如將氧化鋁、氧化鋯、磷灰石等 氧化物陶瓷作為原料時，較佳為在大氣環境下進行脫脂。
於是，在燒製步驟中，依據使用之陶瓷粒子1的種類或調配量、目標之強度等，適當地調整燒製溫度、燒製時間及燒製環境，藉此製作出氣孔徑之變異少的多孔質陶瓷11。
針對如以上所述所得之多孔質陶瓷11的構成，利用第4圖加以說明。第4圖係實施形態之多孔質陶瓷11的示意圖。
如第4圖所示，實施形態之多孔質陶瓷11係將氣孔10以平均高寬比為2.0以上，更佳為3.5以上之方式形成。具有該平均高寬比之氣孔10係形成為例如從彼此相對向之一面f1朝向另一面f2配向在一方向。
此外，實施形態之多孔質陶瓷11之氣孔徑的變異為130%以下，更佳為85%以下。當氣孔徑之變異超過130%時，例如會因包含粗大之氣孔而產生機械強度局部性低之部位，而可能發生處理上之缺失。此外，由於氣孔徑變異而造成濾過特性變異，因而有例如在過濾器用途中之使用產生缺失之虞。此外，氣孔徑之變異係可藉由後述之實施例記載之方法而進行測定。
此外，實施形態之多孔質陶瓷11之平均氣孔徑，在實用上較佳為1μm至500μm，更佳為12μm至102μm。此外，平均氣孔徑係可藉由後述之實施例記載之方法而測定。
再者，實施形態之多孔質陶瓷11之氣孔率 較佳為50%至99%之範圍，更佳為70%至99%。當多孔質陶瓷11之氣孔率未達50%時，採用實施形態之多孔質陶瓷11之製造方法的必要性會減低。此外，多孔質陶瓷11之氣孔率超過99%時，例如會有在乾燥步驟中無法維持形狀之情形，且難以製作具有所希望強度之多孔質陶瓷11。
接著，針對製作實施形態之多孔質陶瓷11的方法，利用第7圖詳細地加以說明。第7圖係顯示製造實施形態之多孔質陶瓷11的處理順序的流程圖。
如第7圖所示，首先混合陶瓷粒子1、水溶性高分子2、及水3來調製懸浮體(步驟S101)。燒製助劑、pH調整劑、起始劑、交聯劑等各種添加劑係可在該時間點添加。此外，水溶性高分子2亦可使用在與陶瓷粒子1混合之前預先與水3混合水溶液者，且亦可將預先混合有水溶性高分子2與陶瓷粒子1者添加在攪拌中之水3。並且，在使用分散劑時，較佳係預先與陶瓷粒子1混合。
接著，使在步驟S101中所調製之懸浮體凝膠化而形成凝膠化體4(步驟S102)。為了促進懸浮體之凝膠化，若有必要，亦可加熱懸浮體。
接著，利用實施形態之冷卻裝置12使凝膠化體4凍結而生成冰5之結晶朝一方向成長的凍結體6(步驟S103)。然後，使凍結體6乾燥並去除成長於凍結體6之冰5，而生成氣孔10(步驟S104)。
再者，進行從凍結體6去除水溶性高分子2等之有機成分的脫脂(步驟S105)，接著進行燒製(S106)， 該凍結體6係去除冰5而生成氣孔10者。藉由以上之各步驟，結束實施形態之一連串之多孔質陶瓷11的製造。
如以上所述，實施形態之多孔質陶瓷的製造方法係包含凝膠化步驟、凍結步驟、及燒製步驟。凝膠化步驟係將包含陶瓷粒子、水溶性高分子及水之懸浮體置入模具而生成經凝膠化之凝膠化體的步驟。凍結步驟係使凝膠化體凍結而生成凍結體的步驟。乾燥步驟係將成長於凍結體之冰予以去除而生成氣孔的步驟。燒製步驟係對去除冰後之凍結體進行燒製之步驟。凍結步驟係使置入有凝膠化體之模具的底板接觸於冷媒而使之從凝膠化體之下表面側凍結的步驟。該冷媒係其表層部分從相對向之一側流動至另一側。
因此，依據實施形態之多孔質陶瓷的製造方法，可製作出氣孔徑之變異少的多孔質陶瓷。
然而，就實施形態之多孔質陶瓷之氣孔径之變異少所產生的優點而言，例如可列舉如下。
首先，實施形態之多孔質陶瓷之氣孔徑的變異少，且不容易發生機械強度之變異，因此可減少因機械強度局部性劣化所造成之使用上的缺失。此外，當利用實施形態之多孔質陶瓷作為例如過濾器時，由於氣孔徑之變異少，因此濾過特性穩定。在該用途之情形下，較佳為具有朝一方向配向之氣孔。
再者，當將實施形態之多孔質陶瓷利用作為例如載置積層陶瓷電容器等電子零件而在窯爐內進行燒 製用之燒製治具(例如承載板、套(匣盆)或托架等)時，電子零件燒製時之脫脂效果大致均等，不論窯爐內配置位置為何，所燒製之電子零件的諸物性皆穩定。在該用途之情形時，較佳為適用具有氣孔之多孔質陶瓷，該氣孔係以從上表面朝下表面配向在一方向之方式形成者。
此外，在上述之實施形態中，冷卻裝置12係以將模具23直接配置在凝膠化體支撐部14a，14b之構成為例加以說明，但並不限定於該構成。例如，亦可構成為以在網狀或具有複數個開口之籃或架上靜置模具23，且將籃或架支撐在凝膠化體支撐部14a，14b之方式配置。
再者，在上述之實施形態中，冷卻裝置12之冷媒17係以下述構成為例說明者，但並不限定於該構成：以將分隔板25之上側從冷媒調整部15送至冷卻槽13，且在比分隔板25之終端25a更深之位置朝鉛直下方向潛入之方式流動，接著將分隔板25之下側從冷卻槽13送至冷媒調整部15。亦即，亦可為下述構成：冷媒17係以在分隔板25之下側從冷媒調整部15被送至冷卻槽13，且在比分隔板25之終端25a更深之位置朝鉛直上方向湧出之方式流動，接著將分隔板25之上側從冷卻槽13送至冷媒調整部15。
此外，在上述實施形態中，脫脂步驟(步驟S105)係說明必須之步驟，但依水溶性高分子2之種類及調配量，亦可予以省略。在此情形時，水溶性高分子2係在燒製步驟(步驟S106)中被分解、去除。
實施例
(實施例1)
將平均粒徑0.5μm之氧化鋁粒子(對應於陶瓷粒子1)10vol%、與水90.0vol%予以混合。在此將添加明膠(對應於水溶性高分子2)3.0質量%(相對於水3)所調製之懸浮體置入銅製之模具23，並靜置在5℃之冷藏庫內，以獲得凝膠化體4。
接著，藉由使用-35℃之乙醇作為冷媒17的冷卻裝置12將置入有凝膠化體4之模具23予以冷卻，以生成凍結體6。接著將凍結體6從模具23取出，且利用凍結乾燥裝置進行24小時之乾燥。再者，利用大氣環境下之電氣爐在600℃下進行2小時之脫脂後，在1600℃下進行2小時之燒製，藉此可得鉛直方向之厚度c=9mm的多孔質陶瓷11，且藉由施行使水平方向之寬度均等地一致之加工，而設成a×b×c=100mm×100mm×9mm(參照第6圖)。此外，施行加工之前的多孔質陶瓷11之水平方向的寬度a×b，係成為(104至106)mm×(104至106)mm左右。將所得之多孔質陶瓷11的氣孔率、氣孔10之平均高寬比、平均氣孔徑、及氣孔徑之變異，與模具23之厚度及材質一起顯示在表1。此外，第5A圖係顯示由本實施例所製作之多孔質陶瓷11的局部剖面圖。
在此，多孔質陶瓷11之「氣孔10的高寬比」係可依據第5A圖所示之局部縱剖面圖之圖像解析而算出。亦即，使氣孔10之剖面部近似於橢圓體，將測定面積、 長徑及短徑時之短徑除以長徑所得之值稱為「氣孔10之高寬比」。此外，將任意選擇之50個的氣孔10之高寬比的平均值規定為「氣孔10之平均高寬比」。
此外，多孔質陶瓷11之「平均氣孔徑」及「氣孔徑的變異」係由下列方式所算出。首先，如第6圖所示，將所製作之多孔質陶瓷11作為寬度a1×b1=15mm×15mm、厚度c=9mm之試料片，從中央(α)及端部(β、γ、δ、ε)之合計5處分別切開取出。接著，針對該5個試料片分別算出平均氣孔径。在此，各試料片之「平均氣孔徑」係指以接觸角140度利用水銀壓入法分別對各試料片進行測定，依據使氣孔10近似於圓柱時之氣孔分佈所得之中間值徑(d50)。
再者，求出各平均氣孔徑中之最大值與最小值之差，將該值((最大值)-(最小值))除以各平均氣孔徑之平均值所得之值的百分率係設為「氣孔徑之變異」(%)。此外，將依試料片所得之平均氣孔徑的平均值規定為多孔質陶瓷11之「平均氣孔徑」。
(實施例2)
除了變更模具23之厚度以外，以與實施例1相同之方式獲得多孔質陶瓷11。將所得之多孔質陶瓷11的氣孔率、氣孔10之平均高寬比、平均氣孔徑、及氣孔徑之變異與模具23之厚度及材質一起顯示在表1。
(實施例3)
除了將模具23之材質變更為鋁(Al)以外，以與實施例 2相同之方式獲得多孔質陶瓷11。將所得之多孔質陶瓷11的氣孔率、氣孔10之平均高寬比、平均氣孔徑、及氣孔徑之變異與模具23之厚度及材質一起顯示在表1。
(實施例4)
除了將模具23之材質變更為不鏽鋼(SUS)以外，以外，以與實施例2相同之方式獲得多孔質陶瓷11。將所得之多孔質陶瓷11的氣孔率、氣孔10之平均高寬比、平均氣孔徑、及氣孔徑之變異與模具23之厚度及材質一起顯示在表1。
(實施例5)
除了變更模具23之材質及厚度以外，以與實施例1相同之方式獲得多孔質陶瓷11。將所得之多孔質陶瓷11的氣孔率、氣孔10之平均高寬比、平均氣孔徑、及氣孔徑之變異與模具23之厚度及材質一起顯示在表1。
(實施例6)
除了將乙醇之溫度設為-20℃以外，以與實施例4相同之方式獲得多孔質陶瓷11。將所得之多孔質陶瓷11的氣孔率、氣孔10之平均高寬比、平均氣孔徑、及氣孔徑之變異與模具23之厚度及材質一起顯示在表1。
(實施例7)
除了將乙醇之溫度設為-10℃以外，以與實施例1相同之方式獲得多孔質陶瓷11。將所得之多孔質陶瓷11的氣孔率、氣孔10之平均高寬比、平均氣孔徑、及氣孔徑之變異與模具23之厚度及材質一起顯示在表1。
(實施例8)
除了使用平均粒徑0.7μm之氧化釔完全穩定化氧化鋯粒子作為陶瓷粒子1以外，以與實施例1相同之方式獲得多孔質陶瓷11。將所得之多孔質陶瓷11的氣孔率、氣孔10之平均高寬比、平均氣孔徑、及氣孔徑之變異與模具23之厚度及材質一起顯示在表1。此外，第5B圖由本實施例所製作之多孔質陶瓷11的局部剖面圖。
(比較例1)
除了將冷卻裝置12變更為冷卻裝置12a以外，以與實施例2相同之方式獲得多孔質陶瓷11。將所得之多孔質陶瓷11的氣孔率、氣孔10之平均高寬比、平均氣孔徑、及氣孔徑之變異與模具23之厚度及材質一起顯示在表1。
將在實施例及比較例中所使用之冷媒17的溫度、模具23之厚度及材質、以及所製作之多孔質陶瓷11，統一顯示在表1。
如表1所示，如實施例1至8所製作之多孔質陶瓷11之氣孔10的平均高寬比為3.5以上，且以從彼此相對向之一面朝另一面在一方向配向之方式形成有氣孔10(參照第5A、5B圖)。此外，在如實施例1至8製作之多孔質陶瓷11中，得知適用之冷卻裝置12皆會因與比較例1不同，而形成氣孔徑之變異少至86%以下的氣孔10。
再者，比較實施例1及2時，得知模具23之厚度較大者，其氣孔徑之變異會變小。其理由可能為：若模具23之厚度大時，即使在冷媒17之溫度局部地具有高低差時，模具23之底板21亦會抑制冷媒之「溫度不均」，且使底板21之內表面21a側的溫度均質化而傳導至凝膠化體4側。
再者，比較實施例2至4時，得知使用不鏽鋼作為模具23時，氣孔徑之變異會變得最小。就該理由而言，可解釋為：由於例如不鏽鋼之每單位體積之比熱比其他物質(銅及鋁)更大，而造成冷媒17之極局部的溫度差難以傳導至模具23。
此外，在上述說明中，雖就凝膠化體4及由凝膠化體4經由凍結體6而製作之多孔質陶瓷11之形狀為長方體、亦即四角柱之例加以說明，但並非限定於上述者。藉由變更用以生成凝膠化體4及凍結體6之模具23(特別是周壁22)之形狀，即可將多孔質陶瓷11之形狀自由地變更成例如三角柱、五角柱等多角柱、圓柱或惰圓柱等。
再者，依據所製作之多孔質陶瓷11的形狀， 為了測定陶瓷粒子1之「平均氣孔徑」及「氣孔徑之變異」，可自由地變更切開並取出試料片之位置、形狀及要切開取出之試驗片的個數。
更進一步之效果及變形例係可由相關業者容易地導出。因此，本發明之更廣範圍之態樣並非限定於如以上所揭露敘述之特定詳細及代表性之實施形態。因此，在未脫離由附隨之申請專利範圍及其等效物所定義之總括性發明概念之精神或範圍的情況下，可進行各種之變更。

Claims (8)

  1. 一種多孔質陶瓷，其平均氣孔徑為1至500μm，氣孔率為50至99%，氣孔徑之變異為130%以下，且該多孔質陶瓷燒製後之水平方向的尺寸為10000mm2以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多孔質陶瓷，其中，前述氣孔之平均高寬比為2.0以上，前述氣孔係以從彼此相對向之一面朝向另一面配向在一方向之方式形成。
  3. 一種多孔質陶瓷的製造方法，係包含：凝膠化步驟，係生成凝膠化體，該凝膠化體係使包含陶瓷粒子、水溶性高分子及水之懸浮體置入模具並使之凝膠化而成者；凍結步驟，係使前述凝膠化體凍結而生成凍結體；乾燥步驟，係去除成長在前述凍結體之冰而在前述凍結體生成氣孔；以及燒製步驟，係燒製生成有前述氣孔之前述凍結體；前述凍結步驟係使置入有前述凝膠化體之前述模具之底板接觸於冷媒，且使前述凝膠化體從其下表面側凍結，該冷媒之表層部分係從相對向之一側流動至另一側。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之多孔質陶瓷的製造方法，其中，前述模具為不鏽鋼、鐵、銅或鋁製。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之多孔質陶瓷的製造方法，其中，前述模具之底板的厚度為2mm以上。
  6. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述之多孔質陶瓷的製造方法，其中，前述凝膠化體之水平方向的尺寸為18225mm2以上。
  7. 一種冷卻裝置，係具備：冷卻槽，係使置入有凝膠化體之模具的底板接觸於冷媒且使前述凝膠化體從其下表面側凍結，該凝膠化體係使包含陶瓷粒子、水溶性高分子及水之懸浮體凝膠化而成者；以及冷媒調整層，以使前述冷媒之表層部分從前述冷卻槽之相對向之一側流動至另一側之方式使前述冷媒循環。
  8. 一種多孔質陶瓷的製造方法，係包含：凝膠化步驟，係生成凝膠化體，該凝膠化體係使包含陶瓷粒子、水溶性高分子及水之懸浮體置入模具並使之凝膠化而成者；凍結步驟，係使前述凝膠化體凍結而生成凍結體；乾燥步驟，係去除成長在前述凍結體之冰而在前述凍結體生成氣孔；以及燒製步驟，係燒製生成有前述氣孔之前述凍結體；前述凍結步驟係包含利用申請專利範圍第7項所述之冷卻裝置而使前述凝膠化體從其下表面側凍結。
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