CN111207564B - 一种冷冻干燥系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种冷冻干燥系统及方法，该系统包括：旋转喷涂装置、冷冻模具、冷冻箱和真空冷冻干燥箱；转旋转喷涂装置具备：支撑架、由支撑架支撑的旋转头、安装于旋转头上并向冷冻模具喷涂浆料的喷头、向喷头供给浆料的浆料供给单元、用于载置冷冻模具的喷涂台、和对旋转喷涂进行控制的旋转喷涂装置控制器；冷冻箱包括冷冻箱箱体和冷冻箱控制器，冷冻箱箱体内装有对冷冻模具进行冷冻的冷却液；真空冷冻干燥箱具备：干燥箱箱体、对干燥箱箱体内进行加热的加热装置、对干燥箱箱体内进行制冷的冷阱、对干燥箱箱体内抽真空的真空装置和真空冷冻干燥箱控制器。本发明能实现大尺寸复杂形状的陶瓷部件的均匀和复杂形貌可控制备。

Description

一种冷冻干燥系统及方法

技术领域

本发明涉及冷冻干燥技术领域，尤其涉及一种冷冻干燥系统及方法。

背景技术

近十年来，将陶瓷浆料冷冻然后真空干燥的冷冻干燥技术作为一种制备陶瓷的新型技术逐渐受到人们的关注，主要设备包括冷冻设备和冷冻干燥设备（简称冻干设备）。这种技术制备的坯体密度均匀，变形小，且具有成品微结构可控及材料力学性能好等优势，可以制备复杂形状和大尺寸的陶瓷部件。在使用传统的冷冻设备冷冻成型时，陶瓷浆料有沿着温度梯度形成梯度尺寸冰晶的特性，这对于小尺寸薄壁样品影响不明显。但是，对于大尺寸复杂形状的样品，即使在液氮的低温环境中，样品内外也会存在温度梯度，导致样品结构和性能不够均匀。另外，冷冻干燥时，已干层和冻干层界面逐渐向材料内部转移，对于大尺寸复杂形状的样品也存在内部不易干燥的问题。因此现有的冷冻和冻干设备在制备复杂形状性样品上还存在一定不足，特别是冷冻成型方面，没有自动控制设备，无法在冷冻过程中对样品进行结构设计和调控。

目前，国内外的冷冻设备主要用于冷藏食品或其他物品，以及在低温下进行产品的性能试验和科研试验，鲜有针对陶瓷材料冷冻的设备。陶瓷材料冷冻干燥中使用的是普通的冻干设备，即使一些冻干设备采用内部空间搁板加热的方式，对于大尺寸特别是壁厚的样品，其内部还是无法干燥透彻。

另外，传统的喷涂成型能精细调控材料的形貌，特别是制备形貌均匀以及组分梯度的材料，但是不能制备大尺寸壁厚以及复杂形状的陶瓷样品。而冷冻成型可以制备大尺寸壁厚以及复杂形状的陶瓷样品，但是不能获得形貌均匀的材料。例如，专利文献1公开了一种凝胶浇注结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法，主要是使浇注的材料冷冻成型后，再对其进行真空冷冻干燥。

由此可见，市场上目前还没有专门针对陶瓷材料和部件的冻干设备，特别是无法成型一些具有特殊显微结构和大尺寸复杂形状的样品。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：中国专利公开CN108863394A。

发明内容

发明要解决的问题：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能实现大尺寸复杂形状的陶瓷部件的均匀和复杂形貌可控制备的冷冻干燥系统及方法。

解决问题的技术手段：

本发明提供一种冷冻干燥系统，包括：喷涂浆料的旋转喷涂装置、被喷涂并冷冻所述浆料的冷冻模具、冷冻所述冷冻模具的冷冻箱和对附着有冷冻固化后的浆料的所述冷冻模具进行真空冷冻干燥的真空冷冻干燥箱；

所述旋转喷涂装置具备：支撑架、由所述支撑架支撑的旋转头、安装于所述旋转头上并向所述冷冻模具喷涂浆料的喷头、向所述喷头供给浆料的浆料供给单元、用于载置所述冷冻模具的喷涂台、和对旋转喷涂进行控制的旋转喷涂装置控制器；

所述冷冻箱包括冷冻箱箱体和冷冻箱控制器，所述冷冻箱箱体内装有对所述冷冻模具进行冷冻的冷却液；

所述真空冷冻干燥箱具备：干燥箱箱体、对所述干燥箱箱体内进行加热的加热装置、对所述干燥箱箱体内进行制冷的冷阱、对所述干燥箱箱体内抽真空的真空装置和真空冷冻干燥箱控制器。

根据本发明，通过将喷涂成型和冷冻成型结合为一个设备，就可以使一般的固定浇注然后冷冻和冻干成型的工艺转化为喷涂成形同时冷冻，从而简化了冷干干燥法制备陶瓷样品的工艺流程，耦合了喷涂成型与冷冻成型两者的优势，实现了大尺寸复杂形状的陶瓷部件的均匀和复杂形貌的可控制备。

也可以是，本发明中，所述旋转喷涂装置还具备与所述喷头相连并进行切换喷涂与回流的电动三通阀。由此，能确保涂料的循环流动性从而有效防止涂料沉淀造成的管路堵塞。

也可以是，本发明中，所述喷头为耐磨陶瓷喷头。

也可以是，本发明中，在所述冷冻模具固定不动的情况下，所述旋转头形成为能够围绕所述冷冻模具的周面进行360^o正、反旋转喷涂的结构。具体地，所述旋转头可以是机器人臂，该机器人臂的臂长及运动范围能满足对直径0.5米、高度1米的部件进行喷涂。由此，能通过机器人臂控制喷头喷涂浆料来实现制备复杂形状及复杂形貌的陶瓷部件。

也可以是，本发明中，所述浆料为陶瓷浆料；所述浆料的固含量为5-35vol%。具体地，所述浆料包括但不限于氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅等陶瓷中的一种或几种；所述浆料还包括分散剂和粘结剂。

也可以是，本发明中，所述旋转喷涂装置具备多个所述喷头，且配置多种所述浆料，所述机器人臂控制多个所述喷头向所述冷冻模具依次喷射多种所述浆料。

也可以是，本发明中，所述冷冻模具为金属模具，所述金属优选为铝基金属、不锈钢、铁基金属中的一种，形状包括但不限于圆形、方形、锥形、筒形。由此能藉由喷头将浆料喷涂在冷冻模具上来形成多种形状的陶瓷部件。

也可以是，本发明中，所述冷冻箱箱体具有能开启的密封盖；所述冷却液为酒精或者水，水的冷冻温度是0℃，酒精冷冻温度为-80℃，保温时精度控制在±2℃。

也可以是，本发明中，所述干燥箱箱体密封且可由厚度3mm-8mm （优选6mm）的不锈钢板焊接而成，能承受压强-0.1MPa。例如，可采用O型密封圈密封。

也可以是，本发明中，所述加热装置包括设于所述干燥箱箱体内的搁板和箱体内加热元件。具体地，最高加热温度为60℃；所述搁板耐受温度为-30℃~60℃。由此，在采用内部搁板加热的同时，还采用箱体加热，增加了可制备的冻干样品的厚度。搁板加热只有底面一个方面加热，而箱体加热可以从样品四周一起加热，这样较厚的冻干样品就可以被干燥透彻，而不会出现底面加热时厚的冻干样品中间不能被干燥透的现象）。

也可以是，本发明中，所述冷阱为分体式捕水器，温度为-60℃±1℃（空载），捕水率不小于10KG/批。

进一步而言，本发明的真空冷冻干燥箱能对厚度不小于40mm的样品进行冷冻干燥。能在真空冷冻干燥后获得完全冷干透彻且内部没有孔洞的样品。

本发明的冷冻干燥系统能制备复杂形状和大尺寸的样品；样品形状包括但不限于圆形、方形、锥形和筒形；样品可在直径0.5米、高度1米范围内；样品经过后处理后具有多种孔结构，包括但不限于均匀孔、梯度孔、层状结构。

本发明还提供一种根据上述冷冻干燥系统进行冷冻干燥的方法，包括以下步骤：

1）配置喷涂用的浆料；

2）将所述冷冻 模具放入冷冻箱中，向所述冷冻箱注入冷却液，并操纵冷冻箱控制器，使冷却温度降到0℃以下从而冷冻所述冷冻模具；

3）取出所述冷冻模具并放在喷涂台上；

4）使喷涂台旋转从而带动所述冷冻模具旋转；

5）设置喷涂参数和喷涂轨迹，控制旋转头使喷头向所述冷冻模具的表面喷涂所述浆料，直至形成需要冷冻干燥的样品；

6）将所述样品放入真空冷冻干燥箱中，设置冷冻曲线，冷冻干燥所述样品。

发明效果：

本发明能实现大尺寸复杂形状的陶瓷部件的均匀和复杂形貌可控制备，不仅简化了冷干干燥法制备陶瓷样品的工艺流程，更重要的是实现了大尺寸复杂形状的陶瓷部件的均匀和复杂形貌的可控制备，为陶瓷材料的设计和复杂形状陶瓷部件的制备提供了一个平台。

附图说明

图1是根据本发明的一种实施形态的冷冻干燥系统的整体结构示意图；

图2是图1所示冷冻干燥系统中的旋转喷涂装置的结构示意图；

图3是图2所示冷冻干燥系统中的真空冷冻干燥箱的结构示意图；

符号说明：

1、旋转喷涂装置；2、冷冻模具；3、冷冻箱；4、真空冷冻干燥箱（冻干箱）；11、支撑架；12、旋转头；13、电动三通阀；14、喷头；15、浆料供给单元；16、喷涂台；17、旋转喷涂装置控制器；41、干燥箱箱体；42、真空泵；43、冷阱；44、冻干箱控制器；45、搁板（加热装置）；46、箱体内加热元件（加热装置）。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在此公开一种能实现大尺寸复杂形状的陶瓷部件的均匀和复杂形貌的新型冷冻干燥系统。图1是根据本发明的一种实施形态的冷冻干燥系统的整体结构示意图。如图1所示，冷冻干燥系统1包括旋转喷涂装置1、冷冻模具2，冷冻箱3，真空冷冻干燥箱4（简称冻干箱）。旋转喷涂装置1主要作用是喷涂浆料。冷冻模具2可以放置在冷冻箱中冷冻，冷冻后放置在旋转喷涂装置1的喷涂台上，主要作用是作为喷涂料浆的载体并冷冻浆料。冷冻箱主要作用是使冷冻模具冷冻，冷却箱和外部的冷却液管道连接。真空冷冻干燥箱主要作用是真空干燥样品。

图2是图1所示冷冻干燥系统的旋转喷涂装置1的结构示意图。如图2所示，旋转喷涂装置1具备支撑架11、旋转头12、电动三通阀13、喷头14、浆料供给单元15、喷涂台16和旋转喷涂装置控制器17。通过该旋转喷涂装置控制器17可实现旋转和喷涂两种控制。

旋转头12可旋转地安装于支撑架11，在旋转头12的梢端安装有喷头14。其中，喷头14可由英国DEVILBISS VIPER及COBRA1 两种专用喷枪中的一种或两种组成。

此外，在喷头14上还安装有电动三通阀13，该电动三通阀13能切换喷涂与回流。具体地，电动三通阀通过双阀芯调节喷涂与回流，即喷涂时三通阀关闭，为一个进口一个出口，回流时候打开，关闭进口，使喷涂料从另外一个出口流出，从而确保涂料的循环流动性并有效防止涂料沉淀造成的管路堵塞。

具体而言，在下述的冷冻模具2固定不动的情况下，旋转头12能围绕冷冻模具2的周面进行360度正、反旋转喷涂，旋转头的臂长及运动范围能满足喷涂直径0.5米、高度1米的部件。旋转头12可以是机器人臂。机器人臂固定连接在支撑架上，末端和电动三通阀及喷头连接在一起。

浆料供给单元15包括浆料桶及浆料传送装置。浆料传送装置包括传送管、涂料调压器和供给泵，用于将浆料传送至喷头。

旋转喷涂装置1使用的浆料包括但不限于氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅等陶瓷中的一种或几种。浆料中还含有分散剂和粘结剂。浆料的固含量为5-35vol%。

冷冻模具2是金属模具，为铝基金属、不锈钢、铁基金属中的一种，形状包括但不限于圆形、方形、锥形、筒形。

冷冻箱3由冷冻箱箱体和冷冻箱控制器组成。冷冻箱箱体具有能开启的密封盖。冷冻箱箱体内装有对冷冻模具2进行冷冻的冷却液。冷却液可为酒精或者水，对冷冻模具进行冷冻时，水的冷冻温度是0℃，酒精冷冻温度为-80℃，保温时精度控制在±2℃。冷却箱3和外部的冷却水管道连接。

冷冻后的冷冻模具2放置于喷涂台16上，机器人臂12带动喷头14向经冷冻箱3冷冻后的冷冻模具2喷涂浆料，浆料遇低温而固化。也可以是旋转喷涂装置1具备多个喷头14，且配置多种浆料，机器人臂12控制多个喷头14向冷冻模具2依次喷射多种浆料，从而能形成性状更为复杂的陶瓷样品。

图3是图1所示冷冻干燥系统的真空冷冻干燥箱4的结构示意图。该真空冷冻干燥箱4，包括干燥箱箱体41，真空泵42，冷阱 43，控制器44，搁板45和箱体内加热元件46。

在本实施形态中，干燥箱箱体41可由厚度6mm的不锈钢板焊接而成，能承受压强-0.1MPa，可采用硅橡胶O型密封圈密封。

加热装置可由搁板45和箱体内加热元件46组成，最高加热温度为60℃。搁板45耐受温度为-30℃~60℃。由此，在采用搁板45加热的同时，还采用箱体内加热元件46进行加热，从而能对更厚的样品进行冷冻干燥。搁板45可采用不锈钢板制成，内有电阻导管分布其中。箱体内加热元件46包括排布在箱体壁内部的电阻导线，通过控制通电时间可以控制箱体达到的温度。

冷阱43为分体式捕水器，将水蒸气冷凝成霜，捕捉到冷阱壁上，温度为-60℃±1℃，捕水率不小于10KG/批。真空冷冻干燥箱4能对厚度不小于40mm的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后的样品完全冷干透彻，内部没有孔洞。

根据上述新型冷冻干燥系统，本发明还提供了一种新型冷冻干燥方法，其包括以下步骤：

1）配置喷涂用的浆料。配置好的浆料可以放入浆料桶中以待使用；

2）将冷冻 模具放入冷冻箱中，向冷冻箱注入冷却液，并操纵冷冻箱控制器，使冷却温度降到0℃以下从而冷冻所述冷冻模具。具体地，将冷冻 模具2放入冷冻箱3中，打开与冷冻箱3相连的冷却液管道的开关，向冷冻箱3注入冷却液，并操纵冷冻箱控制器，使冷却温度降到0℃以下从而冷冻冷冻模具2。在此之前可先清洗冷冻 模具2；

3）取出冷冻模具2并放在喷涂台16上；

4）使喷涂台旋转从而带动冷冻模具2旋转；

5）设置喷涂参数和喷涂轨迹，控制机器人臂12使喷头14向冷冻模具2的表面喷涂浆料，直至形成需要冷冻干燥的样品；

6）将样品放入真空冷冻干燥箱4中，在冷冻干燥箱控制器上设置冷冻曲线，需要设置干燥时间及对应的干燥温度，冷冻干燥样品。

进一步而言，对干燥后的样品可根据需要进行后处理，包括室温干燥和高温烧结处理。

采用上述冷冻干燥系统及方法能制备复杂形状和大尺寸的样品。样品形状包括但不限于圆形、方形、锥形和筒形。样品在直径0.5米、高度1米范围内，经过后处理后具有多种孔结构，包括但不限于均匀孔、梯度孔、层状结构。

根据本发明，通过将传统的喷涂成型和冷冻相结合，能使一般的固定浇注然后冷冻成型的工艺转化为喷涂成形同时冷冻。冻干设备在采用内部搁板加热的同时，还采用箱体加热，从而增加了可制备的冻干样品的厚度。本发明不仅简化了冷干干燥法制备陶瓷样品的工艺流程，更重要的是实现了大尺寸复杂形状的陶瓷部件的均匀和复杂形貌的可控制备，为陶瓷材料的设计和复杂形状陶瓷部件的制备提供了一个平台。

下面进一步举例说明实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

（实施例1）

冷冻干燥系统结构如图1所示，包括旋转喷涂装置1、冷冻模具2、冷冻箱3和冷冻干燥箱4。将直径300mm、高度800mm的锥形的冷冻模具2放入冷冻箱3中，注入冷却液并打开冷冻箱控制器的控制开关，使冷却温度降到-80℃并保温2h。然后打开冷冻箱3，取出冷冻模具2并放置在喷涂台16上。在浆料桶中装满氧化铝陶瓷浆料（固含量为35vol%）。打开旋转喷涂装置控制器17，设置喷涂参数：浆料吐出量150cc/min、雾化气压0.2MPa以及喷幅气压0.2MPa，设置喷涂臂喷涂轨迹参数：旋转半径0.5m、旋转角度360^o、旋转速度10转/min和上下运动幅度1m等。打开喷涂开关，喷头14将陶瓷浆料喷涂在冷冻模具2上，浆料因低温而固化，喷涂0.5h喷涂约5mm厚后，关闭喷涂开关。喷涂同时打开冷干箱4开关，使其冷阱的温度降到-60℃，并设置冷干曲线：≤0℃干燥4h，≤10℃干燥3h，≤30℃干燥2h，≤60℃干燥1h。将附着有固化陶瓷浆料的冷冻模具2放入冷干箱4中，打开真空泵42，当真空度降到5Pa以下时，打开干燥开关，使样品按照设定的冷干曲线干燥。冷干后，将附着在冷冻模具2上的样品取下，进行后续的常温干燥和高温烧结，即可得到厚度约2.5mm且由均匀孔组成的锥形样品。

（实施例2）

冷冻干燥系统结构如图1所示，包括旋转喷涂装置1、冷冻模具2、冷冻箱3和冷冻干燥箱4。将直径150mm、高度500mm的半圆形的冷冻模具2放入冷冻箱3中，打开冷冻箱控制器的控制开关，使冷却温度降到-80℃并保温2h。然后打开冷冻箱3，取出冷冻模具2并放置在喷涂台16上。配置两种固含量分别为5vol%和25vol%的氮化硅浆料，分别放在两个浆料桶中。打开旋转喷涂装置控制器17，设置喷涂参数：浆料吐出量200cc/min、雾化气压0.15MPa以及喷幅气压0.2MPa，设置喷涂臂喷涂轨迹参数：旋转半径0.3m、旋转角度360^o、旋转速度20转/min和上下运动幅度0.8m等。打开喷涂开关，先用一号喷头将固含量25vol%的陶瓷浆料喷涂在冷冻模具2上，喷涂时间10min，然后转换到二号喷头喷涂固含量5vol%浆料，喷涂10min，依次循环10次，喷涂厚度约1cm后，关闭喷涂开关。喷涂同时打开冷干箱4开关，使其冷阱的温度降到-60℃，并设置冷干曲线：≤0℃干燥6h，≤10℃干燥5h，≤20℃干燥4h，≤40℃干燥3h，≤60℃干燥2h。将附着固化陶瓷浆料的冷冻模具2放入冷干箱4中，打开真空泵42，当真空度降到5Pa以下，打开干燥开关，使样品按照设定的冷干曲线干燥。冷干后，将附着在冷冻模具2上的样品取下，进行后续的常温干燥和高温烧结，即可得到厚度约0.45mm且由梯度孔组成的半圆形样品。

以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在冷冻过程中对陶瓷部件进行结构设计和调控的冷冻干燥系统，其特征在于，所述冷冻干燥系统用于大尺寸复杂形状的陶瓷部件的均匀和复杂形貌的可控制备；

所述冷冻干燥系统在喷涂成形的同时冷冻，包括：冷冻冷冻模具的冷冻箱、被冷冻箱冷冻至冷却温度降到0℃以下后作为喷涂浆料的载体被喷涂浆料并冷冻所述浆料使得浆料遇低温而固化的冷冻模具、喷涂浆料的旋转喷涂装置、和对附着有冷冻固化后的浆料的冷冻模具进行真空冷冻干燥的真空冷冻干燥箱；

所述旋转喷涂装置具备：支撑架、由所述支撑架支撑的旋转头、安装于所述旋转头上并向所述冷冻模具喷涂浆料的喷头、向所述喷头供给浆料的浆料供给单元、用于载置所述冷冻模具的喷涂台、和对旋转喷涂进行控制的旋转喷涂装置控制器；

所述冷冻箱包括冷冻箱箱体和冷冻箱控制器，所述冷冻箱箱体内装有对所述冷冻模具进行冷冻的冷却液；

所述真空冷冻干燥箱具备：干燥箱箱体，对所述干燥箱箱体内进行加热的、包括设于所述干燥箱箱体中的内有电阻导管分布的搁板和箱体内加热元件的加热装置，对所述干燥箱箱体内进行制冷的冷阱，对所述干燥箱箱体内抽真空的真空装置和真空冷冻干燥箱控制器。

2.根据权利要求1所述的冷冻干燥系统，其特征在于，所述旋转喷涂装置还具备与所述喷头相连并进行切换喷涂与回流的电动三通阀。

3.根据权利要求2所述的冷冻干燥系统，其特征在于，所述喷头为耐磨陶瓷喷头。

4.根据权利要求1所述的冷冻干燥系统，其特征在于，在所述冷冻模具固定不动的情况下，所述旋转头形成为能够围绕所述冷冻模具的周面进行360^o正、反旋转喷涂的结构。

5.根据权利要求1所述的冷冻干燥系统，其特征在于，所述浆料为陶瓷浆料；所述浆料的固含量为5-35vol%。

6.根据权利要求1所述的冷冻干燥系统，其特征在于，所述冷冻模具为金属模具，所述金属为铝基金属、不锈钢、铁基金属中的一种，形状为圆形、方形、锥形或筒形。

7.根据权利要求1所述的冷冻干燥系统，其特征在于，所述冷冻箱箱体具有能开启的密封盖；所述冷却液为酒精或者水，水的冷冻温度是0℃，酒精的冷冻温度是-80℃，保温时精度控制在±2℃。

8.根据权利要求1所述的冷冻干燥系统，其特征在于，所述干燥箱箱体密封且由厚度3mm-8mm的不锈钢板焊接而成。

9.根据权利要求1所述的冷冻干燥系统，其特征在于，所述冷阱为分体式捕水器，温度为-60℃±1℃，捕水率不小于10KG/批。

10.一种采用根据权利要求1至9中任意一项所述的冷冻干燥系统进行冷冻干燥的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配置喷涂用的浆料；

2）将所述冷冻 模具放入冷冻箱中，向所述冷冻箱注入冷却液，并操纵冷冻箱控制器，使冷却温度降到0℃以下从而冷冻所述冷冻模具；

3）取出所述冷冻模具并放在喷涂台上；

4）使喷涂台旋转从而带动所述冷冻模具旋转；

5）设置喷涂参数和喷涂轨迹，控制旋转头使喷头向所述冷冻模具的表面喷涂所述浆料，直至形成需要冷冻干燥的样品；

6）将所述样品放入真空冷冻干燥箱中，设置冷冻曲线，冷冻干燥所述样品。

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