CN111201274A - 具有改善的热-力学性能的填充聚丙烯(pp)组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种聚丙烯(PP)组合物、包括所述聚丙烯(PP)组合物的制品以及所述聚丙烯(PP)组合物用于改善热‑力学性能的用途，所述聚丙烯(PP)组合物包括a)基于所述聚丙烯(PP)组合物的总重量，50.0至95.0重量％的聚丙烯(PP)均聚物，和b)基于所述聚丙烯(PP)组合物的总重量，5.0至50.0重量％的矿物填料，所述聚丙烯(PP)均聚物在单活性中心催化剂的存在下聚合。

Description

具有改善的热-力学性能的填充聚丙烯(PP)组合物
技术领域
本申请涉及一种聚丙烯(PP)组合物、包括所述聚丙烯(PP)组合物的制品以及所述聚丙烯(PP)组合物用于改善热-力学性能的用途，所述聚丙烯(PP)组合物包括a)基于所述聚丙烯(PP)组合物的总重量，50.0至95.0重量％的聚丙烯(PP)均聚物，和b)基于所述聚丙烯(PP)组合物的总重量，5.0至50.0重量％的矿物填料，所述聚丙烯(PP)均聚物在单活性中心催化剂的存在下聚合。
背景技术
聚丙烯被用于许多应用中并且例如是汽车应用领域的材料选择，因为它们可以被调节至所需的特定目的。在汽车应用中，特别需要将高刚度和高耐热性相结合。此外，除了力学性能之外，还需要较低的释放、雾化和气味(EFO)水平。然而，现有技术水平的聚丙烯(PP)组合物通常在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备，因此具有不同的缺点。例如，由于催化剂的性质，产生了大量的低聚物，使得气味(EFO)水平当今非常关键。克服该缺点的已知技术之一是使用一些反应器后改性技术，如充气，其可以大大降低挥发物的量。但是，这些方法有几个缺点：首先，在较高温度下处理粒料或成品部件时会消耗额外的能量，这意味着在加热和冷却过程中需要额外的能量，并由此产生额外的费用。最重要的是，该过程需要一些时间，从而降低了效率。此外，这些方法在去除气味(EFO)方面有一定的局限性，在低分子量峰尾(tail，或称为尾料)中最有效。另一种已知的技术是从一开始就生产高纯度的基础聚合物，诸如使用单活性中心催化剂(SSC)来生产PP。然而，由于某些SSC的局限性，迄今为止公开的大多数聚合物显示出降低的刚度和熔融温度。
因此，仍然需要提供高刚度结合高耐热性的聚丙烯(PP)组合物。此外，还需要的是，这些聚丙烯(PP)组合物提供低的释放、雾化和气味(EFO)水平。
发明内容
本发明的发现在于，用特定的聚丙烯(PP)均聚物结合限定的矿物填料可以获得具有高刚度和高耐热性的聚丙烯(PP)组合物。
因此，本发明涉及一种聚丙烯(PP)组合物，包括
a)基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，50.0至95.0重量％的聚丙烯(PP)均聚物，该聚丙烯(PP)均聚物在单活性中心催化剂的存在下聚合并具有
i)在1至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥153℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和
b)基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，5.0至50.0重量％的矿物填料。
根据本发明的一个实施方案，聚丙烯(PP)均聚物是单峰的和/或具有在1.5至4.5范围内，优选在2.0至4.0范围内，更优选在2.5至4.0范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn。
根据本发明的另一个实施方案，聚丙烯(PP)均聚物具有a)在2至100g/10min范围内，优选在2.2至50g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或b)在153至165℃范围内，优选在153至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或c)至少90℃，优选在90至100℃范围内的根据ISO 75在0.46MPa负荷下测量的热挠曲温度HDT B。
根据本发明的又另一实施方案，聚丙烯(PP)均聚物具有a)等于或低于2.0重量％的根据ISO 16152在23℃下测量的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和/或b)在80至500kg/mol范围内的根据ISO 16014测量的重均分子量(Mw)，和/或c)至少98.0％的由13C-NMR光谱测定的全同立构三单元组分数(mm)，和/或d)在0.10至1.00摩尔％范围内的由13C-NMR光谱测定的<2,1>赤式区域缺陷含量。
根据本发明的一个实施方案，聚丙烯(PP)均聚物具有至少1300MPa，优选在1300至2200MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量。
根据本发明的另一个实施方案，矿物填料为各向异性矿物填料，优选选自包括滑石、硅灰石、云母、蒙脱石、硫酸镁、氢氧化镁、埃洛石(halloysite，或称为多水高岭土)及其混合物的组的矿物填料。
根据本发明的又另一实施方案，矿物填料具有在0.1至10μm范围内，优选在0.2至6.0μm范围内，更优选在0.3至4.0μm范围内的粒径d50。
根据本发明的又另一实施方案，基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，聚丙烯(PP)组合物还包括在0.002至1.5重量％范围内的量的成核剂。
根据本发明的一个实施方案，成核剂是α-成核剂，优选基于磷酸酯的α-成核剂。
根据本发明的另一个实施方案，聚丙烯(PP)组合物具有
a)在0.5至175g/10min范围内，优选在1.0至90g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或
b)在154至165℃范围内，优选在155至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或
c)在120至135℃范围内，优选在122至132℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)，和/或
d)在2700至6500MPa范围内，优选在2750至6000MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和/或
e)在76至95℃范围内，优选在77至92℃范围内的根据ISO 75 A在1.8MPa负荷下测量的热挠曲温度(HDT)。
根据本发明的又另一实施方案，聚丙烯(PP)组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)与根据ISO 75 A测量的热挠曲温度(HDT)的比[Tm/HDT]≤2.0，优选在1.5至2.0的范围内。
根据另一方面，本发明涉及一种制品，其包括如本文所限定的聚丙烯(PP)组合物。优选的是，该制品为汽车内部制品。
根据另一方面，本发明涉及如本文所限定的聚丙烯(PP)组合物用于改善热-力学性能的用途，其中如果该聚丙烯(PP)组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)与根据ISO 75 A测量的热挠曲温度(HDT)的比[Tm/HDT]≤2.0，优选在1.5至2.0范围内，则实现所述改善。
具体实施方式
下面更详细地限定本发明。
聚丙烯(PP)组合物
根据本发明的聚丙烯(PP)组合物包括特定的聚丙烯(PP)均聚物(H-PP)和矿物填料。
因此，可以理解的是，聚丙烯(PP)组合物包括
a)基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量，50.0至95.0重量％，优选55.0至92.0重量％，如60.0至90.0重量％范围内的聚丙烯(PP)均聚物，该聚丙烯(PP)均聚物在单活性中心催化剂的存在下聚合并具有
i)在1至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥153℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和
b)基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量，5.0至50.0重量％，优选8.0至45.0重量％，如10.0至40.0重量％范围内的矿物填料。
在优选的实施方案中，根据本发明的聚丙烯(PP)组合物不包括基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量的总量超过2.0重量％，优选总量超过1.0重量％的量的不同于该聚丙烯(PP)组合物中存在的聚合物，即不同于聚丙烯(PP)均聚物的(a)其它聚合物。通常，如果存在额外的聚合物，则该聚合物是用于添加剂的载体聚合物，因此对所要求保护的聚丙烯(PP)组合物的改善的性能没有贡献。
因此，在一个实施方案中，聚丙烯(PP)组合物由聚丙烯(PP)均聚物、矿物填料和任选的另外的添加剂组成，其可能含有少量的聚合物载体材料。然而，基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，存在于所述聚丙烯(PP)组合物中的聚合物载体材料不超过2.0重量％，优选不超过1.0重量％。
在一个实施方案中，因此优选的是，聚丙烯(PP)组合物包括以下各项，更优选由以下各项组成：
a)基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量，50.0至95.0重量％的聚丙烯(PP)均聚物，该聚丙烯(PP)均聚物在单活性中心催化剂的存在下聚合并具有
i)在1至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
ii)≥153℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和
b)基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量，5.0至50.0重量％的矿物填料，和
c)基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量，任选地至多2.0重量％的一种或多种添加剂。
术语“添加剂”还涵盖作为含有如上所述的聚合物载体材料的母料提供的添加剂。然而，术语“添加剂”不涵盖成核剂，诸如α-成核剂。常用的添加剂为除酸剂、着色剂、颜料(如炭黑)、防刮剂、分散剂、UV稳定剂、抗静电剂、脱模剂和载体。
此外，聚丙烯(PP)组合物优选地含有成核剂，更优选含有α-成核剂。甚至更优选地，根据本发明的聚丙烯(PP)组合物不含有β-成核剂。因此，成核剂优选选自由以下各项组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐类，诸如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(诸如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(诸如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)-衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐类，诸如2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝(aluminium-hydroxy-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate]，或称为[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]碱式铝)，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
优选地，α-成核剂为基于磷酸酯的α-成核剂。更优选地，α-成核剂为双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝。
可以理解的是，基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，聚丙烯(PP)组合物优选包括在0.002至1.5重量％范围内，优选在0.01至1.0重量％范围内的量的成核剂。
鉴于此，聚丙烯(PP)组合物优选包括以下各项，更优选由以下各项组成：
a)基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量，50.0至95.0重量％的聚丙烯(PP)均聚物，该聚丙烯(PP)均聚物在单活性中心催化剂的存在下聚合并具有
i)在1至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
ii)≥153℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和
b)基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量，5.0至50.0重量％的矿物填料，
c)基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量，任选地至多2.0重量％的一种或多种添加剂，和
d)基于该聚丙烯(PP)组合物的总重量，任选地0.002至1.5重量％的成核剂。
该添加剂和成核剂通常是可商购获得的并且例如描述于Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第5版，2001中。
优选地，聚丙烯(PP)组合物具有在0.5至175g/10min范围内，更优选在1.0至90g/10min范围内，例如在2.0至45g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
在优选的实施方案中，聚丙烯(PP)组合物具有
a)在0.5至175g/10min范围内，更优选在1.0至90g/10min范围内，如在2.0至45g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或
b)在154至165℃范围内，更优选在155至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或
c)在120至135℃范围内，更优选在122至132℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)，和/或
d)在2700至6500MPa范围内，优选在2750至6000MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和/或
e)在76至95℃范围内，优选在77至92℃范围内的根据ISO 75 A在1.8MPa负荷下测量的热挠曲温度(HDT)。
例如，聚丙烯(PP)组合物具有
a)在0.5至175g/10min范围内，更优选在1.0至90g/10min范围内，如在2.0至45g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，或
b)在154至165℃范围内，更优选在155至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，或
c)在120至135℃范围内，更优选在122至132℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)，或
d)在2700至6500MPa范围内，优选在2750至6000MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，或
e)在76至95℃范围内，优选在77至92℃范围内的根据ISO 75 A在1.8MPa负荷下测量的热挠曲温度(HDT)。
可选地，聚丙烯(PP)组合物具有
a)在0.5至175g/10min范围内，更优选在1.0至90g/10min范围内，如在2.0至45g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
b)在154至165℃范围内，更优选在155至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和
c)在120至135℃范围内，更优选在122至132℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)，和
d)在2700至6500MPa范围内，优选在2750至6000MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和
e)在76至95℃范围内，优选在77至92℃范围内的根据ISO 75 A在1.8MPa负荷下测量的热挠曲温度(HDT)。
可以理解的是，聚丙烯(PP)组合物具有熔融温度(Tm)和热挠曲温度(HDT)之间的有利关系。因此，优选的是，聚丙烯(PP)组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)与根据ISO 75 A测量的热挠曲温度(HDT)的比[Tm/HDT]≤2.0。在优选的实施方案中，聚丙烯(PP)组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)与根据ISO 75 A测量的热挠曲温度(HDT)的比[Tm/HDT]在1.5至2.0的范围内。需要注意的是，该比值优选是在基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，矿物填料的含量为约25重量％下获得的。
在一个实施方案中，聚丙烯(PP)组合物具有在110至145℃范围内，更优选在112至140℃范围内的根据ISO 75 B在0.46MPa负荷下测量的热挠曲温度(HDT)。
根据本发明的聚丙烯(PP)组合物可以利用树脂配混领域中公知且常用的各种配混和共混机器和方法中的任一种进行配混和造粒。
为了共混本发明聚丙烯(PP)组合物的各个组分，可以使用常规的配混或共混设备，诸如班伯里密炼机(Banbury mixer)、2-辊橡胶磨、布斯-同向-捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。从挤出机/密炼机回收的聚丙烯(PP)组合物通常为粒料形式。然后优选将这些粒料进一步加工，诸如通过注射成型以产生本发明组合物的制品和产品。
下面更加详细地描述聚丙烯(PP)组合物的各个组分。
聚丙烯(PP)均聚物
基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，聚丙烯(PP)组合物需要包括50.0至95.0重量％的量的聚丙烯(PP)均聚物。优选地，基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，聚丙烯(PP)组合物包括55.0至92.0重量％，如60.0至90.0重量％范围内的聚丙烯(PP)均聚物。
可以理解的是，聚丙烯(PP)均聚物具有在1至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
聚丙烯(PP)均聚物可以由单一的聚丙烯(PP)均聚物组成。可选地，聚丙烯(PP)均聚物含有至少两种不同的聚丙烯均聚物的混合物。
可以理解的是，表述“至少两种聚丙烯(PP)均聚物的混合物”是指两种或更多种所述聚丙烯(PP)均聚物存在于本发明的组合物中。
因此，应当注意的是，至少两种聚丙烯(PP)均聚物的混合物可以是两种所述聚丙烯(PP)均聚物的混合物。可选地，至少两种聚丙烯(PP)均聚物(H-PP)的混合物可以是三种或更多种所述聚丙烯(PP)均聚物(H-PP)的混合物，如三种所述聚丙烯(PP)均聚物的混合物。例如，至少两种聚丙烯(PP)均聚物的混合物包括两种聚丙烯(PP)均聚物。
如果至少两种聚丙烯(PP)均聚物的混合物包括两种聚丙烯(PP)均聚物，则优选的是，该混合物包括重量比为5:1至1.2:1的两种聚丙烯(PP)均聚物。例如，该混合物包括重量比为3:1至1.5:1或2.5:1至1.8:1的两种聚丙烯(PP)均聚物。最优选地，该混合物包括重量比为2.5:1至2:1的两种聚丙烯均聚物。
优选地，聚丙烯(PP)均聚物由单一的聚丙烯(PP)均聚物组成。
可以理解的是，聚丙烯(PP)均聚物可以是单峰的或多峰的，如双峰的。然而，优选的是，聚丙烯(PP)均聚物是单峰的。
如本文中所用的表述“单峰的”涉及聚合物的形态，即其分子量分布曲线的形式，分子量分布曲线为分子量分数随其分子量变化的曲线图。
当聚丙烯(PP)均聚物关于分子量分布是单峰的时，其可以以单阶段方法制备，诸如在淤浆或气相反应器中以淤浆或气相方法制备。优选地，单峰聚丙烯(PP)均聚物以淤浆聚合方法进行聚合。可选地，单峰聚丙烯(PP)均聚物可以以多阶段方法制备，在各个阶段过程中采用导致相似聚合物性能的条件。
本发明中使用的术语“聚丙烯(PP)均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由超过98.0重量％，优选超过99.0重量％，甚至更优选超过99.7重量％，还更优选至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，在聚丙烯(PP)均聚物中仅可检测到丙烯单元。
在一个实施方案中，丙烯均聚物，如果存在的话，至少两种聚丙烯(PP)均聚物的混合物中的各个聚丙烯(PP)均聚物，基于聚丙烯(PP)均聚物的总重量，具有≤2.0重量％的共聚单体含量。优选地，聚丙烯(PP)均聚物，如果存在的话，至少两种聚丙烯(PP)均聚物的混合物中的各个聚丙烯(PP)均聚物，基于聚丙烯(PP)均聚物的总重量，具有少于1.0重量％，更优选少于0.3重量％，最优选少于0.2重量％的共聚单体含量。在优选的实施方案中，聚丙烯(PP)均聚物，如果存在的话，至少两种聚丙烯(PP)均聚物的混合物中的各个聚丙烯均聚物，对其而言没有检测到共聚单体单元。
另外或可选地，基于丙烯均聚物的总重量，聚丙烯(PP)均聚物具有等于或低于2.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。例如，基于聚丙烯(PP)均聚物的总重量，聚丙烯(PP)均聚物具有在0.1至1.5重量％范围内，优选在0.2至1.2重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
本发明的一个要求是，丙烯(PP)均聚物具有在1至200g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
然而，可以理解的是，如果聚丙烯(PP)均聚物具有相对低的熔体流动速率，则可以改善刚度。因此，优选的是，聚丙烯(PP)均聚物具有在2至100g/10min范围内，更优选在2.2至50g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
本发明的另一个要求是，聚丙烯(PP)均聚物具有相对高的熔融温度Tm。更确切地说，要求聚丙烯(PP)均聚物具有≥153℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。例如，聚丙烯(PP)均聚物具有在153至165℃范围内，优选在153至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
相对高的熔融温度Tm表明聚丙烯(PP)均聚物具有相当低的区域缺陷含量。优选的是，聚丙烯(PP)均聚物具有在0.10至1.00摩尔％范围内的如由13C-NMR光谱测定的<2,1>赤式区域缺陷。更优选地，聚丙烯(PP)均聚物具有在0.15至0.85摩尔％范围内，最优选在0.20至0.80摩尔％范围内的通过13C-NMR光谱测定的2,1赤式区域缺陷。
另外或可选地，聚丙烯(PP)均聚物具有至少98.0％的由13C-NMR光谱测定的全同立构三单元组分数(mm)。例如，聚丙烯(PP)均聚物具有至少98.5％，更优选至少99.0％的由13C-NMR光谱测定的全同立构三单元组分数(mm)。
优选的是，聚丙烯(PP)均聚物具有在80至500kg/mol范围内，优选在100至400kg/mol范围内，更优选在120至350kg/mol范围内的根据ISO 16014通过GPC测定的重均分子量(Mw)和/或在20至200kg/mol范围内，更优选在50至150kg/mol范围内的根据ISO 16014通过GPC测定的数均分子量(Mn)。
优选的是，聚丙烯(PP)均聚物具有在1.5至4.5范围内，优选在2.0至4.0范围内，更优选在2.5至4.0范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布Mw/Mn。
因此，在一个实施方案中，聚丙烯(PP)均聚物具有
a)等于或低于2.0重量％，优选在0.1至1.5重量％范围内，优选在0.2至1.2重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和/或
b)在80至500kg/mol范围内，优选在100至400kg/mol范围内，更优选在120至350k/mol范围内的根据ISO 16014测量的重均分子量(Mw)，和/或
c)至少98.0％，优选至少98.5％，更优选至少99.0％的由13C-NMR光谱测定的全同立构三单元组分数(mm)，和/或
d)在0.10至1.00摩尔％范围内，优选在0.15至0.85摩尔％范围内，更优选在0.20至0.80摩尔％范围内的由13C-NMR光谱测定的<2,1>赤式区域缺陷含量。
例如，聚丙烯(PP)均聚物具有
a)等于或低于2.0重量％，优选在0.1至1.5重量％范围内，优选在0.2至1.2重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，或
b)在80至500kg/mol范围内，优选在100至400kg/mol范围内，更优选在120至350k/mol范围内的根据ISO 16014测量的重均分子量(Mw)，或
c)至少98.0％，优选至少98.5％，更优选至少99.0％的由13C-NMR光谱测定的全同立构三单元组分数(mm)，或
d)在0.10至1.00摩尔％范围内，优选在0.15至0.85摩尔％范围内，更优选在0.20至0.80摩尔％范围内的由13C-NMR光谱测定的<2,1>赤式区域缺陷含量。
可选地，聚丙烯(PP)均聚物具有
a)等于或低于2.0重量％，更优选在0.1至1.5重量％范围内，优选在0.2至1.2重量％范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和
b)在80至500kg/mol范围内，优选在100至400kg/mol范围内，更优选在120至350k/mol范围内的根据ISO 16014测量的重均分子量(Mw)，和
c)至少98.0％，优选至少98.5％，更优选至少99.0％的由13C-NMR光谱测定的全同立构三单元组分数(mm)，和
d)在0.10至1.00摩尔％范围内，优选在0.15至0.85摩尔％范围内，更优选在0.20至0.80摩尔％范围内的由13C-NMR光谱测定的<2,1>赤式区域缺陷含量。
在一个实施方案中，聚丙烯(PP)均聚物具有至少90℃，更优选在90至100℃范围内，如在90至98℃范围内的根据ISO 75在0.46MPa负荷下测量的热挠曲温度HDT B。另外或可选地，聚丙烯(PP)均聚物具有至少77℃，更优选至少78℃，如在78至86℃范围内的根据ISO 75在1.8MPa负荷下测量的热挠曲温度HDT A。
在一个实施方案中，优选的是，聚丙烯(PP)均聚物具有
a)在2至100g/10min范围内，优选在2.2至50g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或
b)在153至165℃范围内，优选在153至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或
c)至少90℃，更优选在90至100℃范围内，如在90至98℃范围内的根据ISO 75在0.46MPa负荷下测量的热挠曲温度HDT B。
例如，聚丙烯(PP)均聚物具有
a)在2至100g/10min范围内，优选在2.2至50g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
b)在153至165℃范围内，优选在153至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和
c)至少90℃，更优选在90至100℃范围内，如在90至98℃范围内的根据ISO 75在0.46MPa负荷下测量的热挠曲温度HDT B。
另外或可选地，聚丙烯(PP)均聚物具有在至少1300MPa，优选在1300至2200MPa范围内，更优选在1350至2000MPa范围内且最优选在1380至1900MPa范围内的弯曲模量。
聚丙烯(PP)均聚物可以通过丙烯的单阶段或多阶段方法聚合，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合来制备。聚丙烯(PP)均聚物可以在环流反应器中或在环流反应器和气相反应器的组合中制备。这些方法是本领域技术人员所公知的。
为了克服现有技术的缺陷，可以理解的是，聚丙烯(PP)均聚物需要在单活性中心催化剂的存在下聚合。
适合用于聚丙烯(PP)均聚物的聚合的催化剂为任何用于丙烯聚合的立体定向单活性中心催化剂，其能够在40至110℃范围内的温度和10至100巴的压力下使丙烯聚合。
催化剂
本发明的聚丙烯(PP)均聚物在单活性中心催化剂的存在下聚合。
本发明所用的催化剂可以以非负载的形式或固体形式来使用。然而，本发明的催化剂应作为多相(固体)催化剂使用。
通常，催化剂的量将取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚丙烯(PP)均聚物所需的性能。
本发明的固体形式，优选固体颗粒形式的催化剂可以负载在外部载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上，或者在特别优选的实施方案中不含外部载体，但仍然为固体形式。例如，固体催化剂可以通过包括以下的方法形成，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括催化剂组分(i)络合物和(ii)助催化剂的溶液，其分散在溶剂中以形成分散液滴；和
(b)通过使所述分散液滴固化而形成固体颗粒。
催化剂理想地通过以下制造：获得(i)诸如式(I)的络合物和(ii)助催化剂；形成液/液乳液体系，该液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中的溶液，和固化所述分散液滴以形成固体颗粒。
不含外部载体是指催化剂不含有外部负载体，如无机负载体(例如二氧化硅或氧化铝)或有机聚合物负载体材料。
在下文的定义中，术语C1-20烃基基团因此包含C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷芳基基团或C7-20芳烷基基团或当然这些基团的混合物，如烷基取代的环烷基。直链或支链烃基基团不能含有环状单元。脂肪族烃基基团不能含有芳香环。
除非另有说明，否则优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷芳基基团、C7-20芳烷基基团或C6-20芳基基团，尤其是C1-10烷基基团、C6-10芳基基团或C7-12芳烷基基团，诸如C1-8烷基基团。最特别优选的烃基基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及络合物定义时，术语“卤代(halo，或称为卤素)”包含氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。
金属离子的氧化态主要取决于所讨论的金属离子的性质和每种金属离子的各个氧化态的稳定性。
可以理解的是，在络合物中，金属离子M被配体X配位，以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位位点。这些σ-配体的性质可以有很大的不同。
在本申请中将催化剂活性定义为产生的聚合物的量/克催化剂/小时。术语生产率有时也用于表示催化剂活性，尽管在文本中其表示每单位重量催化剂所产生的聚合物的量。
单活性中心催化剂优选为茂金属。茂金属催化剂的制备可以根据或类似于文献中已知的方法进行，并且在本领域技术人员的技术范围内。所述茂金属典型地含有至少一个有机配体，通常含有1、2或3个，例如1或2个有机配体，其η-键合至金属，诸如η2-6-配体，例如η5-配体。优选地，茂金属是第4至6族过渡金属，合适地是二茂钛、二茂锆或二茂铪，其含有至少一个η5-配体，该η5-配体诸如为任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基或任选取代的芴基。
茂金属化合物可以具有式I：
(Cp)mTnMAq (I)
其中
各个Cp独立地为未取代或取代的和/或稠合的均-或杂环戊二烯基配体，诸如取代或未取代的环戊二烯基，取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选选自卤素、烃基(诸如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR"3、-OSiR"、-SR"、-PR"2或-NR"2，各个R"独立地为氢或烃基，诸如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者诸如在NR"2的情况下，两个取代基R"可以与它们所连接的氮原子一起形成环，诸如5-或6-元环。
T为具有1-3个原子的桥，诸如具有1-2个C-原子或1-2个杂原子的桥，其中杂原子可以为诸如Si、Ge和/或O原子；其中桥原子中的每个可以独立的含有取代基，如C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基；或者具有1-3个，诸如1或2个杂原子(诸如硅、锗和/或氧原子)的桥，诸如-SiR1 2，其中各个R1独立地为C1-C20-烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基-残基，如三甲基甲硅烷基-残基。
M是第4至6族，如第4族的过渡金属，诸如Ti、Zr或Hf。
各个A独立地为σ-配体，如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳基烯基、-CH2-Y，其中Y为C6-20-芳基、C6-20-杂芳基、C1-20-烷氧基、C6-20-芳氧基、-NR"2、-SiR"3或OSiR"3、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3或-NR"2；各个R"独立地为氢或烃基，诸如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者诸如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可以与它们所连接的氮原子一起形成环，诸如5-或6-元环。
上述环部分中的每个单独或作为Cp、A、R"或R<1>的取代基的部分的一部分可以进一步被诸如C1-C20-烷基取代，该C1-C20-烷基可以含有Si和/或O原子；
n为1或2，诸如1，
m为1、2或3，诸如1或2，
q为1、2或3，诸如2或3，其中m+q等于M的化合价。
因此，虽然本发明通常适用于立体定向单活性中心催化剂，聚丙烯(PP)均聚物优选地在式(II)的茂金属的存在下制备。可以理解的是，本发明所用的络合物由其外消旋混合物组成。
因此，式(II)的茂金属包含：
Figure BDA0002440572140000141
其中
M是锆或铪；
各个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选含有一个或多个选自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基基团；
R5和R5'各自独立地为氢、任选含有一个或多个选自第14-16族的杂原子且任选被一个或多个卤原子取代的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选含有一个或多个选自第14-16族的杂原子的C1-20烃基基团；或
R5和R6共同可以形成稠合至茚基基团的6-元环的5或6元饱和或不饱和碳环；或
R5'和R6'共同可以形成稠合至茚基基团的6-元环的5或6元饱和或不饱和碳环；
R7和R7'各自独立地为氢或任选含有一个或多个选自第14-16族的杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地为具有至多20个碳原子且任选被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基；
Ar'独立地为具有至多20个碳原子且任选被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基；
各个R1为C1-20烃基基团或者相邻碳原子上的两个R<1>基团与Ar基团共同可以形成稠合的5或6元非芳香环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；且
各个R4为C1-20烃基基团。
更优选地，络合物具有式(III)
Figure BDA0002440572140000151
其中
M是锆或铪；
各个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选含有一个或多个选自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'为任选含有一个或多个选自第14-16族的杂原子且任选被一个或多个卤原子取代的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选含有一个或多个选自第14-16族的杂原子的C1-20烃基基团；
R7和R7'各自独立地为氢或任选含有一个或多个选自第14-16族的杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地为具有至多20个碳原子且任选被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基；
Ar'独立地为具有至多20个碳原子且任选被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基；
各个R1为C1-C20烃基基团或者相邻碳原子上的两个R1基团与Ar基团共同可以形成稠合的5或6元非芳香环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；且
各个R1为C1-C20烃基基团。
络合物是对称的或非对称的，优选是非对称的。这简单地是指形成茂金属的两个茚基配体是不同的，即每个茚基配体带有一组取代基，所述取代基是化学上不同的，或相对于另一个茚基配体位于不同的位置。更确切地说，它们是手性的，外消旋桥连双茚基茂金属。虽然络合物可以理想地为它们的顺式构型，但它们为它们的反式构型。出于本发明的目的，外消旋-反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面朝向相反的方向，而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面朝向相同的方向，如下图所示。
Figure BDA0002440572140000161
式(III)旨在涵盖顺式和反式构型，优选反式构型。此外，在式(III)的化合物中，需要的是，在另一个配体的5-位带有氢的情况下，基团R5'不是氢。
事实上，本发明的茂金属理想地是C1-对称的，但它们保持伪-C2-对称性，因为它们在很靠近金属中心处保持C2-对称性，尽管不是在配体边缘。可以看出，与典型的C2-对称催化剂相比，如本发明所述使用两种不同的配体允许更精细的结构变化，因此可以更精确地调节催化剂性能。由于它们的化学性质，在络合物的合成过程中同时形成了反式和顺式对映体对。然而，通过使用本发明的配体，优选的反式异构体与顺式异构体的分离是简单的。
优选的是茂金属以外消旋反式异构体来应用。因此，理想地，至少95摩尔％，如至少98摩尔％，尤其是至少99摩尔％的茂金属为外消旋反式异构体的形式。
在本发明的催化剂中：M优选为Zr。
各个X，其可以相同或不同，优选地是氢原子、卤原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链、环状或非环状的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基基团；任选地含有属于第14-16族的杂原子。R优选地为C1-6烷基、苯基或苄基基团。
最优选地，各个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基基团或R基团，诸如优选C1-6烷基、苯基或苄基基团。最优选地，X为氯或甲基基团。优选地，两个X基团是相同的。
L优选地为包括杂原子(如硅或锗)的亚烷基连接基团或桥，诸如-SiR8 2-，其中各个R8独立地为C1-20烷基、C3-10环烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基。最优选地，R8为C1-6烷基，尤其是甲基，或C3-7环烷基，如环己基。最优选地，L为二甲基甲硅烷基或甲基环己基甲硅烷基桥(即Me-Si-环己基)。其可以为亚乙基(ethylene)桥。
R2和R2'可以不同，但它们优选是相同的。R2和R2'优选地为C1-10烃基基团，如C1-6烃基基团。更优选地，其为直链或支链C1-10烷基基团。更优选地，其为直链或支链C1-6烷基基团，尤其是直链C1-6烷基基团，如甲基或乙基。
R2和R2'基团可以被选自周期表第14至16族的一个或多个杂原子，如1或2个杂原子，诸如一个杂原子打断。这样的杂原子优选为O、N或S，尤其是O。然而，更优选地，R2和R2'基团不含杂原子。最优选地，R2和R2'为甲基，尤其是二者均为甲基。
两个Ar基团，即Ar和Ar'，可以相同或不同。然而，优选的是Ar基团是不同的。Ar'基团可以是未被取代的。Ar'优选地为任选被基团R1取代的基于苯基的基团，尤其是未取代的苯基基团。
Ar基团优选为C6-20芳基基团，如苯基基团或萘基基团。尽管Ar基团可以为杂芳基基团，如咔唑基，但优选的是Ar不是杂芳基基团。Ar基团可以是未被取代的或被一个或多个R1基团，更优选被一个或两个R1基团取代，特别是在结合到茚基配体的芳香环的4位，或3,5-位。
在一个实施方案中，Ar和Ar'均是未被取代的。在另一个实施方案中，Ar'是未被取代的且Ar被一个或两个R1基团取代。
R1优选地为C1-20烃基基团，如C1-20烷基基团。R1基团可以相同或不同，优选相同。更优选地，R1为C2-10烷基基团，如C3-8烷基基团。高度优选的基团为叔丁基或异丙基基团。优选的是R1基团体积庞大，即是支链的。支链可能相对于环位于α或β位。因此，支链的C3-8烷基基团也是有利的。
在另一个实施方案中，相邻碳原子上的两个R1基团与Ar基团一起可以形成稠合的5或6元非芳香环，所述环本身任选地被一个或多个R4基团取代。这样的环可以与Ar环或四氢萘基基团形成四氢茚基基团。
如果存在R4基团，则优选仅存在一个这样的基团。其优选为C1-10烷基基团。
优选的是在Ar基团上存在一个或两个R1基团。在存在一个R1基团的情况下，该基团优选位于茚基环的对位(4-位)。在存在两个R1基团的情况下，它们优选位于3和5位。
R5优选地为H。
R5'优选地为含有一个或多个选自第14-16族的杂原子且任选被一个或多个卤原子取代的C1-20烃基基团，或R5'为C1-10烷基基团，如甲基，但最优选地，其是Z'R3'基团。
R6和R6'可以相同或不同。在一个优选的实施方案中，R6和R6'中的一个为氢，尤其是R6为氢。优选的是R6和R6'不都是氢。如果不是氢，则优选的是R6和R6'各自优选地为C1-20烃基基团，如C1-20烷基基团，或C6-10芳基基团。更优选地，R6和R6'为C2-10烷基基团，如C3-8烷基基团。高度优选的基团为叔丁基基团。优选的是R6和R6'体积庞大，即是支链的。支链可能相对于环位于α或β位。因此，支链的C3-8烷基基团也是有利的。
在另一个实施方案中，R5和R6与它们所连接的原子一起形成5元碳环。
在另一个实施方案中，R5'和R6'与它们所连接的原子一起形成5元碳环。
R7和R7'基团可以相同或不同。R7和R7'基团各自优选地为氢、C1-6烷基基团或为ZR3基团。优选的是R7'为氢。优选的是R7为氢、C1-6烷基或ZR3基团。R7和R7'均为氢的组合是最优选的。还优选的是ZR3表示OC1-6烷基，如甲氧基。还优选的是R7表示C1-6烷基，如甲基。
Z和Z'为O或S，优选为O。
R3优选地为C1-10烃基基团，尤其是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的芳基基团。最特别的是，R3为C1-6烷基基团，如直链C1-6烷基基团，诸如甲基或乙基。
R3'优选地为C1-10烃基基团，尤其是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的芳基基团。最特别的是，R3'为C1-6烷基基团，如直链C1-6烷基基团，诸如甲基或乙基，或者其为任选被一个或多个卤素基团取代的基于苯基的基团，如Ph或C6F5。
因此，本发明的优选络合物具有式(IV')或(IV)
Figure BDA0002440572140000191
其中
M是锆或铪；
各个X为σ配体，优选地各个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各个R'独立地为氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
R2或R2'各自为C1-10烷基基团；
R5'为C1-10烷基基团或Z'R3'基团；
R6为氢或C1-10烷基基团；
R6'为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7为氢、C1-6烷基基团或ZR3基团；
R7'为氢或C1-10烷基基团；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'为C1-10烷基基团或任选被一个或多个卤代基团取代的C6-10芳基基团；
R3为C1-10烷基基团；
各个n独立地为0至4，诸如0、1或2；
且各个R1独立地为C1-20烃基基团，诸如C1-10烷基基团。
在一个实施方案中，茂金属为式(V')或(V)的络合物：
Figure BDA0002440572140000201
其中M是锆或铪；
各个X为σ配体，优选地各个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L为选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中各个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6为氢或C1-10烷基基团；
R6'为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7为氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'为O或S；
R3'为C1-10烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地为0至4，诸如0、1或2；且
各个R1独立地为C1-10烷基基团。
在一个实施方案中，茂金属为式(VI')或(VI)的络合物：
Figure BDA0002440572140000211
M是锆或铪；
各个X为σ配体，优选地各个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
各个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6为氢或C1-10烷基基团；
R6'为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7为氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'为O或S；
R3'为C1-10烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地为0、1至2；且
各个R1独立地为C3-8烷基基团。
最特别地，茂金属具有式(VII')或(VII)：
Figure BDA0002440572140000221
其中各个X为σ配体，优选地各个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
R'独立地为C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地为C3-8烷基；
R6为氢或C3-8烷基基团；
R6'为C3-8烷基基团或C6-10芳基基团；
R3'为C1-6烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；且
n独立地为0、1或2。
本发明的具体化合物包含：
Figure BDA0002440572140000222
Figure BDA0002440572140000231
为避免疑义，任何以上提供的取代基的较窄定义可以与任何其它取代基的任何宽泛或狭窄定义相结合。
在以上整个公开中，在给出取代基的较窄定义的情况下，该较窄定义被认为连同本申请中的其他取代基的所有较宽和较窄定义一起公开。
这些催化剂可以按照WO2013/007650中的原理制备。
助催化剂
为了形成活性催化剂种，通常需要应用本领域公知的助催化剂。包括用于活化茂金属催化剂的一种或多种第13族金属的化合物(如有机铝化合物或硼酸盐)的助催化剂适合用于本发明。因此，助催化剂优选地为铝氧烷，如MAO。硼酸盐助催化剂，如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2–也是已知的。在WO2013/007650中描述了合适的助催化剂，其通过引用并入本文。
合适的助催化剂的量是本领域技术人员所公知的。
催化剂制造
本发明的催化剂可以以负载或非负载的形式使用。所使用的颗粒状负载材料优选地为有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅负载体。技术人员知晓负载茂金属催化剂所需的程序。
尤其优选的是，负载体为多孔材料，以使得可以将络合物装载至负载体的孔中，例如使用与WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的那些类似的方法。粒径不是关键的，但优选在5至200μm，更优选20至80μm的范围内。这些负载体的使用是本领域的惯例。
在一个可选的实施方案中，不使用外部载体，但催化剂仍然以固体颗粒的形式呈现。因此，不使用外部负载材料，如惰性有机或无机载体，如例如上述二氧化硅。
为了提供固体形式的本发明的催化剂但不使用外部载体，优选的是使用液/液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并使所述分散液滴固化以形成固体颗粒。
特别地，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒状多孔负载体的情况下将催化剂组分固定在分散液滴中，以形成包括所述催化剂的固体颗粒，并且任选地回收所述颗粒。
该方法使得能够制造形态改善的活性催化剂颗粒，诸如具有预定的球形形状、表面性质和粒径并且不使用任何外加的外部多孔负载材料，如无机氧化物，诸如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指可以将形成催化剂的化合物结合在一种溶液中，将该溶液分散在不混溶的溶剂中，或者，可选地，对于形成催化剂的化合物的各个部分，可以制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将其依次分散到溶剂中。
在用于形成催化剂的优选方法中，对于所述催化剂的每种或部分，可以制备至少两种单独的溶液，然后将其依次分散至不混溶的溶剂中。
更优选地，将将包括过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂合并以形成乳液，在该乳液中，惰性溶剂形成连续液相并且包括催化剂组分的溶液以分散液滴的形式形成分散相(不连续相)。然后将液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并且将固体颗粒与液体分离并任选地洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂至少在分散步骤期间所用的条件(诸如温度)下可以与催化剂溶液不混溶。
术语“与催化剂溶液不混溶”是指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不混溶或部分不混溶(即不是完全混溶的)。
优选地，所述溶剂关于所要制备的催化剂体系的化合物是惰性的。所需方法的全部公开可以在WO03/051934中找到，其通过引用结合在此。
全部或部分制备步骤可以以连续的方式实施。参考WO2006/069733，其描述了通过乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。
催化剂预聚合
作为缺点，使用多相、非负载型催化剂(即“自负载型”催化剂)可能具有在一定程度上溶解于聚合介质中的趋势，即某些活性催化剂组分可能会在淤浆聚合过程中从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去催化剂最初的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼，可能会在聚合过程中造成问题。因此，浸出的组分的量应最小化，即所有催化剂组分应保持多相形式。
此外，由于催化剂体系中存在大量催化活性种，因此自负载型催化剂在聚合开始时产生高温，这可能引起产物材料熔融。这两种效应，即催化剂体系的部分溶解和热产生，都可能引起结垢、结片和聚合物材料形态的恶化。
为了使与高活性或浸出有关的可能问题最小化，优选在聚合过程中使用催化剂之前使其“预聚合”。需要注意的是，就这一点而言，预聚合是催化剂制备方法的一部分，其是在固体催化剂形成后实施的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，实际聚合配置也可能包括常规的方法预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并将其用于聚合。这样的催化剂预聚合步骤也称为“离线预预聚合步骤”或“离线预聚合”。
催化剂“预聚合”在上述液-液乳液方法的固化步骤之后进行。预聚合可以通过本领域所述的已知方法进行，如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法，其全部内容通过引用整体并入本文。本文描述了本发明该方面的优选实施方案。
作为催化剂预聚合步骤中的单体，优选使用α-烯烃。优选使用C2-C10α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。催化剂预聚合可以在气相中或在惰性稀释剂中进行，通常在油或氟化烃中进行，优选在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选使用全氟化烃。这种(全)氟化烃的熔点通常在0至140℃，优选30至120℃，如50至110℃范围内。
在催化剂预聚合是在氟化烃中进行的情况下，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃范围内，优选在0至65℃范围内，更优选在20至55℃范围内。
预聚合容器内的压力优选高于大气压，以使最终浸入催化剂容器的空气和/或湿气最小化。优选地，压力在至少1至15巴，优选2至10巴的范围内。优选将预聚合容器保持在惰性气氛下，如保持在氮气或氩气或类似气氛下。
持续进行预聚合直至达到预聚合度，其定义为聚合物基体的重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量。该预聚合度低于25，优选为0.5至10.0，更优选为1.0至8.0，最优选为2.0至6.0。
催化剂预聚合步骤的使用提供了使催化剂组分的浸出最小化并因此使局部过热最小化的优点。
预聚合后，可以分离并储存催化剂。
矿物填料
除了聚丙烯(PP)均聚物以外，基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，根据本发明的聚丙烯(PP)组合物还包括5.0至50.0重量％的量的矿物填料。
优选地，基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，聚丙烯(PP)组合物包括8.0至45.0重量％，优选10.0至40.0重量％范围内的量的矿物填料。
优选地，矿物填料(F)是各向异性矿物填料。
优选的是，矿物填料具有在0.1至10μm范围内，优选在0.2至6.0μm范围内，更优选在0.3至4.0μm范围内的粒径d50。
各向异性矿物填料优选具有二维尺寸明显大于第三维尺寸的薄片形式。在最大尺寸上，矿物填料薄片优选具有在0.1至10μm范围内，优选在0.2至6.0μm范围内，更优选在0.3至4.0μm范围内的粒径d50。
矿物填料优选具有在5至25m2/g范围内，更优选在8至20m2/g范围内，还更优选在12至16m2/g范围内的比表面积(BET)。
矿物填料优选选自包括滑石、硅灰石、云母、蒙脱石、硫酸镁、氢氧化镁、埃洛石及其混合物的组。
优选地，矿物填料是层状的，如云母或滑石。更优选地，填料被精细地分开。矿物填料优选具有0.8至50μm，优选1.0至25μm，最优选1.2至20μm的截留粒径(top cut，或称为顶切粒径)(根据ISO 787-7，95％的颗粒低于该尺寸)。
在本发明中，可以使用所有层材料，只要它们具有分散在聚丙烯(PP)组合物中的能力即可。填料可以优选地是粘土基化合物或亚微米填料，如滑石或云母，其通常已经例如通过研磨进行处理，以如上所述原位获得小尺寸(即亚微米)的颗粒。
最优选的矿物填料是滑石。优选地，使用粒径d50在0.1至10μm范围内，优选在0.2至6.0μm范围内，更优选在0.3至4.0μm范围内的滑石作为填料。最优选地，滑石用作唯一的矿物填料。还更优选地，所使用的滑石具有0.8至50μm，优选1.0至25μm并且最优选1.2至20μm的截留粒径(根据ISO 787-7，95％的颗粒低于该尺寸)。
另外，本发明还涉及一种用于制备聚丙烯(PP)组合物的方法，包括将以下物质添加至挤出机并将其挤出获得所述聚丙烯(PP)组合物的步骤：
a)基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，50.0至95.0重量％的聚丙烯(PP)均聚物，该聚丙烯(PP)均聚物在单活性中心催化剂的存在下聚合并具有
i)在1至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥153℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和
b)基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，5.0至50.0重量％的矿物填料，
c)基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，任选地至多2.0重量％的一种或多种添加剂，和
d)基于聚丙烯(PP)组合物的总重量，任选地0.002至1.5重量％的成核剂。
关于步骤a)、b)、c)和d)中提供的组分及其优选实施方案，参考上述当限定本发明的聚丙烯(PP)组合物及其单个组分时陈述的定义。
鉴于上述情况，可以理解的是，聚丙烯(PP)组合物优选地通过本文所述的方法获得。
根据本发明的聚丙烯(PP)组合物可以利用树脂配混领域中公知且常用的各种配混和共混方法中的任一种进行造粒和配混。
本发明的聚丙烯组合物的组合物可用于生产制品，例如模塑制品，优选注塑制品以及发泡制品。甚至更优选的是用于生产汽车制品，尤其是汽车内部制品和外部制品，例如仪表架(instrumental carrier)、前端模块(front end module)、前围(shroud)、结构架(structural carrier)、保险杠、侧装饰件、辅助踏板、车身面板、扰流板、仪表盘、内部装饰件等。优选地，该制品是汽车内部制品。
因此，本发明另一方面涉及一种包括本文所限定的聚丙烯(PP)组合物的制品，优选汽车内部制品。
如上所述，聚丙烯(PP)组合物具有熔融温度(Tm)和热挠曲温度(HDT)之间的有利关系。因此，本发明另一方面涉及本文所限定的聚丙烯(PP)组合物用于改善热-力学性能的用途。可以理解的是，如果聚丙烯(PP)组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)与根据ISO 75 A测量的热挠曲温度(HDT)的比[Tm/HDT]≤2.0，则实现该改善。例如，如果聚丙烯(PP)组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)与根据ISO 75 A测量的热挠曲温度(HDT)的比[Tm/HDT]在1.5至2.0范围内，则实现该改善。
现在将通过以下提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
1.定义和测量方法
除非另外定义，否则以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下示例。
熔融温度Tm根据ISO 11357-3测定。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中在135℃下)测量。
通过NMR光谱定量微观结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。采用BrukerAdvance III400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作。所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均相溶液，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且准确的乙烯含量量化定量地需要该设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由积分确定相关的定量性能。使用溶剂的化学位移将所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
对于观察到的对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253，在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950，和在W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)，需要校正区域缺陷对所测定性能的影响。没有观察到对应于其它类型区域缺陷的特征信号。
采用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择该方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到了PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，修改Wang等人的方法以降低已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对该体系的乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))，
使用与Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质，并且略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
弯曲模量在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注塑试样上根据ISO 178以3点弯曲进行测定。
DSC分析、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化热(Hm)和结晶热(Hc)：采用TAInstrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在-30至+225℃的温度范围内在10℃/min的扫描速率下以加热/冷却/加热循环来运行DSC。从冷却步骤测定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔化热(Hm)。
热挠曲温度A(HDT A)根据ISO 75 A在1.8MPa的负荷下使用根据EN ISO 1873-2注塑的80×10×4mm3测试棒进行测定。
热挠曲温度B(HDT B)根据ISO 75 B在0.45MPa的负荷下使用根据EN ISO 1873-2注塑的80×10×4mm3测试棒进行测定。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。使用配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，其中3×Olexis和1×Olexis保护柱来自Polymer Laboratories，并使用在160℃和1mL/min的恒定流速下的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入200μL的样品溶液。采用普适校准(根据ISO 16014-2:2003)用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准该柱组。所用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数如根据ASTM D 6474-99所述。通过在GPC仪器的自动进样器中在最高160℃下在连续温和振荡下，将5.0至9.0mg聚合物在8mL(160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中溶解2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)而制备所有样品。
粒径d50和截留粒径d95由根据ISO 13317-3通过重力液体沉降法(Sedigraph)测定的粒径分布[质量百分比]而计算。
2.实施例
所有化学品和化学反应在惰性气氛下使用Schlenk和手套箱技术，用烘干的玻璃器皿、注射器、针头或套管进行处理。
MAO购自Albermarle，并以30重量％的甲苯溶液使用。
丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物(CAS号65605-70-1)购自Cytonix公司，在使用前用活化分子筛干燥(2次)并通过氩气鼓泡进行脱气。
十六氟-1,3-二甲基环己烷(PFC，也称为全氟-1,3-二甲基环己烷)(CAS号335-27-3)从商业来源获得，并在使用前用活化分子筛干燥(2次)并通过氩气鼓泡进行脱气。
三乙基铝购自Aldrich，用以正己烷的1M溶液使用。氢气由Air Liquide提供，并在使用前纯化。丙烯由Borealis提供，并在使用前纯化。
络合物：
作为茂金属络合物，使用根据下式的外消旋反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(MC1)
Figure BDA0002440572140000311
外消旋反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆的合成可以在WO2013/007650中找到。
催化剂制备：
在手套箱内，将54μL干燥并脱气的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物(用作表面活性剂)与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将44.50mg茂金属MC1(0.051mmol，1当量)用4mL MAO溶液溶解在另一隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将1mL表面活性剂溶液和4mL MAO-茂金属溶液依次添加到含有-10℃的40mL PFC的50mL乳化玻璃反应器中，并且该乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量为5mL(450当量)。立即形成红色乳液，并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后通过2/4特氟龙管将乳液转移到90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降到PFC的顶部，并在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到1.0g红色固体催化剂。
预活化程序：
按照以下程序使上述制备的催化剂(MC1-Cat)预聚合。在配备有气体进料管线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行离线预聚合实验。在手套箱内，将干燥并脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)(15ml)和所需量的待预聚合的催化剂MC1-Cat(604.6mg)装入反应器中，并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在25℃的水冷浴中。然后连接顶置式搅拌器和进料管线。通过打开丙烯向反应器的进料并将搅拌器速度设置为450rpm来开启实验。保持打开丙烯进料，并通过保持反应器中的总压恒定(约5barg)来补偿单体消耗。实验持续足以提供所需聚合度(DP)的聚合时间(17.5分钟)。然后在打开之前将反应器拿回手套箱内，并将内容物倒入玻璃容器中。蒸发PFC直至获得恒重，得到2.90g预聚合的催化剂。聚合度(DP)通过重量分析和/或通过分析催化剂的灰分和/或铝含量来确定。预聚合度为3.8g(PP)/g(cat)。
预聚合的MC1-Cat标记为PMC1-Cat。
表1列出了所用的催化剂及其组成：
表1：所用的催化剂
催化剂类型 DP MC1
g/g 重量％
PMC1-Cat 3.8 0.65
均聚物H-PP5、H-PP6和H-PP7在20L实验室规模反应器中在75℃下在本体淤浆相中聚合。
通过如表2和表3所述将相应的丙烯均聚物与滑石，以及如果存在的话与成核剂和添加剂混合并将这些混合物在L/D比为30:1且D为16mm的同向旋转双螺杆挤出机TSE16TC上进行配混来制备以下对比例CE1至CE6以及发明例IE1至IE4。
表2：对比例CE1至CE6的组成概述
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
H-PP1 [重量％] 74.55
H-PP2 [重量％] 74.55
H-PP3 [重量％] 74.55
H-PP4 [重量％] 74.75 99.75
H-PP5 [重量％] 99.75
滑石 [重量％] 25 25 25 25 -- --
NA [重量％] 0.2 0.2 0.2 -- -- --
添加剂 [重量％] 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
表3：发明例IE1至IE4的组成概述
IE1 IE2 IE3 IE4
H-PP6 [重量％] 74.55
H-PP7 [重量％] 74.55
H-PP5 [重量％] 89.75 59.75
滑石 [重量％] 25 25 10 40
NA [重量％] 0.2 0.2 -- --
添加剂 [重量％] 0.25 0.25 0.25 0.25
H-PP1为Borealis AG的市售单峰丙烯均聚物B-Powder-10，其具有约0.3g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、162℃的Tm、1010kg/mol的Mw和5.1的Mw/Mn，其在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。
H-PP2为Borealis AG的市售单峰丙烯均聚物HC001A-B1，其具有约2g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、160℃的Tm、605kg/mol的Mw和4.5的Mw/Mn，其在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。
H-PP3为单峰丙烯均聚物，其具有约0.6g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、151℃的Tm、307kg/mol的Mw和2.9的Mw/Mn，其在单活性中心催化剂的存在下制备。
H-PP4为Borealis AG的丙烯均聚物，其具有约20g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、165℃的Tm、180kg/mol的Mw和4.7的Mw/Mn，其在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。
H-PP5为单峰丙烯均聚物，其具有约32g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、158℃的Tm、159kg/mol的Mw和3.3的Mw/Mn，其在单活性中心催化剂的存在下制备。
H-PP6为单峰丙烯均聚物，其具有约2.8g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、153℃的Tm、274kg/mol的Mw和3.6的Mw/Mn，其在单活性中心催化剂的存在下制备。
H-PP7为单峰丙烯均聚物，其具有约3.5g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、157℃的Tm、230kg/mol的Mw和3.5的Mw/Mn，其在单活性中心催化剂的存在下制备。
NA为Adeka公司的市售成核剂双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，NA-21。
滑石为奥地利Imerys Talc的市售产品Jetfine 3CA，其具有1.2μm的平均粒径(d50)。
添加剂包含0.2重量％的Irganox B225(德国BASF AG的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)丙酸季戊四醇酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯)的1:1共混物)和0.05重量％的硬脂酸钙。
发明例IE1至IE4和对比例CE1至CE6的力学特征如下表4所示。
表4：制备的聚丙烯(PP)组合物的特征
Figure BDA0002440572140000331
Figure BDA0002440572140000341
从表4列出的数据可以得出，如果在单活性中心催化剂的存在下聚合的聚丙烯(PP)均聚物的熔融温度较低，则聚丙烯(PP)组合物的刚度较低(参见CE3)。如果聚丙烯(PP)均聚物的熔融温度≥153℃，则聚丙烯(PP)组合物的刚度类似于包括在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的聚丙烯(PP)均聚物的组合物的刚度。特别地，可以得出，包括在单活性中心催化剂的存在下聚合且具有≥153℃的熔融温度的聚丙烯(PP)均聚物的聚丙烯(PP)组合物相比于包括在单活性中心催化剂的存在下聚合但具有<153℃的熔融温度的聚丙烯(PP)均聚物或在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的聚丙烯(PP)均聚物的相同聚丙烯(PP)组合物而言更有利。

Claims (14)

1.一种聚丙烯(PP)组合物，包括
a)基于所述聚丙烯(PP)组合物的总重量，50.0至95.0重量％的聚丙烯(PP)均聚物，所述聚丙烯(PP)均聚物在单活性中心催化剂的存在下聚合并具有
i)在1至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥153℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和
b)基于所述聚丙烯(PP)组合物的总重量，5.0至50.0重量％的矿物填料。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯(PP)组合物，其中所述聚丙烯(PP)均聚物是单峰的和/或具有在1.5至4.5范围内，优选在2.0至4.0范围内，更优选在2.5至4.0范围内的根据ISO16014测量的分子量分布Mw/Mn。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯(PP)组合物，其中所述聚丙烯(PP)均聚物具有
a)在2至100g/10min范围内，优选在2.2至50g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或
b)在153至165℃范围内，优选在153至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或
c)至少90℃，优选在90至100℃范围内的根据ISO 75在0.46MPa负荷下测量的热挠曲温度HDT B。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯(PP)组合物，其中所述聚丙烯(PP)均聚物具有
a)等于或低于2.0重量％的根据ISO 16152在23℃下测量的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和/或
b)在80至500kg/mol范围内的根据ISO 16014测量的重均分子量(Mw)，和/或
c)至少98.0％的由13C-NMR光谱测定的全同立构三单元组分数(mm)，和/或
d)在0.10至1.00摩尔％范围内的由13C-NMR光谱测定的<2,1>赤式区域缺陷含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯(PP)组合物，其中所述聚丙烯(PP)均聚物具有至少1300MPa，优选在1300至2200MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯(PP)组合物，其中所述矿物填料为各向异性矿物填料，优选选自包括滑石、硅灰石、云母、蒙脱石、硫酸镁、氢氧化镁、埃洛石及其混合物的组的矿物填料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯(PP)组合物，其中所述矿物填料具有在0.1至10μm范围内，优选在0.2至6.0μm范围内，更优选在0.3至4.0μm范围内的粒径d50。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯(PP)组合物，其中基于所述聚丙烯(PP)组合物的总重量，所述聚丙烯(PP)组合物还包括在0.002至1.5重量％范围内的量的成核剂。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯(PP)组合物，其中所述成核剂是α-成核剂，优选基于磷酸酯的α-成核剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯(PP)组合物，其中所述聚丙烯(PP)组合物具有
a)在0.5至175g/10min范围内，更优选在1.0至90g/10min范围内，如在2.0至45g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或
b)在154至165℃范围内，优选在155至163℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或
c)在120至135℃范围内，优选在122至132℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)，和/或
d)在2700至6500MPa范围内，优选在2750至6000MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和/或
e)在76至95℃范围内，更优选在77至92℃范围内的根据ISO 75A在1.8MPa负荷下测量的热挠曲温度(HDT)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯(PP)组合物，其中所述聚丙烯(PP)组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)与根据ISO 75 A测量的热挠曲温度(HDT)的比[Tm/HDT]≤2.0。
12.一种制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯(PP)组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品是汽车内部制品。
14.如权利要求1至11中任一项所限定的聚丙烯(PP)组合物用于改善热-力学性能的用途，其中如果所述聚丙烯(PP)组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)与根据ISO 75 A测量的热挠曲温度(HDT)的比[Tm/HDT]≤2.0，则实现所述改善。
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