CN111201250B - 氧化聚乙烯蜡 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备氧化聚乙烯蜡的方法，该方法包括使具有根据凝胶渗透色谱法的大于1000至4000g/mol、优选1000至3000g/mol、甚至更优选1200至2500g/mol的数均分子量的聚乙烯蜡和具有根据凝胶渗透色谱法的100至1000g/mol、优选100至900g/mol、甚至更优选200至800g/mol的数均分子量的低分子量聚乙烯蜡的混合物氧化，通过这种方式可获得的氧化聚乙烯蜡，及其在蜡乳液中或作为涂覆剂/润滑剂的用途。

Description

氧化聚乙烯蜡
技术领域
本发明涉及一种制备氧化聚乙烯蜡的方法，可通过这种方式获得的氧化聚乙烯蜡，其用途以及包含该氧化聚乙烯蜡的蜡乳液。
背景技术
氧化蜡是聚乙烯蜡的极性形式，其广泛用于乳液中作为涂覆剂和/或润滑剂。氧化聚乙烯蜡可以通过氧化聚乙烯蜡来制备。根据氧化工艺参数和聚乙烯蜡特性，可以得到氧化聚乙烯蜡的各种性能。如果工艺条件不合适，则氧化可能会导致交联的副产物，其导致混合物在工艺过程中的粘度增加并形成凝胶状产物，从而导致难以控制产品规格。这也导致蜡乳液的差的乳化性和差的透明度。
已经进行了一些尝试来克服这个问题。例如，US6211303B1公开了一种通过非极性聚乙烯蜡的氧化来制备极性蜡产品的方法，其中在氧化开始之前或在氧化的早期，通过向反应混合物中添加无机或有机酸来进行聚乙烯蜡的氧化。
CN104277229A公开了一种制备高密度聚乙烯蜡乳液的方法，该方法是在氧化过程之前向热裂化的高密度聚乙烯中添加20-50％的脂肪醇乙氧基化物作为分散剂，以防止交联反应。
US2952649A公开了一种新的可乳化的自抛光蜡组合物，其可以通过在氧化之前向聚乙烯中添加5-30％的非常低分子量的石蜡物质来用作棕榈蜡替代品。然而，所得蜡显示出3-6范围内的酸值，其更难以乳化。因此，需要添加一些碱碳酸盐或胺来稳定化以得到更快的反应并获得酸值为1-15的蜡。此外，石蜡的极低熔点可能导致在高温下加工后在最终产品中的着色剂。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，特别是在氧化过程中交联的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种制备氧化聚乙烯蜡的方法，该方法适用于减少氧化聚乙烯蜡的交联固化制备。
发明内容
上述目的是通过一种制备氧化聚乙烯蜡的方法来实现的，该方法包括使具有根据凝胶渗透色谱法的大于1000至4000g/mol，优选1000至3000g/mol，甚至更优选1200至2500g/mol的数均分子量的聚乙烯蜡和具有根据凝胶渗透色谱法的100至1000g/mol，优选100至900g/mol，甚至更优选200至800g/mol的数均分子量的低分子量聚乙烯蜡的混合物氧化。
优选地，聚乙烯蜡具有根据凝胶渗透色谱法的4000至20000g/mol，优选4000至18000g/mol，甚至更优选4500至16000g/mol的重均分子量，和/或低分子量聚乙烯蜡具有根据凝胶渗透色谱法的100至30000g/mol，优选1000至25000g/mol，甚至更优选1500至20000g/mol的重均分子量。通过在氧化之前混合低分子量聚乙烯蜡和聚乙烯蜡，可以控制混合物的粘度并且可以减少聚合物链之间的交联。因此，可以控制氧化聚乙烯蜡的令人满意的性能。此外，氧化聚乙烯蜡具有合适的酸值，该酸值易于乳化成具有良好透明度的蜡乳液。
在本发明中，聚乙烯蜡的密度可以在0.92-0.97g/cm3的范围内，且酸值为零。
在一个实施方式中，聚乙烯蜡可以从聚乙烯的热裂解获得。热裂解可以由热或光引发，并发生在C-C键处以生成较短链的烃。裂解程度可以通过反应时间和温度来控制。Aguado等人，Energy&Fuels,2002,16,1429-1437公开了使用聚烯烃的热解的相应蜡形成。同样，聚乙烯蜡可以从通过茂金属催化的聚合或传统的齐格勒/纳塔聚合发生的聚乙烯聚合获得，或者从聚乙烯聚合的副产物获得。US 5,023,388 A和WO 2013/027958 A1公开了在茂金属催化剂存在下制备聚乙烯蜡。US 2010/0050900 A1公开了一种使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备聚乙烯蜡的方法。
在另一个实施方式中，低分子量聚乙烯蜡可具有根据凝胶渗透色谱法的100至30,000g/mol，优选1,000至25,000g/mol，甚至更优选1,500至20,000g/mol的重均分子量，0.92-0.96g/cm3范围内的密度，20-7000cP的粘度，且酸值为零。优选地，其具有30-1000cP的粘度，更优选地，具有40-200cP的粘度。
低分子量聚乙烯蜡可以从聚乙烯聚合中获得，或者通过茂金属催化的聚合或传统的齐格勒/纳塔聚合而作为聚乙烯聚合的副产物获得。
在一个优选的实施方式中，聚乙烯蜡和低分子量聚乙烯蜡的混合物包含50-97wt.％的聚乙烯蜡和3-50wt.％的低分子量聚乙烯，更优选75-90wt.％的聚乙烯蜡和10-25wt％的低分子量聚乙烯。
在另一个优选的实施方式中，根据ASTM D1386，氧化聚乙烯蜡的酸值为10至40，优选15至35，更优选15至30。
在一个优选的实施方式中，聚乙烯蜡的Mw/Mn比率为3至10和/或低分子量聚乙烯蜡的Mw/Mn比率为3至60。
优选地，就本发明而言，“包括”可以是“由...组成”。
氧化(oxidizing，oxidation)可以在120-190℃的温度范围和2-10巴的压力范围内使用纯氧、空气、臭氧或含氧气体进行，任选地在氧化催化剂例如二叔丁基过氧化物、其他有机过氧化物或氢过氧化物的存在下进行。更优选地，在150-170℃的温度范围和在4-7巴的压力范围内。
稳定剂，例如碱碳酸盐或胺，可用于氧化中以通过稳定氧化中间体来加速反应。
可以调节氧气进料速率以控制氧化速率，该氧化速率可能影响反应的粘度以及氧化聚乙烯蜡产物的酸值。在本发明中，可以1000-10000L/hr/kg供给空气；优选地，以2000-5000L/hr/kg。
氧化过程可进一步包括搅拌以制备均质混合物，并且氧化可发生在整个均质混合物中。搅拌速度可以是300至1000rpm。然而，速率还可以取决于反应容器的尺寸和混合物的粘度。
取决于氧化温度、起始聚乙烯蜡的分子量、氧气的供给速率、催化剂和/或稳定剂的存在以及氧化蜡的期望酸值，氧化时间可为约1-10小时。
15至30范围内的酸值优选用于蜡乳化中使用。酸值较低的蜡更难乳化。
该目的通过可通过根据本发明的方法获得的氧化聚乙烯蜡进一步实现。
该目的通过在蜡乳液中使用本发明的氧化聚乙烯蜡或以涂覆剂和/或润滑剂形式来进一步实现。
最后，该目的是通过包含以下的蜡乳液来实现
a)本发明的氧化聚乙烯蜡；
b)非离子表面活性剂；
c)氢氧化钾和/或氢氧化钠；
d)焦亚硫酸钠；和
e)水。
具体实施方式
在一个实施方式中，蜡乳液中氧化聚乙烯蜡的量相对于蜡乳液的总重量为5至35wt％，优选地，相对于蜡乳液的总重量为10至30wt％。
在这方面，可能优选的是，非离子表面活性剂以2至12wt.％，优选3至10wt.％的量包含在本发明的蜡乳液中。氢氧化钾和/或氢氧化钠可以0.5至1.5wt.％，优选0.5至1.2wt.％的总量包含在本发明的乳液中。焦亚硫酸钠可以0.05至0.5wt.％，优选0.1至0.4wt.％的量包含在本发明的蜡乳液中。水的量可为50至90wt.％，并且被选择为使组合物平衡至100wt.％的总量。
在另一个实施方式中，氧化聚乙烯蜡的密度为0.93-0.99g/cm3。更优选地，密度为0.93-0.97g/cm3。
在优选的实施方式中，相对于混合物的总重量，通过氧化包含50-97wt％的聚乙烯蜡和3-50wt％的低分子量聚乙烯的混合物，可以获得氧化聚乙烯蜡。更优选地，相对于混合物的总重量，75-90wt％的聚乙烯蜡和10-25wt％的低分子量聚乙烯。
测量方法
性质 方法
酸值 ASTM D1386
粘度 ASTM D3236
密度(梯度管) ASTM D1505
滴点 ASTM D3954
针入度指数 ASTM D1321
分子量、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。将约24mg的样品在150℃下溶于8ml的1,2-二氯苯中，时间为60分钟。然后，将样品溶液200μl用IR4检测器(Polymer Char,Spain)注入高温GPC中，流速为1ml/min，柱状区为140℃，且检测器区为150℃。数据由GPC
Figure BDA0002443942320000061
软件(Polymer Char，Spain)处理。
分子量分布以Mw与Mn之比描述。
通过UV可见分光光度计在550nm下测量％透射比。
实施例
氧化聚乙烯蜡的制备
实施例1-7
将重均分子量(Mw)为6575g/mol(数均分子量(Mn)＝1363g/mol，Mw/Mn＝4.82)，密度为0.92g/cm3且粘度为170cP的聚乙烯蜡与重均分子量为3565g/mol(Mn＝435g/mol，Mw/Mn＝8.19)和粘度为50cP的低分子量聚乙烯蜡以表1中所示的各种比例混合。然后将混合物氧化。反应的温度和压力保持在150-170℃和4-7巴。所得氧化蜡的性质示于表1中。
表1由各种比例的聚乙烯蜡和低分子量蜡制得的氧化蜡的性能
Figure BDA0002443942320000071
当比较实施例1-7时，发现在不添加低分子量聚乙烯蜡的情况下，来自聚乙烯蜡的氧化蜡显示出更高的粘度，同时在氧化之前将一定量的低分子量聚乙烯蜡与聚乙烯蜡混合，氧化蜡的粘度降低。
比较例8：
重均分子量为6575g/mol(数均分子量(Mn)＝1363g/mol，Mw/Mn＝4.82)，密度为0.92g/cm3且粘度为170cP的聚乙烯蜡。重均分子量为3565g/mol(Mn＝435g/mol，Mw/Mn＝8.19)且粘度为50cP的低分子量蜡。每种蜡分别被氧化。反应的温度和压力保持在150-170℃和4-7巴。然后，将氧化聚乙烯蜡和氧化低分子量蜡(在彼此分开氧化之后)以84:16的比例混合。氧化蜡混合物显示如表2所示的性能。
表2由聚乙烯蜡和低分子量蜡分别氧化得到的氧化蜡的性能
Figure BDA0002443942320000072
不添加低分子量聚乙烯蜡的氧化聚乙烯蜡显示出增加的粘度为400cP，而氧化低分子量聚乙烯蜡显示出粘度为10cP。将氧化聚乙烯蜡和氧化低分子量蜡以84:16的比例混合。混合物的粘度降低到350cP；然而，与发明实施例2-6相比，粘度仍然更高。结果表明本发明在氧化之前加入低分子量聚乙烯。
聚乙烯蜡乳液的制备
通过将18wt％的氧化蜡与7wt％的环氧乙烷含量为9且亲水亲油平衡为13的聚乙二醇、0.5wt％的氢氧化钾、85％的0.18wt％的焦亚硫酸钠和水混合乳化先前获得的氧化蜡(实施例1和3)。然后将混合物剧烈搅拌。蜡乳液的性能示于表3中。
表3由本发明制备的氧化蜡获得的蜡乳液的性能。
Figure BDA0002443942320000081
结果表明，与来自100％聚乙烯蜡的氧化蜡(实施例1)相比，在氧化之前来自聚乙烯蜡和低分子量聚乙烯的混合的氧化蜡(实施例3)具有更高的蜡乳液透明度。
在前面的描述和权利要求中公开的特征单独地和以任何组合可以是用于以其各种形式实现本发明的材料。

Claims (13)

1.一种用于制备氧化聚乙烯蜡的方法，所述方法包括使具有根据凝胶渗透色谱法的1200至2500g/mol的数均分子量的聚乙烯蜡和具有根据凝胶渗透色谱法的200至800g/mol的数均分子量的低分子量聚乙烯蜡的混合物氧化，
其中根据ASTM D1505，所述聚乙烯蜡具有在0.92-0.97g/cm3的范围内的密度；
根据ASTM D3236，所述低分子量聚乙烯蜡具有40-200cP的粘度；以及
根据ASTM D1386，所述氧化聚乙烯蜡具有15-35的酸值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯蜡具有根据凝胶渗透色谱法的4000至20000g/mol的重均分子量，和/或所述低分子量聚乙烯蜡具有根据凝胶渗透色谱法的100至30000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中相对于所述混合物的总重量，所述混合物包含50-97wt％的所述聚乙烯蜡和3-50wt％的所述低分子量聚乙烯蜡。
4.根据权利要求3所述的方法，其中相对于所述混合物的总重量，所述混合物包含75-90wt％的所述聚乙烯蜡和10-25wt％的所述低分子量聚乙烯蜡。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯蜡的Mw/Mn比率为3至10和/或所述低分子量聚乙烯蜡的Mw/Mn比率为3至60。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化是使用含氧气体实施的，任选地在氧化催化剂的存在下实施。
7.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的氧化聚乙烯蜡。
8.根据权利要求7所述的氧化聚乙烯蜡在蜡乳液中的用途。
9.根据权利要求7所述的氧化聚乙烯蜡作为涂覆剂和/或润滑剂的用途。
10.一种蜡乳液，包含
a)根据权利要求7所述的氧化聚乙烯蜡；
b)非离子表面活性剂；
c)氢氧化钾和/或氢氧化钠；
d)焦亚硫酸钠；和
e)水。
11.根据权利要求10所述的蜡乳液，其中相对于所述蜡乳液的总重量，所述蜡乳液中所述氧化聚乙烯蜡的量为5至35wt％。
12.根据权利要求11所述的蜡乳液，其中相对于所述蜡乳液的总重量，所述氧化聚乙烯蜡的量为10至30wt％。
13.根据权利要求10所述的蜡乳液，其中根据ASTM D1505，所述氧化聚乙烯蜡具有0.93-0.99g/cm3的密度。
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