CN111196609A - 一种铝电解废炭材料的回收方法 - Google Patents

一种铝电解废炭材料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝电解废炭材料的回收方法，包括以下步骤：(1)将铝电解废炭颗粒与浓硫酸混合得到混合物A，混合物A先于100～300℃进行一次焙烧，然后于300～600℃进行二次焙烧；(2)将二次焙烧产物与含铝原料、氧化钠前驱体、氧化钙前驱体混合得到混合物B；(3)混合物B经三次焙烧、溶出、脱硅、碳分和四次焙烧，得到氧化铝。本发明利用硫酸与铝电解废炭材料中非炭组份相互作用生成低温含氟烟气，可解决现有火法因高温氟化物引起的设备腐蚀问题；过程中氟以气态形式挥发回收，可解决湿法处理存在的含氟废水与二次污染等问题；焙烧后的废炭材料用于碱石灰烧结法生产氧化铝，可有效回收废炭材料中炭质成分的化学热，实现其中铝、钠资源的再利用。

Description

一种铝电解废炭材料的回收方法
技术领域
本发明属于电解铝工业固废综合利用技术领域，涉及一种铝电解废炭材料的回收方法。
背景技术
铝电解废炭材料主要分为阳极炭渣和废阴极炭块，其主要成分除炭外还含有氟化铝、氟化钠、氟化钙、冰晶石、氧化铝等有价物质，都是可再生利用资源。据统计，每生产1吨电解铝，会产生约20～30kg的铝电解废炭材料，2018年全球电解铝产量6434万吨，产生铝电解废炭材料120万吨以上(每吨原铝产生废炭材料按20kg计)，数量巨大。对铝电解废炭材料进行回收不仅有利于电解铝行业的可持续发展，还有可以实现良好的经济效益。
目前，针对铝电解废炭材料的回收方法归纳起来可分为以高温焙烧法为核心的火法和以浮选、浸出方式为主的湿法两种回收工艺。其中火法利用废炭材料中的炭作为燃料燃烧，回收电解质并消除氟化物和氰化物所带来的危害。但是废阴极炭块中大量氟化物会在高温(>1000℃)条件下挥发，对后续烟气处理设备造成严重腐蚀。湿法虽然可以实现石墨质炭材料和含氟化合物的共同回收，实现废阴极炭块的综合利用。但是湿法过程中会产生大量含氟废水，难以处理。
发明内容
针对现有技术中铝电解废炭材料在回收过程中产生大量氟化物会在高温条件下挥发，对后续烟气处理设备造成严重腐蚀，以及湿法过程中会产生大量含氟废水，难以处理的技术问题，本发明的目的在于提供一种铝电解废炭材料的回收方法，该方法在处理过程中不产生高温含氟烟气和含氟废水，且能回收氟、铝元素返回铝电解体系，实现铝电解废炭材料的综合回收和清洁处理。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：一种铝电解废炭材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将铝电解废炭颗粒与浓硫酸混合得到混合物A，混合物A先于100～300℃进行一次焙烧，然后于300～600℃进行二次焙烧，得到二次焙烧产物；
(2)将二次焙烧产物与含铝原料、氧化钠前驱体、氧化钙前驱体混合得到混合物B；
(3)混合物B经三次焙烧、溶出、脱硅、碳分和四次焙烧，得到氧化铝。
作为优选，所述铝电解废炭颗粒由铝电解废炭材料进行破碎、筛分而得。
进一步，所述铝电解废炭材料为铝电解阳极炭渣类炭和/或铝电解废阴极炭块类炭。
作为优选，所述浓硫酸的浓度为15.0～18.4mol/L。
进一步，所述浓硫酸的浓度为17.0～18.4mol/L。
作为优选，步骤(1)中，所述混合物A中，按摩尔比计，元素F:S＝1:0.3～5。
进一步，所述混合物A中，按摩尔比计，元素F:S＝1:0.5～2。
作为优选，步骤(1)中，一次焙烧温度为150～250℃。
作为优选，步骤(1)中，一次焙烧时间为0.1～20小时。
进一步，一次焙烧时间为1.0～5.0小时。
在本发明中，一次焙烧的目的在于：利用硫酸与铝电解废炭材料中的非炭组分反应脱除氟元素，一次焙烧过程中非炭组分发生的主要反应为：
[NaF+AlF3+CaF2+Na3AlF6]+H2SO4→HF(g)+CaSO4+nNa2SO4·Al2(SO4)3(1)
作为优选，步骤(1)中，二次焙烧温度为350～500℃。
作为优选，步骤(1)中，二次焙烧时间为0.1～10小时。
进一步，二次焙烧时间为1.0～3.0小时。
在本发明中二段焙烧的目的在于脱除炭块中多余的硫酸，避免在接下来的步骤中消耗碱，二次焙烧过程反生的主要反应为：
H2SO4(l)→H2O(g)+SO3(g)(2)
H2SO4(l)→H2SO4(g)(3)
作为优选，步骤(1)中，一次焙烧产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟。
作为优选，步骤(1)中，二次焙烧产生的烟气用于制备硫酸。
作为优选，步骤(2)中，所述含铝原料为铝土矿、煤矸石、粉煤灰、脱硅粉煤灰和脱硅煤矸石中的至少一种；
所述氧化钠前驱体为氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的至少一种；
所述氧化钙前驱体为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中，二次焙烧产物、含铝原料、氧化钠前驱体和氧化钙前驱体在混合前都经过破碎筛分。
作为优选，步骤(2)中，混合物B中按摩尔比记，[CaO]/([SiO2+0.5TiO2+0.5SO3])＝1:1.5～3，[Na2O]/([Al2O3]+[Fe2O3])＝1:0.8～1.5。
进一步，混合物B中，按摩尔比记，[CaO]/([SiO2+0.5TiO2+0.5SO3])＝1:1.9～2.1，[Na2O]/([Al2O3]+[Fe2O3])＝1:0.9～1.1。
在本发明中，所述三次焙烧、溶出、脱硅、碳分和四次焙烧，相应地按现有碱石灰烧结法生产氧化铝工艺进行。
在本发明中，三次焙烧时除了Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2、TiO2之间相互反应生成Na2O·Al2O3、Na2O·Fe2O3、2CaO·SiO2、CaO·TiO2之外，CaO还会与其中的硫酸根反应生成硫酸钙，该反应将二次焙烧产物中的大部分硫酸根固定住而使其不进入后续溶出液中。
本发明将铝电解废炭材料进行硫酸化焙烧处理，将氟以气态的形式挥发回收，避免了高温含氟烟气和含氟废水的产生；之后将焙烧产物用于碱石灰烧结法生产氧化铝，实现了铝、钠元素的再利用及铝电解废炭材料的综合回收和清洁处理。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
本发明利用硫酸与铝电解废炭材料中非炭组份相互作用生成低温含氟烟气，可解决现有火法因高温氟化物引起的设备腐蚀问题；过程中最高处理温度不大于600℃，可避免现有火法工艺能耗大、对设备要求高的问题；过程中氟以气态形式挥发回收，可解决湿法处理存在的含氟废水与二次污染等问题；焙烧后的废炭材料用于碱石灰烧结法生产氧化铝，可有效回收废炭材料中炭质成分的化学热，实现其中铝、钠资源的再利用。
附图说明
图1为本发明铝电解废炭材料的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的实施方式作进一步详细描述。
在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。
实施例1
将铝电解阳极炭渣破碎、筛分后与浓度为18mol/L的硫酸溶液混合得到混合物A，所述混合物A中F:S＝1:1，混合物A先于200℃一次焙烧3小时，然后再于400℃焙烧2小时，得到二次焙烧产物，二次焙烧产物与原料铝电解阳极炭渣相比氟脱除率为98.95％；将经破碎筛分的二次焙烧产物与铝土矿、碳酸钠、氢氧化钙混合得到混合物B，混合物B按照碱石灰烧结法，经焙烧、溶出、脱硅、碳分和再次焙烧得到氧化铝，过程中氧化铝溶出率为98.25％。
实施例2
将铝电解废阴极炭块破碎、筛分后与浓度为18.4mol/L的硫酸溶液混合得到混合物A，所述混合物A中F:S＝1:2，混合物A先于250℃一次焙烧1小时，然后再于500℃焙烧1小时，得到二次焙烧产物，二次焙烧产物与原料铝电解阳极炭渣相比氟脱除率为99.15％。将经破碎筛分的二次焙烧产物与煤矸石、氢氧化钠、氧化钙混合得到混合物B，混合物B按照碱石灰烧结法，经焙烧、溶出、脱硅、碳分和再次焙烧得到氧化铝，过程中氧化铝溶出率为98.83％。
实施例3
将等质量的铝电解废阴极炭块和阳极炭渣破碎、筛分后与浓度为17mol/L的硫酸溶液混合得到混合物A，所述混合物A中F:S＝1:0.5，混合物A先于150℃一次焙烧5小时，然后再于350℃焙烧3小时，得到二次焙烧产物，二次焙烧产物与原料铝电解阳极炭渣相比氟脱除率为98.21％。将经破碎筛分的二次焙烧产物与等质量的煤矸石和铝土矿、等质量的氢氧化钠和碳酸钠、等质量的氢氧化钙和氧化钙混合得到混合物B，混合物B按照碱石灰烧结法，经焙烧、溶出、脱硅、碳分和再次焙烧得到氧化铝，过程中氧化铝溶出率为99.01％。
对比例1
和实施例1相比，F:S＝1:0.1，其他条件不变，氟脱除率为18.75％，氧化铝溶出率为98.85％。氟硫比过低会导致氟脱除不净，剩余的氟在接下来的三次焙烧中会挥发出来严重腐蚀设备。
对比例2
和实施例1相比，F:S＝1:7，其他条件不变，氟脱除率为98.93％，氧化铝溶出率为98.98％。可见过高的氟硫比并不能有效促进氟的脱除。
对比例3
和实施例1相比，一次焙烧温度为50℃，其他条件不变，氟脱除率为25.14％，氧化铝溶出率为98.14％。温度过低不利于氟的脱除。
对比例4
和实施例1相比，一次焙烧温度为350℃，其他条件不变，氟脱除率为35.14％，氧化铝溶出率为98.12％。温度过高会使硫酸急剧分解挥发，从而降低氟脱除率。
对比例5
和实施例1相比，一次焙烧时间为1分钟，其他条件不变，氟脱除率为10.31％，氧化铝溶出率为98.12％。一次焙烧时间过短不利于氟的脱除。
对比例6
和实施例1相比，一次焙烧时间为25小时，其他条件不变，氟脱除率为98.99％，氧化铝溶出率为98.12％。可见过长的一次焙烧时间并不能有效促进氟的脱除。
对比例7
和实施例1相比，二次焙烧温度为300℃，其他条件不变，氟脱除率为99.01％，氧化铝溶出率为59.09％。二次焙烧温度过低导致硫酸除不净，剩余硫酸会过度消耗碱，从而影响氧化铝溶出率。
对比例8
和实施例1相比，二次焙烧时间为1分钟，其他条件不变，氟脱除率为98.99％，氧化铝溶出率为39.18％。可见过短的二次焙烧时间不利于硫酸的去除。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝电解废炭颗粒与浓硫酸混合得到混合物A，混合物A先于100～300℃进行一次焙烧，然后于300～600℃进行二次焙烧，得到二次焙烧产物；
(2)将二次焙烧产物与含铝原料、氧化钠前驱体、氧化钙前驱体混合得到混合物B；
(3)混合物B经三次焙烧、溶出、脱硅、碳分和四次焙烧，得到氧化铝。
2.根据权利要求1所述铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，所述铝电解废炭颗粒由铝电解废炭材料进行破碎、筛分而得；所述铝电解废炭材料为铝电解阳极炭渣类炭和/或铝电解废阴极炭块类炭。
3.根据权利要求1所述铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为15.0～18.4mol/L。
4.根据权利要求1所述铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合物A中，按摩尔比计，元素F:S＝1:0.3～5。
5.根据权利要求1所述铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，一次焙烧温度为150～250℃。
6.根据权利要求1所述铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，一次焙烧时间为0.1～20小时。
7.根据权利要求1所述铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，二次焙烧时间为0.1～10小时。
8.根据权利要求1所述铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含铝原料为铝土矿、煤矸石、粉煤灰、脱硅粉煤灰和脱硅煤矸石中的至少一种；
所述氧化钠前驱体为氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的至少一种；
所述氧化钙前驱体为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种。
9.根据权利要求1所述铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，混合物B中按摩尔比记，[CaO]/([SiO2+0.5TiO2+0.5SO3])＝1:1.5～3，[Na2O]/([Al2O3]+[Fe2O3])＝1:0.8～1.5。
10.根据权利要求1所述铝电解废炭材料的回收方法，其特征在于，所述三次焙烧、溶出、脱硅、碳分和四次焙烧，相应地按现有碱石灰烧结法生产氧化铝工艺进行。
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