CN111187461B - 具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料及其制备方法，该复合材料是将自制的内含氟离子的笼型倍半硅氧烷分别与热塑性聚合物基材料通过熔融共混、溶液共混，或与热固性聚合物单体或预聚体或热固性小分子共混通过固化剂或引发剂作用制备而成，其中按质量百分比计聚合物基体材料的含量为50～99％，内含氟离子的笼型倍半硅氧烷的含量为1～50％。由于复合材料中含有的笼型倍半硅氧烷既能将正负电荷有效的分隔开来，又能将带负电荷的氟离子牢牢地锁住，故不仅能使复合材料表现出较高的介电常数、极低的介电损耗，还能改善复合材料的其它性能。且其制备工艺简单高效，易于规模化生产。

Description

具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于介电聚合物复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物基介电材料具有加工性良好、成本低、击穿强度高等特点，在电子通讯领域具有广泛的应用价值。然而，相比于陶瓷材料，聚合物材料的介电常数相对较低，这些缺点极大的限制了聚合物作为介电材料的进一步应用。因此，非常有必要开发高介电常数的聚合物基介电材料。
研究发现，在聚合物基体中添加导电填料(如CNT、石墨烯、Ag纳米粒子等)或介电常数高的陶瓷填料(如BaTiO3)，可以有效的提高聚合物的介电常数，但这些方法往往存在着许多不足(Chem.Soc.Rev.,2019,48(16):4424-4465.)。如在聚合物中加入导电填料，由于Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)效应，聚合物与填料之间巨大的介电常数差异会引起界面电荷的积累和电场分布不均，容易产生漏电流，导致复合材料的介电损耗明显提高，击穿强度急剧下降。当导电填料的浓度达到渗透阈值时，还会形成导电通路，导致材料无法使用(ACS Nano,2009,3(9):2447-2450.)。如在聚合物中添加陶瓷填料，往往需要较高的含量才能有效提高复合材料的介电常数。由于陶瓷填料与聚合物基体之间的相容性差，高的填料含量会使复合材料内部缺陷增多，损耗增大，击穿强度降低，力学性能下降(Nanoscale,2014,6(24):14740-14753.)。后续研究认为在聚合物基体中加入带隙较宽，具有高击穿强度的填料可以有效抑制聚合物电介质介电损耗升高，击穿强度下降的问题，常用的填料一般为氮化硼，γ-Al2O3等(Adv.Mater.,2019:1900875.)。但由于这类填料本身介电常数较低，即使加入高含量的填料，复合材料的介电常数的提升空间十分有限。另外一种解决方法是在高介电常数填料表面修饰上介电常数介于聚合物基体与填料之间的缓冲层，这也可以有效抑制介电损耗的升高，且击穿强度能够显著改善，但这种方法的制备步骤较为繁琐，且填料上涂层的均匀性难以控制，在高填充情况下依然会导致介电损耗的升高(Adv.Mater.,2015,27(42):6658-6663.)。因此到目前为止，研究者仍在致力于寻找合适的途径，以在提升聚合物介电常数的同时保持材料较低的介电损耗和较高的击穿强度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料。
本发明的另一目的是提供一种上述具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料的制备方法。
本发明提供的一种具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料，该复合材料按质量百分比计含有以下组分：
聚合物基体材料 50～99％
内含氟离子的笼型倍半硅氧烷 1～50％，
该复合材料的介电常数为2.41-17.4，介电损耗为0.0007-0.066，击穿强度为98.8-402.6KV/mm。
以上复合材料中所述的内含氟离子的笼型倍半硅氧烷的含量优选5～30％，其介电常数为2.49-8.87，介电损耗为0.0007-0.0078，击穿强度为106.7-402.6KV/mm。
以上复合材料中所述的内含氟离子的笼型倍半硅氧烷(POSS@F-)的结构通式为：
Figure BDA0002360309310000021
式中
Figure BDA0002360309310000022
中的至少一种，可相同或不同，
Figure BDA0002360309310000023
中的任一种。
以上复合材料中所述的聚合物基体材料为热塑性聚合物基体材料或者热固性聚合物基体材料，其中热塑性聚合物基体材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)、聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)或者乙烯辛烯的嵌段共聚物(OBC)中的任一种；所述热固性聚合物基体材料为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺或聚苯并噁嗪以及四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)或二硫苏糖醇(DTT)热固性小分子中的任一种。
当复合材料中1)聚合物基体材料分别为PE、PPO、PS、PLA、PC、PP、PMMA、PI、环氧树脂、酚醛树脂、PBZ、PETMP或DTT，且2)内含氟离子的笼型倍半硅氧烷的含量分别对应为1-37％、5-40％、1-40％、2-10％、1-15％、5-38％、5-25％、1-23％、5-20％、8-10％、10-15％、45-50％或47％50％时，其介电常数分别为2.41-5.57、3.54-6.26、3.02-6.52、2.80-3.28、3.11-4.06、2.78-4.19、3.82-5.96、3.56-5.25、4.02-6.13、8.62-8.87、3.62-4.07、13.6-14.4或15.8-17.4，介电损耗分别为0.0008-0.0031、0.0007-0.0019、0.0009-0.0038、0.019-0.026、0.0031-0.019、0.0018-0.0049、0.036-0.058、0.0018-0.0031/0.0071-0.011/0.059-0.066/0.047-0.052/0.018-0.027或0.032-0.044。而击穿强度只有PE、PPO、PS、PC、PP、PI进行了测试，结果分别为98.8-149.5KV/mm、331.6-394.0KV/mm、149.9-254.5KV/mm、358.8-374.2KV/mm、330.1-402.6KV/mm、136.2-187.6KV/mm。另外，也对少数复合材料如PPO在50-180℃、PS在40-90℃下的热膨胀系数进行测试，其结果分别为73.8-92.8ppm/℃、58.0-149.7ppm/℃。
本发明提供的上述具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先将硅氧烷单体加入溶剂Ⅰ中室温搅拌溶解，使其浓度为0.1-0.3M，然后加入以硅氧烷单体0.1-1.2倍摩尔量的离子对供体，并在室温搅拌反应16-48小时后浓缩，于沉降剂中沉降，过滤得到固体粉末，干燥即得内含氟离子的笼型倍半硅氧烷(POSS@F-)；
(2)按质量百分比计，将1～50％内含氟离子的笼型倍半硅氧烷与50～99％的热塑性聚合物基材料预混后，于热塑性聚合物基材料熔点以上进行熔融共混挤出，即可得到含POSS@F-并具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料，或者
按质量百分比计，先将1～50％内含氟离子的笼型倍半硅氧烷在常温下搅拌溶解在溶剂Ⅱ中，然后再将50～99％的热塑性聚合物基体材料加入其中，常规条件搅拌溶解，除去溶剂Ⅱ，即可得到含POSS@F-并具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料，或者
按质量百分比计，先将1～50％内含氟离子的笼型倍半硅氧烷在常温下搅拌溶解于溶剂Ⅲ中，然后将50～99％的热固性聚合物单体或预聚体加入继续搅拌溶解，再加入含量为热固性聚合物单体或预聚体0.1-1wt％的固化剂混合均匀，除去溶剂Ⅲ后按照常规固化条件进行固化，即可得到含POSS@F-并具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料，或者
将内含氟离子的笼型倍半硅氧烷在常温下搅拌溶解在溶剂Ⅳ中，然后将化学官能团摩尔数与内含氟离子的笼型倍半硅氧烷参与反应的官能团摩尔数相当的热固性小分子加入溶液中，搅拌均匀，使所得溶液中固含量浓度为10-20wt％，再加入含量为总单体0.1-2.0wt％的引发剂，常温搅拌溶解后，将溶液加入模框中，除去溶剂Ⅳ后按照常规固化条件进行固化，即可得到含POSS@F-并具有高介电常数低介电损耗的薄膜。
以上制备方法中所述的硅氧烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，其结构通式如下：
Figure BDA0002360309310000031
式中R为乙烯基、苯基、氨丙基、异丁基、甲基苯、乙烯基苯和三氟丙基中的至少一种。
以上制备方法步骤(1)中所述的溶剂Ⅰ为无水四氢呋喃、无水氯仿、无水甲苯或无水丙酮中的任一种；沉降剂为甲醇、乙醇或正己烷中的任一种；离子对供体为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵或18-冠醚-6或氟化钾中的任一种。
以上制备方法步骤(2)中所述的溶剂Ⅱ为四氢呋喃、氯仿、二甲苯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺在的任一种；所述的溶剂Ⅲ为四氢呋喃、丙酮、甲苯或乙醇中的任一种；所述的溶剂Ⅳ为四氢呋喃或氯仿；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或安息香二甲醚(DMPA)。
以上制备方法中所述的热塑性聚合物基体材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)、聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)或者乙烯辛烯的嵌段共聚物(OBC)中的任一种；所述的热固性聚合物基体材料为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺或聚苯并噁嗪单体或预聚体以及四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)或二硫苏糖醇(DTT)热固性小分子中的任一种。
上述制备方法中所述的内含氟离子的笼型倍半硅氧烷添加的质量优选5～30％。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的复合材料中含有一种内含氟离子的笼型倍半硅氧烷(简称POSS@F-)，该POSS@F-分子结构中的无机硅氧烷笼子内部包裹着一个带负电荷的氟离子，外围络合了一个带正电荷的阳离子，使得其能将POSS@F-上的正负电荷有效的分隔开来，产生较大的偶极矩，因而能够使复合材料表现出较高的介电常数。
2、由于本发明提供的复合材料中含有的内含氟离子的笼型倍半硅氧烷，其内部带负电荷的氟离子又被硅氧烷笼子牢牢地锁住，有效的抑制了离子之间的迁移与聚集，因而可使复合材料表现出极低的介电损耗。
3、由于本发明提供的复合材料是在聚合物基体中引入POSS@F-制备的复合材料，因而所得的复合材料不仅介电常数高，介电损耗低，且其击穿强度还能维持一个相对较高的数值。不仅如此，POSS@F-引入还能改善复合材料的其它性能，如热稳定性，尺寸稳定性，耐紫外性能以及加工流动性等。
4、由于本发明提供的方法不仅在制备POSS@F-时仅仅需要在室温下水解就可以得到，且获得复合材料时也只需将POSS@F-与聚合物材料进行熔融共混或溶液共混，或与聚合物单体或预聚物或小分子固化制备即可获得，因而制备工艺简单高效，易于规模化生产，所得产物种类多样，可实现POSS@F-对各种聚合物材料介电性能的改善。
附图说明
图1为例举本发明采用POSS@F-制备的复合材料的几种方法的示意图。其中(A)为POSS@F-与热塑性聚合物通过溶液共混和熔融挤出共混制备得到聚合物/POSS@F-复合材料的方法；(B)为POSS@F-与热固性聚合物预聚体通过共混固化制备得到聚合物/POSS@F-复合材料的方法；(C)为POSS@F-与热固性小分子(通过简单共混固化制备得到聚合物/POSS@F-复合热固性薄膜的方法。通过简单混合与热固性小分子交联固化制备得到的热固性薄膜。
图2为本发明实施例2制备方法中步骤(1)的反应方程示意图及所得的含2个乙烯基和6个苯基的Vi2Ph6POSS@F-的核磁氢谱(A)和氟谱(B)谱图。
图3为本发明实施例3制备方法中步骤(1)的反应方程示意图及所得的含3个乙烯基和5个苯基的Vi3Ph5POSS@F-的核磁氢谱(A)和氟谱(B)谱图。
从图2-3可见，含不同乙烯基和苯基个数的双官能团POSS@F-的氢原子和氟原子的化学位移都能够对应，游离氟离子的化学位移一般是位于-104ppm附近，但图中所有氟原子的化学位移均位于-24.8～-28ppm内，说明氟离子已被成功包裹到POSS@F-的分子中了。
图4为添加不同质量分数的本发明实施例2制备的Vi2Ph6POSS@F-的聚乙烯复合材料于室温下的(A)介电常数和(B)介电损耗随频率变化图。从图中可见，随着Vi2Ph6POSS@F-含量的增加(1％，25％，50％)，图(A)PE/Vi2Ph6POSS@F-的介电常数(1kHz)可从2.3提高到2.41，4.46和6.18，图(B)PE/Vi2Ph6POSS@F-的介电损耗为0.0008，0.0021和0.0036，与纯样的0.0023相近。
图5为添加不同质量分数的本发明实施例14制备的Vi1Ph7POSS@F-聚苯醚复合材料于室温下介电常数和介电损耗变化图。从图中可见，随着Vi1Ph7POSS@F-含量的增加，PPO/Vi1Ph7POSS@F-复合材料的介电常数(1kHz)可从2.81提高到6.26，且复合材料的介电损耗几乎没有明显增加。
图6中(A)为添加了20％质量分数的本发明实施例14制备的Vi1Ph7POSS@F-的聚苯醚复合材料在变温条件下的介电常数及介电损耗图；(B)为添加不同质量分数(1％、5％、20％和40％)的PPO/Vi1Ph7POSS@F-复合材料在1kHz下对应的介电常数及损耗图。从图中可见，20％质量分数Vi1Ph7POSS@F-的PPO/Vi1Ph7POSS@F-复合材料从25℃到175℃介电常数从5.31略微下降到5.26，这说明高温下PPO/Vi1Ph7POSS@F-复合材料的介电常数依然十分稳定，而不同复合材料在1KHz时的介电损耗随着温度升高只有小幅度提高，说明PPO/Vi1Ph7POSS@F-复合材料具有优异的高温介电性能。
图7为添加不同质量分数的本发明实施例14制备的Vi1Ph7POSS@F-聚苯醚复合材料于25℃(图A)和150℃(图B)下变温击穿强度测试图。从图中可见，加入5％的Vi1Ph7POSS@F-可使复合材料的击穿强度从334.9KV/mm显著提升到394.0KV/mm，高温下材料的击穿强度则有所下降，但整体仍然可以维持在一个较高的水平。
图8中(A)为添加不同质量分数的本发明实施例14制备的Vi1Ph7POSS@F-聚苯醚复合材料于50-180℃下的平均热膨胀系数柱状图。从图中可见，随着Vi1Ph7POSS@F-含量的增加，复合材料的平均热膨胀系数从纯样的118.6ppm/℃下降到73.8ppm/℃；(B)为添加不同质量分数的本发明实施例14制备的Vi1Ph7POSS@F-和实施例1制备的Ph8POSS@F-聚苯乙烯复合材料于40-85℃下的平均热膨胀系数柱状图。从图中可见，随着POSS@F-含量的增加，复合材料的平均热膨胀系数从纯样的163.2ppm/℃下降到58.0ppm/℃，说明复合材料的尺寸热稳定性随着POSS@F-的增加得到了改善。
图9为添加不同质量分数的本发明实施例14制备的Vi1Ph7POSS@F-和实施例1制备的Ph8POSS@F-聚苯乙烯复合材料于室温下的介电常数和介电损耗随频率不同的变化图。从图中可见，随着POSS@F-含量的增加，复合材料的介电常数得到了明显提升。当加入1％，20％和40％的Vi1Ph7POSS@F-/Ph8POSS@F-，复合材料在1kHz的介电常数可从2.68逐渐提升到3.02，5.10和6.52(图A)，而介电损耗为0.0009，0.0019和0.0038，相比纯样的介电损耗0.0023来看，POSS@F-的加入明显抑制了材料介电损耗的增加(图B)。
图10为添加不同质量分数的本发明实施例13制备的Vi8POSS@F-聚丙烯复合材料于室温下的介电常数和介电损耗随频率不同的变化图。从图中可见，在PP基体中加入5％，20％和50％的Vi8POSS@F-所得的复合材料在1kHz的介电常数可从2.54提升到2.78，3.43和4.59(图A)，而介电损耗为0.0018，0.0031和0.006，与纯样的介电损耗0.0016(1kHz)相近(图B)，说明POSS@F-的加入没有导致材料介电损耗的明显增加。
图11为添加不同质量分数的本发明实施例1制备的Ph8POSS@F-聚酰亚胺复合材料于室温下的介电常数和介电损耗随频率不同的变化图。从图中可见，当加入1％，30％和50％的Ph8POSS@F-，PI/Ph8POSS@F-复合材料在1kHz室温下的介电常数从3.5依次提高到3.56，5.78，6.56，介电损耗为0.0018，0.0033和0.0048，均低于纯样的损耗0.0051(1kHz)。
图12为添加不同质量分数的本发明实施例4制备的A2Vi6POSS@F-环氧树脂复合材料于室温下的介电常数和介电损耗随频率不同的变化图。从图中可见，当加入1％、20％和50％的Ph8POSS@F-复合材料在1kHz室温下的介电常数从3.7依次提高到3.9，6.13，7.6，介电损耗为0.0071，0.011和0.014，与纯样的损耗0.012(1kHz)相近，说明A2Vi6POSS@F-的加入没有导致材料介电损耗的明显增加。
图13为本发明实施例3制备的3个乙烯基，5个苯基的Vi3Ph5POSS@F-分子与热固性小分子二硫苏糖醇(DTT)的反应示意图、Vi3Ph5POSS@F-分子、DTT与复合材料的红外谱图。其中固化后Vi3Ph5POSS@F-/DTT薄膜的红外谱图在2552.5cm-1处观测不到-SH特征峰，在1105.3cm-1处出现的宽峰表示Si-O-Si键，669.8cm-1处出现的弱峰代表C-S键，表示Vi3Ph5POSS@F-与DTT已成功固化交联。
图14本发明实施例3制备的Vi3Ph5POSS@F-/DTT交联薄膜与对照组17VPOSS/DTT交联薄膜的介电常数与介电损耗随不同频率的变化图。从图中可见，交联薄膜介电常数与介电损耗随着频率降低逐步上升，Vi3Ph5POSS@F-/DTT交联薄膜在1kHz处介电常数为17.4，损耗为0.025，而VPOSS/DTT交联薄膜在1kHz处介电常数为9.61，损耗为0.049，说明Vi3Ph5POSS@F-/DTT交联薄膜具有优异的介电性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，1)以下实施例和对比例中笼型倍半硅氧烷与聚合物基体材料的配比均为质量百分比；2)以下实施例和对比例所得复合材料的介电常数是用德国Novocontrol公司的宽频介电谱仪Concept50测试的；介电损耗是用德国Novocontrol公司的宽频介电谱仪Concept50测试的；击穿强度是用北京冠测精电仪器设备有限公司的击穿测试仪DDJ-50KV测试的；热膨胀系数是采用美国TA公司的Q800测试仪测试的。
实施例1
先将苯基三乙氧基硅烷(4mmol)加入10mL的无水四氢呋喃中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以苯基三乙氧基硅烷计0.13倍摩尔量的四甲基氟化铵三水合物(TMAF，0.52mmol)溶入3.5mL无水四氢呋喃中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应24小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到甲醇中沉降得到白色粉体产物，产物经过滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四甲基铵，R基为八个苯基内含氟离子POSS(Ph8POSS@F-)分子，产率为60.7％。
实施例2
先将摩尔比为2/6的乙烯基三甲氧基硅烷(1mmol)和苯基三甲氧基硅烷(3mmol)加入10mL的无水四氢呋喃中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前两种单体计0.16倍摩尔量的四丁基氟化铵三水合物(TBAF，0.64mmol)溶入4mL无水四氢呋喃中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应36小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到甲醇中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四丁基铵，R基为2个乙烯基，6个苯基的内含氟离子POSS(Vi2Ph6POSS@F-)分子，产率为51.1％。
实施例3
先将摩尔比为3/5的乙烯基三乙氧基硅烷(1.5mmol)和苯基三乙氧基硅烷(2.5mmol)加入10mL的无水四氢呋喃中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前两种单体计0.5倍摩尔量的四丁基氟化铵三水合物(TBAF，2.0mmol)溶入5mL无水四氢呋喃中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应48小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到甲醇中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四丁基铵，R基为3个乙烯基，5个苯基的内含氟离子POSS(Vi3Ph5POSS@F-)分子，产率为49.0％。
实施例4
先将摩尔比为2/6的氨丙基三乙氧基硅烷(1.0mmol)和乙烯基三乙氧基硅烷(3.0mmol)加入12mL的无水四氢呋喃中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前两种单体计0.5倍摩尔量的四丁基氟化铵三水合物(TBAF，2.0mmol)溶入5mL无水四氢呋喃中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应32小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到甲醇中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四丁基铵，R基为2个氨丙基，6个乙烯基的内含氟离子POSS(A2Vi6POSS@F-)分子，产率为48.1％。
实施例5
先将异丁基三甲氧基硅烷(0.5mmol)和乙烯基苯基三甲氧基硅烷(3.5mmol)加入16mL的无水甲苯中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前两种单体计0.33倍摩尔量的18-冠醚-6(1.32mmol)和氟化钾(KF，1.32mmol)溶入5mL无水甲苯中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应16小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到冰正己烷中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为18-冠醚-6，R基为1个异丁基，7个乙烯基苯的内含氟离子POSS(i-Bu1Sty7POSS@F-)分子，产率为32.4％。
实施例6
先将摩尔比为2/6的氨丙基三乙氧基硅烷(1.5mmol)和苯基三乙氧基硅烷(2.5mmol)加入12mL的无水甲苯中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前两种单体计0.5倍摩尔量的四甲基氟化铵三水合物(TMAF，2.0mmol)溶入5mL无水甲苯中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应32小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到冰正己烷中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四丁基铵，R基为2个氨丙基，6个苯基的内含氟离子POSS(A2Ph6POSS@F-)分子，产率为41.5％。
实施例7
先将三氟丙基三甲氧基硅烷(2mmol)加入14mL的无水甲苯中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前面单体计0.45倍摩尔量的四甲基氟化铵三水合物(TMAF，0.9mmol)溶入5mL无水甲苯中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应32小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到冰正己烷中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四甲基铵，R基为8个三氟氨丙基的内含氟离子POSS(Fpr8POSS@F-)分子，产率为45.0％。
实施例8
先将摩尔比为1/7的对甲基苯三乙氧基硅烷(0.5mmol)和乙烯基三乙氧基硅烷(2.5mmol)加入12mL的无水氯仿中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前两种单体计0.5倍摩尔量的四丁基氟化铵三水合物(TEAF，2.0mmol)溶入5mL无水氯仿中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应27小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到冰正己烷中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四丁基铵，R基为1个对甲基苯，7个乙烯基的内含氟离子POSS(p-Tolyl1Vi7POSS@F-)分子，产率为33.5％。
实施例9
先将异丁基三甲氧基硅烷(0.5mmol)和乙烯基三甲氧基硅烷(3.5mmol)加入18mL的无水丙酮中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前面单体计1.0倍摩尔量的四乙基氟化铵三水合物(TEAF，4.0mmol)溶入5mL无水丙酮中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应36小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到冰正己烷中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四乙基铵，R基为1个异丁基，7个乙烯基的内含氟离子POSS(i-Bu1Vi7POSS@F-)分子，产率为32.6％。
实施例10
先将摩尔比为1/7的对甲基苯三甲氧基硅烷(0.5mmol)和苯基三甲氧基硅烷(3.5mmol)加入15mL的无水甲苯/丙酮(10ml/5ml)中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前面单体计0.15倍摩尔量的四乙基氟化铵三水合物(TMAF，0.6mmol)溶入5mL无水甲苯中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应20小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到乙醇中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四甲基铵，R基为1个乙烯基苯基，7个苯基的内含氟离子POSS(p-Tolyl1Ph7POSS@F-)分子，产率为44.1％。
实施例11
先将乙烯基苯三乙氧基硅烷(4.0mmol)加入16mL的无水四氢呋喃/丙酮(11ml/5ml)中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以乙烯基苯三乙氧基硅烷计0.11倍摩尔量的四丁基氟化铵三水合物(TBAF，0.44mmol)溶入4mL无水四氢呋喃中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应24小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到甲醇中沉降得到白色粉体产物，产物经过滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四丁基铵，R基为八个乙烯基苯内含氟离子POSS(Sty8POSS@F-)分子，产率为50.8％。
实施例12
先将乙烯基三乙氧基硅烷(4mmol)加入10mL的无水四氢呋喃中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以乙烯基三乙氧基硅烷计0.11倍摩尔量的18-冠醚-6(0.44mmol)和KF(0.44mmol)溶入4mL无水四氢呋喃中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应24小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到甲醇中沉降得到白色粉体产物，产物经过滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为18-冠醚-6，R基为八个乙烯基内含氟离子POSS(Vi8POSS@F-)分子，产率为57.4％。
实施例13
先将摩尔比为1/7的异丁基三甲氧基硅烷(0.5mmol)和乙烯基苯三甲氧基硅烷(3.5mmol)加入18mL的无水丙酮中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前面单体计1.0倍摩尔量的四乙基氟化铵三水合物(TEAF，4.0mmol)溶入5mL无水丙酮中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应27小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到乙醇中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四乙基铵，R基为1个异丁基，7个乙烯基苯的内含氟离子POSS(i-Bu1Sty7POSS@F-)分子，产率为38.6％。
实施例14
先将摩尔比为1/7的乙烯基三甲氧基硅烷(0.5mmol)和苯基三甲氧基硅烷(3.5mmol)加入16mL的无水四氢呋喃中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以前面单体计1.0倍摩尔量的四乙基氟化铵三水合物(TEAF，4.0mmol)溶入5mL无水四氢呋喃中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应24小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到乙醇中沉降得到白色粉体产物，产物经抽滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四乙基铵，R基为1个乙烯基，7个苯基的内含氟离子POSS(Vi1Ph7POSS@F-)分子，产率为44.2％。
实施例15
先将乙烯基三乙氧基硅烷(4mmol)加入10mL的无水四氢呋喃中室温搅拌至单体完全溶解，然后将以乙烯基三乙氧基硅烷计0.10倍摩尔量的四甲基氟化铵三水合物(TMAF，0.40mmol)溶入6mL无水四氢呋喃中，继后将两种溶液混合并在室温搅拌反应24小时得黄色溶液，溶液旋蒸浓缩后用少量氯仿溶解，再滴加到甲醇中沉降得到白色粉体产物，产物经过滤，反复洗涤三次，干燥得到最终产物——外围阳离子为四甲基铵，R基为八个乙烯基内含氟离子POSS(Vi8POSS@F-)分子，产率为59.9％。
以下为采用内含氟离子的笼型倍半硅氧烷制备复合材料的实施例。
实施例16
按质量百分比计，先将实施例12制备的5％的笼型倍半硅氧烷和95％的PE在常温下搅拌溶解在二甲苯中，然后升温至120℃搅拌形成固含量为10％的混合溶液，然后，将混合溶液倒入玻璃膜框中待溶剂挥发干，最后放入60℃真空烘箱中干燥，进一步除去残留的溶剂，即可得到含POSS@F-的聚合物复合材料薄膜。
所得薄膜的介电常数2.49，介电损耗值为0.0011，击穿强度为149.5KV/mm。
实施例17
本实施例与实施例16不同的是：1)采用的是实施例2制备的笼型倍半硅氧烷；2)笼型倍半硅氧烷为1％，PE为99％；3)形成混合溶液的固含量为8％，其余制备步骤与条件因与实施例16完全相同，故略。
所得薄膜的介电常数2.41，介电损耗值为0.0008，击穿强度为130.8KV/mm。
实施例18
本实施例与实施例16不同的是：1)采用的是实施例2制备的笼型倍半硅氧烷；2)笼型倍半硅氧烷为25％，PE为75％；3)形成混合溶液的固含量为8％，其余制备步骤与条件因均与实施例16相同，故略。
所得薄膜的介电常数4.46，介电损耗值为0.0021，击穿强度为106.7KV/mm。
实施例19
本实施例与实施例16不同的是：1)采用的是实施例3制备的笼型倍半硅氧烷；2)笼型倍半硅氧烷为37％，PE为63％；3)形成混合溶液的固含量为8％，其余制备步骤与条件因均与实施例16相同，故略。
所得薄膜的介电常数5.57，介电损耗值为0.0031，击穿强度为98.8KV/mm。
实施例20
按质量百分比计，先将实施例14制备的5％的笼型倍半硅氧烷与95％的PPO加入四氢呋喃/氯仿混合液(5ml/25ml)中室温搅拌溶解，形成固含量为11％的混合溶液，然后，将混合溶液滴在90℃玻璃板上，用平板刮膜器刮膜，经过水中脱模后干燥；最后，将薄膜在180℃退火处理，得到PPO/Vi1Ph7POSS@F-薄膜。
所得薄膜的介电常数3.54，介电损耗值为0.0007，击穿强度为394.0KV/mm，热膨胀系数为92.8ppm/℃。
实施例21
本实施例与实施例20不同的是：1)所用溶剂为氯仿；2)笼型倍半硅氧烷为40％，PPO为60％；3)形成混合溶液的固含量为10％，其余制备步骤与条件因均与实施例20相同，故略。
所得薄膜的介电常数6.26，介电损耗值为0.0019，击穿强度为331.6KV/mm，热膨胀系数为73.8ppm/℃。
实施例22
本实施例与实施例20不同的是：1)采用的是实施例10制备的笼型倍半硅氧烷；2)笼型倍半硅氧烷为28％，PPO为72％；3)形成混合溶液的固含量为13％，其余制备步骤与条件因均与实施例20相同，故略。
所得薄膜的介电常数4.89，介电损耗值为0.0017，击穿强度为349.8.0KV/mm，热膨胀系数为89.9ppm/℃。
实施例23
本实施例与实施例20不同的是：1)采用的是实施例2制备的Vi2Ph6POSS@F-以及实施例11制备的Sty8POSS@F-的笼型倍半硅氧烷，二者的质量比为2/1；2)笼型倍半硅氧烷为10％，PPO为90％；3)形成混合溶液的固含量为10％，其余制备步骤与条件因均与实施例20相同，故略。
所得薄膜的介电常数3.89，介电损耗值为0.0014，击穿强度为369.2KV/mm，热膨胀系数为88.6ppm/℃。
实施例24
按质量百分比计，先将实施例14制备的Vi1Ph7POSS@F-以及实施例1制备的Ph8POSS@F-，按质量比为1/1配比配成1％的笼型倍半硅氧烷与99％的PS加入四氢呋喃中于60℃搅拌溶解，形成固含量为10％的混合溶液，然后，在甲醇中共沉淀、过滤、干燥后得到POSS@F-含量为1％的复合材料，最后，在190℃热压，形成块状复合材料。
所得块状复合材料的介电常数3.02，介电损耗值为0.0009，击穿强度为198.8KV/mm，材料在40-90℃的热膨胀系数为149.7ppm/℃。
实施例25
本实施例与实施例24不同的是：笼型倍半硅氧烷为20％，PS为80％，其余制备步骤与条件因均与实施例24相同，故略。
所得块状复合材料的介电常数5.10，介电损耗值为0.0019，击穿强度为180.7KV/mm，材料在40-90℃的热膨胀系数为72.0ppm/℃。
实施例26
本实施例与实施例24不同的是：笼型倍半硅氧烷为40％，PS为60％，其余制备步骤与条件因均与实施例24相同，故略。
所得块状复合材料的介电常数6.52，介电损耗值为0.0038，击穿强度为149.9KV/mm，材料在40-90℃的热膨胀系数为58.0ppm/℃。
实施例27
本实施例与实施例24不同的是：1)采用的是实施例5制备的笼型倍半硅氧烷；2)笼型倍半硅氧烷为10％，PS为90％；3)形成混合溶液的固含量为11％，其余制备步骤与条件因均与实施例24相同，故略。
所得块状复合材料的介电常数4.11，介电损耗值为0.0017，击穿强度为254.5KV/mm，材料在40-90℃的热膨胀系数为98.6ppm/℃。
实施例28
本实施例与实施例24不同的是：1)采用的是实施例1制备的笼型倍半硅氧烷；2)笼型倍半硅氧烷为15％，PS为85％；3)形成混合溶液的固含量为11％，其余制备步骤与条件因均与实施例24相同，故略。
所得块状复合材料的介电常数4.31，介电损耗值为0.0019，击穿强度为196.5KV/mm，材料在40-90℃的热膨胀系数为87.3ppm/℃。
实施例29
将质量比为98/2的聚乳酸(PLA)和实施例1制备的Ph8POSS@F-于室温下溶解在四氢呋喃中，形成固含量为11％的混合溶液；然后，将混合溶液加入乙醇中共沉淀、过滤、干燥后得到复合材料，最后，在190℃热压形成块状复合材料。
所得块状复合材料的介电常数为2.80，介电损耗的数值为0.019。
实施例30
本实施例除所用的笼型倍半硅氧烷为实施例14制备的Vi1Ph7POSS@F-外，其余制备步骤与条件因均与实施例29相同，故略。
所得块状复合材料的介电常数为2.83，介电损耗的数值为0.020。
实施例31
将质量比为99/1的聚碳酸酯(PC)和实施例1制备的Ph8POSS@F-于室温下溶解在氯仿中，形成固含量为11％的混合溶液；然后，将混合溶液加入甲醇中共沉淀、过滤、干燥后得到复合材料，最后，在290℃热压形成薄膜复合材料。
该膜的介电常数为3.11，介电损耗的数值为0.0019，击穿强度为374.2KV/mm。
实施例32
本实施例除1)所用的笼型倍半硅氧烷为实施例10制备的p-Tolyl1Ph7POSS@F-；2)笼型倍半硅氧烷与PC的质量比为85/15；3)形成混合溶液的固含量为18％外，其余制备步骤与条件因均与实施例31相同，故略。
该膜的介电常数为4.06，介电损耗的数值为0.0031，击穿强度为358.8KV/mm。
实施例33
先将质量比为95/5PP和实施例12制备的Vi8POSS@F-加入混料机中混合均匀，然后加入温度设定为190℃的挤出机中，以转速500rpm熔融挤出造粒，再将得到的粒料在热压机中以200℃热压成型，得到PP/Vi8POSS@F-复合薄膜。
该膜的介电常数为2.78，介电损耗为0.0018，击穿强度为402.6KV/mm。
实施例34
本实施例除1)所用的笼型倍半硅氧烷为实施例12制备的Vi8POSS@F-；2)笼型倍半硅氧烷与PP的质量比为38/62外，其余制备步骤与条件因均与实施例33相同，故略。
该膜的介电常数为4.19，介电损耗为0.0049，击穿强度为330.1KV/mm。
实施例35
本实施例除1)所用的笼型倍半硅氧烷为实施例4制备的A2Vi6POSS@F-；2)笼型倍半硅氧烷与PP的质量比为20/80外，其余制备步骤与条件因均与实施例33相同，故略。
该膜的介电常数为3.78，介电损耗为0.0038，击穿强度为385.8KV/mm。
实施例36
先将质量比为95/5PMMA和实施例9制备的i-Bu1Vi7POSS@F-加入混料机中混合均匀，然后加入温度设定为200℃的挤出机中，以转速600rpm熔融挤出造粒，再将得到的粒料在热压机中以200℃热压成型，得到PMMA/i-Bu1Vi7POSS@F-复合薄膜。
该膜的介电常数为3.82，介电损耗为0.041。
实施例37
本实施例除笼型倍半硅氧烷与PMMA的质量比为10/90外，其余制备步骤与条件因均与实施例36相同，故略。
该膜的介电常数为4.40，介电损耗为0.036。
实施例38
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷采用了质量比为1/2的实施例15制备的Vi8POSS@F-和实施例7制备的Fpr8POSS@F-；2)笼型倍半硅氧烷与PMMA的质量比为25/75外，其余制备步骤与条件因均与实施例36相同，故略。
该膜的介电常数为5.96，介电损耗为0.058。
实施例39
先将质量比为95/5PLA和实施例12制备的Vi8POSS@F-加入混料机中混合均匀，然后加入温度设定为185℃的挤出机中，以转速80rpm熔融挤出造粒，再将得到的粒料在热压机中以180℃热压成型，得到PLA/Vi8POSS@F-复合薄膜。
该膜的介电常数为2.98，介电损耗为0.024。
实施例40
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷为实施例13制备的i-Bu1Sty7POSS@F-；2)笼型倍半硅氧烷与PLA的质量比为90/10外，其余制备步骤与条件因均与实施例39相同，故略。
该膜的介电常数为3.28，介电损耗为0.026。
实施例41
先将4，4'-二氨丙基二苯醚(ODA)和本发明实施例1制备的Ph8POSS@F-加入DMAc中超声搅拌2小时形成悬浮液，然后加入均苯四甲酸二酐(PDMA)搅拌4小时，形成固含量20wt％的悬浮液，将悬浮液涂在干净玻璃板上，在真空条件下60℃，100℃，150℃，200℃和300℃分别固化一小时，最终得到PI/POSS@F-复合薄膜。其中ODA和PDMA的总质量与Ph8POSS@F-的质量比为99/1，ODA和PDMA质量比为1:1.14。
该膜的介电常数为3.56，介电损耗为0.0018，击穿强度为174.3KV/mm。
实施例42
本实施例除其中ODA和PDMA的总质量与Ph8POSS@F-的质量比为77/23，ODA和PDMA质量比为1:1.14。
该膜的介电常数为5.25，介电损耗为0.0030，击穿强度为136.2KV/mm。
实施例43
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷采用质量比为1/3的实施例2制备的Sty2Ph6POSS@F-与实施例15制备的Vi8POSS@F-；2)形成悬浮液的固含量为15wt％；3)其中ODA和PDMA的总质量与Ph8POSS@F-的质量比为88/12外，其余制备步骤与条件因均与实施例41相同，故略。
该膜的介电常数为4.32，介电损耗为0.0031，击穿强度为187.6KV/mm。
实施例44
先将本发明实施例3制备的Ph5Vi3POSS@F-超声分散在四氢呋喃和丙酮混合液(8mL/20mL)中形成悬浮液，然后将双酚A型环氧树脂DER661，甲基四氢邻苯二甲酸酐(METHPA)固化剂和2-乙基-4甲基-咪唑(2，4-EMI)催化剂加入悬浮液中，在真空条件下75℃加热2小时去除溶剂，再将干燥好的混合物在压机上160℃热压固化成型得到薄片。其中DER661和METHPA质量比为10/4，2，4-EMI用量为DER661的1wt％，DER661与Ph5Vi3POSS@F-质量比为93/7。
该膜的介电常数为4.02，介电损耗为0.0076。
实施例45
先将本发明实施例8制备的i-Bu1Ph7POSS@F-超声分散在四氢呋喃和甲苯混合液(5mL/20mL)中形成悬浮液，然后将聚合物单体1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯加入悬浮液中超声搅拌后去除溶剂，再将混合物倒入铝箔中，在真空条件下于120℃，140℃，160℃，180℃，200℃下分别固化2小时，得到PBZ/i-Bu1Ph7POSS@F-复合材料薄块。其中聚合物单体1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯与i-Bu1Ph7POSS@F-质量比为95/5。
该薄块的介电常数为3.43，介电损耗为0.036。
实施例46
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷采用实施例7制备的Fpr8POSS@F-；2)聚合物单体1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯与Fpr8POSS@F-质量比为65/35外，其余制备步骤与条件因均与实施例45相同，故略。
该薄块的介电常数为4.46，介电损耗为0.059。
实施例47
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷采用实施例4制备的A2Vi6POSS@F-超声分散在四氢呋喃和丙酮混合液(10mL/20mL)；2)DER661与A2Vi6POSS@F-质量比为95/5外，其余制备步骤与条件因均与实施例44相同，故略。
该膜的介电常数为3.9，介电损耗为0.0071。
实施例48
本实施例除DER661与A2Vi6POSS@F-质量比为80/20外，其余制备步骤与条件因均与实施例44相同，故略。
该膜的介电常数为6.13，介电损耗为0.011。
实施例49
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷采用为质量比5/1的实施例4制备的A2Vi6POSS@F-和实施例6制备的A2Ph6POSS@F-；2)DER661与两种POSS@F-质量比为94/6外，其余制备步骤与条件因均与实施例44相同，故略。
该膜的介电常数为4.03，介电损耗为0.0078。
实施例50
先将本发明实施例6制备的A2Ph6POSS@F-超声分散在丙酮和乙醇混合液(5mL/15mL)中形成悬浮液，再将质量比为10/1的Novolak型热塑性酚醛树脂预聚体和六次甲基四胺(HMTA)加入悬浮液中，室温搅拌溶解，形成固含量为10％的溶液，然后将溶剂去除，剩余的混合物倒入模框中在真空条件下80℃固化4小时，120℃固化8小时，160℃固化8小时，得到热固型酚醛树脂PF/A2Ph6POSS@F-复合材料薄片。其中Novolak与A2Ph6POSS@F-质量比为92/8。
该薄片的介电常数为8.62，介电损耗为0.059。
实施例51
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷采用质量比2/1的实施例6制备的A2Ph6POSS@F-和实施例4制备的A2Vi6POSS@F-；2)Novolak与两种POSS@F-质量比为90/10外，其余制备步骤与条件因均与实施例50相同，故略。
该薄片的介电常数为8.87，介电损耗为0.066。
实施例52
先将质量比为1/1的本发明实施例2制备的的Vi2Ph6POSS@F-和本发明实施例8制备的Vi1p-Tolyl7POSS@F-超声分散在四氢呋喃和甲苯混合液(5mL/20mL)中形成悬浮液，然后再将聚合物单体1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯加入悬浮液中，室温搅拌溶解，形成固含量为10％的溶液，然后将溶剂去除，剩余的混合物倒入模框中在真空条件下于120℃，140℃，160℃，180℃，200℃下分别固化2小时，得到PBZ/Vi2p-Tolyl6POSS@F-/Vi2Ph6POSS@F-复合材料薄块。其中聚合物单体1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯与Vi1p-Tolyl7POSS@F-质量比为90/10。
该薄块的介电常数为3.68，介电损耗为0.047。
实施例53
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷采用实施例3制备的Vi3Ph5POSS@F-；2)聚合物单体1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯与Vi3Ph5POSS@F-质量比为85/15外，其余制备步骤与条件因均与实施例52相同，故略。
该薄块的介电常数为4.07，介电损耗为0.052。
实施例54
依次将质量比为50/50的实施例2制备的笼型倍半硅氧烷与热固性小分子单体四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)以及热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，相当于单体总质量的0.6％)在常温下搅拌溶解在四氢呋喃中，使所得溶液中固含量浓度为15％；将5mL混合溶液加入10cm×10cm的玻璃模框中，除去溶剂Ⅳ后，在60℃下固化4小时，然后放入200℃真空烘箱中反应24h，得到透明的POSS@F-基热固性复合薄膜材料。
该薄膜的介电常数为13.6，介电损耗为0.018。
实施例55
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷采用实施例4制备的A2Vi6POSS@F-；2)热固性小分子单体PETMP与A2Vi6POSS@F-质量比为55/45；3)所用光引发剂安息香二甲醚DMPA为单体总质量的0.1％；4)先在60℃烘箱中将溶剂烘干，再在365nm紫外光下固化12小时，其余制备步骤与条件因均与实施例54相同，故略。
该薄膜的介电常数14.4，介电损耗为0.027。
实施例56
依次将质量比为50/50的实施例3制备的笼型倍半硅氧烷与热固性小分子单体二硫苏糖醇(DTT)以及热引发剂AIBN(相当于单体总质量的2.0％)在常温下搅拌溶解在四氢呋喃中，使所得溶液中固含量浓度为15％；将5mL混合溶液加入10cm×10cm的玻璃模框中，除去溶剂Ⅳ后，在60℃下固化4小时，然后放入200℃真空烘箱中反应24h，得到透明的POSS@F-基热固性复合薄膜材料。
该薄膜的介电常数为17.4，介电损耗为0.044。
实施例57
本实施例除1)笼型倍半硅氧烷采用实施例4制备的A2Vi6POSS@F-；2)热固性小分子单体DTT与A2Vi6POSS@F-质量比为53/47；3)所用光引发剂安息香二甲醚DMPA为单体总质量的0.5％；4)先在60℃烘箱中将溶剂烘干，再在365nm紫外光下固化12小时，其余制备步骤与条件因均与实施例56相同，故略。
该薄膜的介电常数15.8，介电损耗为0.032。
对比例1
将PE于120℃下溶解在二甲苯中，形成固含量为8％的混合溶液；随后，将混合溶液倒入玻璃膜框中待溶剂挥发干，最后放入60℃真空烘箱中干燥，进一步除去残留的溶剂，最后得到PE薄膜。
该膜的介电常数为2.3，介电损耗的数值为0.0023，击穿强度为120.1KV/mm。
对比例2
将PPO于室温下溶解在氯仿中，形成固含量为11％的混合溶液；然后，将混合溶液滴在90℃玻璃板上，用平板刮膜器刮膜，经过水中脱模后干燥；最后，将薄膜在180℃退火处理，得到PPO薄膜。
该膜的介电常数为2.81，介电损耗的数值为0.0024，击穿强度为334.9KV/mm，热膨胀系数为118.6ppm/℃。
对比例3
将PS于60℃下溶解在四氢呋喃中，形成固含量为10％的混合溶液；然后，将混合溶液加入甲醇中共沉淀、过滤、干燥后得到PS粉料；最后，在190℃热压形成PS块状复合材料。
该块状复合材料的介电常数为2.68，介电损耗的数值为0.0023，击穿强度为193.6KV/mm，材料在40-90℃的热膨胀系数为163.2ppm/℃。
对比例4
将质量比为95/5的PS和Ph8POSS于60℃下溶解在四氢呋喃中，形成固含量为10％的混合溶液；然后，将混合溶液加入冰正己烷中共沉淀、过滤、干燥后得到PS和Ph8POSS粉料；最后，在190℃热压形成块状复合材料。
该块状复合材料的介电常数为2.45，介电损耗的数值为0.0020，击穿强度为203.4KV/mm，材料在40-90℃的热膨胀系数为122.8ppm/℃。
对比例5
将质量比为98/2的PLA和含有8个乙烯基的Ph8POSS于室温下溶解在四氢呋喃中，形成固含量为11％的混合溶液；然后，将混合溶液加入乙醇中共沉淀、过滤、干燥后得到复合材料，最后，在190℃热压形成块状复合材料。
该块状复合材料的介电常数为2.64，介电损耗的数值为0.018。
对比例6
将PC于室温下溶解在二氯甲烷中，形成固含量为11％的混合溶液；然后，将混合溶液加入甲醇中共沉淀、过滤、干燥后得到复合材料，最后，在290℃热压形成薄膜复合材料。
该膜的介电常数为3.00，介电损耗的数值为0.0022，击穿强度为360.9KV/mm。
对比例7
先将PP加入温度设定为190℃的挤出机中，以转速500rpm熔融挤出造粒，然后将得到的粒料在热压机中以200℃热压成型，得到PP纯样薄膜。
该膜的介电常数为2.54，介电损耗为0.0016，击穿强度为355.8KV/mm。
对比例8
先将质量比为95/5PP和不含氟离子的八乙烯基POSS(Vi8POSS)加入混料机中混合均匀，然后加入温度设定为190℃的挤出机中，以转速500rpm熔融挤出造粒，再将得到的粒料在热压机中以200℃热压成型，得到PP/Vi8POSS复合薄膜。
该膜的介电常数为2.35，介电损耗为0.0015，击穿强度为375.8KV/mm。
对比例9
先将PMMA加入温度设定为200℃的挤出机中，以转速600rpm熔融挤出造粒，然后将得到的粒料在热压机中以200℃热压成型，得到PMMA纯样薄膜。
该膜的介电常数为3.50，介电损耗为0.0045。
对比例10
先将PLA加入温度设定为185℃的挤出机中，以转速80rpm熔融挤出造粒，然后将得到的粒料在热压机中以180℃热压成型，得到PLA纯样薄膜。
该膜的介电常数为2.70，介电损耗为0.025。
对比例11
先将4，4'-二氨丙基二苯醚(ODA)加入DMAc中超声搅拌2小时形成悬浮液，然后加入均苯四甲酸二酐(PDMA)搅拌4小时，形成固含量20wt％的悬浮液，将悬浮液涂在干净玻璃板上，在真空条件下60℃，100℃，150℃，200℃和300℃分别固化一小时，最终得到PI薄膜，ODA和PDMA摩尔比为1:1.02。
该膜的介电常数为3.50，介电损耗为0.0051，击穿强度为169.8KV/mm。
对比例12
先将ODA和含有8个苯基的Ph8POSS加入DMAc中超声搅拌2小时形成悬浮液，然后加入均苯四甲酸二酐(PDMA)搅拌4小时，形成固含量17wt％的悬浮液，将悬浮液涂在干净玻璃板上，在真空条件下60℃，100℃，150℃，200℃和300℃分别固化一小时，最终得到PI/Ph8POSS复合薄膜。其中ODA和PDMA的总质量与Ph8POSS@F-的质量比为93/7，ODA和PDMA摩尔比为1:1.02。
该膜的介电常数为3.32，介电损耗为0.0028，击穿强度为171.4KV/mm。
对比例13
先将双酚A型环氧树脂DER661，METHPA固化剂和2-乙基-4甲基-咪唑(2，4-EMI)催化剂分别加入四氢呋喃和丙酮混合液(8mL/20mL)中形成悬浮液，在真空条件下75℃加热2小时去除溶剂，再将干燥好的混合物在压机上160℃热压固化成型得到薄片。其中DER661和METHPA质量比为10/4，2，4-EMI用量为DER661的1wt％。
该膜的介电常数为3.7，介电损耗为0.012。
对比例14
先将PBZ单体1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯倒入铝箔中，然后在真空条件下于120℃，140℃，160℃，180℃，200℃下分别固化2小时，得到黄色热固型PBZ纯样薄块。
该薄块的介电常数为3.08，介电损耗为0.038。
对比例15
先将质量比为10/1的Novolak型热塑性酚醛树脂预聚体和六次甲基四胺(HMTA)固化剂加入乙醇中，室温搅拌溶解，形成固含量为10％的溶液，然后将溶剂去除，剩余的混合物倒入模框中在真空条件下80℃固化4小时，120℃固化8小时，160℃固化8小时，得到热固型酚醛树脂(PF)纯样薄片。
该薄片的介电常数为8.0，介电损耗为0.063。
对比例16
依次将质量比为39/61的ViPOSS与热固性小分子单体PETMP以及热引发剂AIBN(相当于单体总质量的0.8％)在常温下搅拌溶解在氯仿中，使所得溶液中固含量浓度为10％；将5mL混合溶液加入10cm×10cm的玻璃模框中，除去溶剂后，在60℃下固化4小时，然后放入200℃真空烘箱中反应24h，得到透明的POSS@F-基热固性复合薄膜材料。
该薄膜的介电常数为7.0，介电损耗为0.022。
对比例17
依次将质量比为40/60的ViPOSS与热固性小分子单体DTT以及热引发剂AIBN(相当于单体总质量的0.8％)在常温下搅拌溶解在四氢呋喃中，使所得溶液中固含量浓度为15％；将5mL混合溶液加入10cm×10cm的玻璃模框中，除去溶剂后，在60℃下固化4小时，然后放入200℃真空烘箱中反应24h，得到透明的POSS@F-基热固性复合薄膜材料。
该薄膜的介电常数为9.61，介电损耗为0.049。

Claims (6)

1.一种具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料，其特征在于该复合材料按质量百分比计含有以下组分：
聚合物基体材料 50~99%，
内含氟离子的笼型倍半硅氧烷 1~50%；
所述的内含氟离子的笼型倍半硅氧烷的结构通式为：
Figure 222775DEST_PATH_IMAGE001
式中
Figure DEST_PATH_IMAGE002
中的至少一种，可相同或不同，
Figure 77598DEST_PATH_IMAGE003
中的任一种；
其中，氟离子包裹于笼型倍半硅氧烷的内部， X络合在笼型倍半硅氧烷的外部，M代表钾离子；
所述的聚合物基体材料为热塑性聚合物基体材料或者热固性聚合物基体材料，其中热塑性聚合物基体材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物或者乙烯辛烯的嵌段共聚物中的任一种；热固性聚合物基体材料为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂或聚酰亚胺中的任一种；
该复合材料的介电常数为2.41-17.4，介电损耗为0.0007-0.066，击穿强度为98.8-402.6KV/mm。
2.一种权利要求1所述的具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
（1）先将硅氧烷单体加入溶剂Ⅰ中室温搅拌溶解，使其浓度为0.1-0.3 M，然后加入以硅氧烷单体0.1-1.2倍摩尔量的离子对供体，并在室温搅拌反应16-48小时后浓缩，于沉降剂中沉降，过滤得到固体粉末，干燥即得内含氟离子的笼型倍半硅氧烷；
（2）按质量百分比计，将1~50%内含氟离子的笼型倍半硅氧烷与50~99%的热塑性聚合物基材料预混后，于热塑性聚合物基材料熔点以上进行熔融共混挤出，即可得到含内含氟离子的笼型倍半硅氧烷并具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料，或者
按质量百分比计，先将1~50%内含氟离子的笼型倍半硅氧烷在常温下搅拌溶解在溶剂Ⅱ中，然后再将50~99%的热塑性聚合物基体材料加入其中，常规条件搅拌溶解，除去溶剂Ⅱ，即可得到含内含氟离子的笼型倍半硅氧烷并具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料，或者
按质量百分比计，先将1~50%内含氟离子的笼型倍半硅氧烷在常温下搅拌溶解于溶剂Ⅲ中，然后将50~99%的热固性聚合物基体材料的单体或预聚体加入继续搅拌溶解，再加入含量为热固性聚合物基体材料的单体或预聚体0.1-1wt%的固化剂混合均匀，除去溶剂Ⅲ后按照常规固化条件进行固化，即可得到含内含氟离子的笼型倍半硅氧烷并具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料。
3.根据权利要求2所述的具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料的制备方法，其特征在于制备方法中所述的硅氧烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，其结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式中R为乙烯基、苯基、氨丙基、异丁基、甲基苯、乙烯基苯和三氟丙基中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料的制备方法，其特征在于制备方法步骤（1）中所述的溶剂Ⅰ为无水四氢呋喃、无水氯仿、无水甲苯或无水丙酮中的任一种；沉降剂为甲醇、乙醇或正己烷中的任一种；离子对供体为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵中的任一种，或者是18-冠醚-6和氟化钾的组合。
5.根据权利要求2或3所述的具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料的制备方法，其特征在于制备方法步骤（2）中所述的溶剂Ⅱ为四氢呋喃、氯仿、二甲苯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种；所述的溶剂Ⅲ为四氢呋喃、丙酮、甲苯或乙醇中的任一种。
6.根据权利要求4所述的具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料的制备方法，其特征在于制备方法步骤（2）中所述的溶剂Ⅱ为四氢呋喃、氯仿、二甲苯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种；所述的溶剂Ⅲ为四氢呋喃、丙酮、甲苯或乙醇中的任一种。
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