CN112938955B - 一种单层多孔石墨烯的化学制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备单层多孔石墨烯的新颖的化学方法，该技术解决了石墨烯的可控批量打孔以及孔洞的均匀分布。石墨烯打孔中所用反应试剂为KMnO₄，以冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物形成冠醚环组装体，以冠醚环组装体作为反应试剂的生长环境模板剂，在液相环境中定量络合确定微观数量的反应试剂。冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物与反应试剂的络合溶液在石墨烯上旋涂均匀成单分子膜，置于管式炉中加热除去有机物，然后在惰气氛中加热反应掉石墨烯上确定微观数量的碳原子组成的环，实现石墨烯精确打孔与孔洞均匀分布。单层多孔石墨烯的转移采用超声波和胶带从基底剥离。本发明制备的多孔石墨烯在盐水分离领域、电极材料等领域有着广泛的应用。

Description

一种单层多孔石墨烯的化学制备方法

技术领域

本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种单层多孔石墨烯及其化学制备方法。

背景技术

石墨烯是一种二维的由六元环堆积而成的碳材料。石墨烯具有良好的导电性、机械强度、光学性能、吸附性能，导热性能和很高的透明度，目前石墨烯是已知材料中最薄、强度最大的材料，从而石墨烯被应用于能源、机械、电子等行业。

自2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim教授与Kostya Novoselov首次采用胶带剥离得到石墨烯(Graphene)以来，石墨烯的研究就受到广大科学研究者重视和研究。石墨烯制备方法有：微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、化学气相沉积法、溶液剥离法等；所用碳源有甲烷，石墨粉以及液相环己烷等。

多面体低聚倍半硅氧烷POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同一个“笼子”，故得名为笼型聚倍半硅氧烷，其三维尺寸在1～3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，外部有机取代基团R之间距离为1.5nm，属于纳米化合物。这种特殊的结构特点使得POSS具有独特的物理和化学性质，具备有纳米粒子小尺寸效应，表面与界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，从而具备较强综合性能，主要应用在航天航空材料、多孔材料、聚合物改性及功能材料设计等方面。POSS在聚合物中的应用主要取决于R基，通过选择起始原料以及后期修饰，可以制备得到含有各种取代基团的POSS化合物，R基可以为反应性的基团，如烯基、环氧基、氨基等等，可以通过反应性的R基来与聚合物之间发生接枝或者聚合反应，从而产生聚合物之间化学键合作用，引入POSS基实现分子层上的均匀分散，提高聚合物性能。

在20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烃聚合催化剂时首次发现了冠醚。冠醚最主要的特点之一，是可与各种金属盐、铵盐、有机阳离子化合物等形成稳定的配合物，可将阳离子螯合于环内，同时由于有朝外排列的脂肪烃基团，故使得生成的配合物可溶于非极性的有机溶剂。冠醚可使碱金属和有机碱金属化合物溶解在有机溶剂中，因而在有机合成、光学拆分、重金属螯合、分离、分析以及生理活性的医药、生物化学等方面得到广泛的应用。18-冠-6分子中的空腔大约为260～320pm，而离子直径为266pm的K⁺正好可以容纳进去，15-冠-5正好可以容纳钠离子；冠醚作为第一代超分子主体化合物，由于其结构简单、易于衍生化，且与多种正离子具有选择性络合作用，越来越广泛地被用作为超分子组装体的构筑单元。

自组装单分子膜(Self-Assembled Monolayers)是超分子化学的一个重要组成部分，是利用固体表面在稀溶液中吸附活性物质而形成的有序分子组织，在基片上形成取向紧密排列的一维、二维甚至三维有序单层膜。低维结构材料的物理、化学性能与基体材料有明显的不同，自组装单分子膜技术是自组装膜分子与基体材料之间，通过分子间氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用、阳离子π-吸附等作用力，经过自发组装形成有序、热力学稳定的，并且具有某种特定功能的有机分子聚集体或超分子结构。

为了扩大石墨烯的应用范围，研究者开始了对石墨烯进行化学修饰和活化的研究。多孔石墨烯即对石墨烯表面“缺陷”进行设计和加工得到的产物。对于多孔石墨烯的研究，是对其表面缺陷结构的利用。基于石墨烯的优异性能和二维纳米结构，多孔石墨烯表面的孔结构可以赋予其新的性能和应用，比如海水脱盐、离子通道、DNA测序、气体的分离与纯化。然而在工业上，精确而低成本的批量打孔实施起来很困难。目前在石墨烯上开孔的方法主要有物理法和化学法两种。物理法，如氦离子轰击、电子束辐射、激光等，利用高能媒介在石墨烯上开出小范围可控的孔；化学法，如自下而上的合成法、水蒸气刻蚀法、贵金属热处理刻蚀法等，通过化学反应在石墨烯上开出大范围的孔。物理法虽然能在孔径以及其分布上进行精确地控制，但是很难进行大范围推广，只适用于实验室研究，刻蚀过程中会产生污染物，并会打乱孔周围碳原子的排列，其孔径大小能控制在原子尺度(<1nm)到纳米尺度(1-500nm)。少部分化学法虽然能实现大量制备，但是其在孔径分布上还是存在较大的问题。

冠醚识别络合碱金属离子后，其对应的负离子也吸附在冠醚环周围，形成一个完整的无机盐分子，去除冠醚之后剩余的无机盐分子可以在某种条件下与石墨烯的碳原子发生反应，例如高温下8KMnO₄+6C＝2CO₂↑+8MnO₂+4K₂CO₃。然而要实现8个KMnO₄分子与6个C原子反应，需要有8个分子的18-冠-6环依靠物理化学力定量地组装在一起形成一个聚集体。如果借助物理力氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用等，即使在18-冠-6冠醚环上引入含苯环的大分子如邻菲啰啉和蒽等，在溶液中设计18-冠-6的浓度通过π-π堆积作用也难以定量组装成一个8个分子聚集体。如果在18-冠-6环上引入不饱和键而形成低分子量聚合物，同样不能精确控制低分子量聚合物的单元数为8，例如硕士论文《新型冠醚的合成及其聚合研究》中没有进行冠醚环的定量聚合研究。

为此本发明设计了新型的冠醚环组装体络合反应试剂进行单层石墨烯打孔。

发明内容

本发明中单层石墨烯打孔采用了新颖的化学法，该技术解决了石墨烯的可控批量打孔以及孔洞的均匀分布。化学法石墨烯打孔中所用反应试剂为KMnO₄，以冠醚全部定量接枝笼型倍半硅氧烷的衍生物形成冠醚环组装体，以冠醚环组装体作为反应试剂的生长环境模板剂，其在液相环境中能够定量络合微观数量的反应试剂。冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物与反应试剂的络合溶液在石墨烯上旋涂均匀成单分子膜，置于管式炉中加热除去有机物，然后在惰气氛中加热反应掉石墨烯上确定微观数量的碳原子组成的环，实现石墨烯精确打孔与孔洞均匀分布。

为达上述目的，本发明采用的技术解决方案是：

一种单层多孔石墨烯的化学制备方法，以冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物形成冠醚环组装体，以冠醚环组装体作为反应试剂的生长环境模板剂，在液相环境中定量络合确定微观数量的反应试剂；冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物与反应试剂的络合溶液在石墨烯上旋涂均匀成单分子膜，置于管式炉中加热除去有机物形成反应试剂的分子聚集体，然后在惰气氛中加热定量反应掉石墨烯上微观数量的碳原子组成的环，实现石墨烯精确打孔与孔洞均匀分布。

进一步，冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物的合成中所用的冠醚环是氨基苯并18-冠-6醚，所用的笼型倍半硅氧烷是八乙烯基笼型倍半硅氧烷，二者在分子结构中通过饱和的C-N键链接。

进一步，冠醚接枝笼型倍半硅氧烷衍生物即氨基苯并18-冠-6醚修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷的接枝过程主要包括以下步骤：

步骤S1：八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷的制备；

将NaBH₄、BF₃和(CH₃)₂C＝CHCH₃(Sia)的反应产物Sia₂BH的混合溶液加入单口烧瓶中，然后加入八乙烯基笼型倍半硅氧烷粉末，其数量为Sia₂BH的摩尔数的1/8；在30℃～50℃的恒温油浴中加热搅拌6～8h；旋转蒸发浓缩得到透明粘稠状液体，然后加入少量稀NaOH溶液，滴入H₂O₂同时在30℃～60℃的恒温油浴中加热搅拌4～6h；减压旋转蒸发浓缩得到透明粘稠状液体即八个乙羟基修饰的笼型倍半硅氧烷，用丙酸乙酯洗涤后采用40℃～50℃减压旋蒸；加入CrO₃和吡啶pyridine，通入N₂保护，在40℃～70℃的恒温油浴中加热搅拌5～8h；旋转蒸发浓缩得到粘稠状液体即产物八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷，用丙酸乙酯洗涤后采用40℃～50℃减压旋蒸，产物在真空干燥箱中50℃～70℃烘干得白色粉末；

步骤S2：氨基苯并18-冠-6醚与八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷的接枝反应；

按照摩尔比8:1将氨基苯并18-冠-6醚粉末与八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷粉末依次加入三口烧瓶中，再加入四氢呋喃THF溶剂将混合物粉末溶解，加入少量CH₃COOH，在30℃～50℃的恒温油浴中搅拌6～8h；然后加入NaBH₄在30℃～50℃的恒温油浴中搅拌4～6h，采用50℃～60℃减压旋蒸溶剂，之后用丙酸乙酯洗涤再采用50℃～60℃减压旋蒸，产物在真空干燥箱中50℃～70℃烘干得白色粉末。

进一步，冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物的合成中，八乙烯基笼型倍半硅氧烷的八个乙烯基全部被定量修饰成乙羟基、乙醛基，然后被八个氨基苯并18-冠-6醚全部定量接枝。

进一步，氨基苯并18-冠-6醚定量修饰的八乙烯基笼型倍半硅氧烷在溶液中富集确定微观数量的8分子KMnO₄反应试剂聚集体。

进一步，冠醚接枝笼型倍半硅氧烷的衍生物有机溶液在旋转涂膜仪上的石墨烯平面形成单层分子膜，加热条件下反应试剂8个KMnO₄分子组成的聚集体反应掉石墨烯上确定微观数量的6个碳原子组成的环，因此石墨烯的孔洞直径接近1nm。

本发明取得的有益效果是：八乙烯基笼型倍半硅氧烷分子的八个乙烯基全部定量地接枝了氨基苯并18-冠-6醚，实现了8分子的18-冠-6醚环的定量化学组装，在溶液中富集一定微观数量8分子的KMnO₄反应试剂聚集体。由于笼型聚倍半硅氧烷具有良好的表面效应与界面效应，使冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷的衍生物有机溶液在旋转涂膜仪上的石墨烯平面形成单层分子膜，并且反应试剂聚集体以一定距离均匀分布。以一定距离均匀分布的反应试剂聚集体能够按照化学计量反应掉石墨烯上确定微观数量的6个碳原子组成的环，实现了石墨烯的可控批量均匀打孔，直径接近1nm。本发明制备的多孔石墨烯在盐水分离领域、电极材料等领域有着广泛的应用。

附图说明

图1为氨基苯并18-冠-6醚定量接枝八乙烯基笼型倍半硅氧烷络合KMnO₄的分子结构式示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如图1所示。

1.氨基苯并18-冠-6醚接枝八乙烯基笼型倍半硅氧烷的合成。

I、氨基修饰苯并18-冠-6醚的制备：

将100ml的HCOOCH₃和100ml的CHCl₃加入500ml三口烧瓶中，投入1mol苯并18-冠-6醚溶解，滴加100ml 70％HNO₃同时在60℃加热搅拌3h，减压旋转蒸发溶剂，用丙酸乙酯洗涤后采用55℃减压旋蒸。加入150ml二氧六环1,4-Dioxane使硝基修饰的苯并18-冠-6醚溶解，然后加入催化剂10％Pd/C粉末1g，滴加N₂H₄·H₂O 100ml在60℃加热回流搅拌4h。倒出三口烧瓶中的液体与催化剂粉末分离，将液体在55℃减压旋蒸，产物在真空干燥箱中60℃烘干得白色粉末。其合成路线为：

II、八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷的制备：

步骤一、将0.75mol NaBH₄和2.03mol(CH₃)₂C＝CHCH₃依次加入500ml三口烧瓶中，再加入四氢呋喃THF溶剂200ml，通入N₂保护，然后通过常压滴液漏斗将150ml三氟化硼的乙醚溶液滴加到三口烧瓶中，在25℃的恒温油浴中搅拌1h。倒出三口烧瓶的上层液体，得到含产物Sia₂BH的混合溶液。

步骤二、将Sia₂BH的混合溶液加入500ml单口烧瓶中，然后加入0.125mol八乙烯基笼型倍半硅氧烷粉末。在40℃的恒温油浴中加热搅拌7h。旋转蒸发浓缩得到透明粘稠状液体，然后加入50ml稀NaOH溶液，滴入100ml H₂O₂同时在45℃的恒温油浴中加热搅拌5h。减压旋转蒸发浓缩得到透明粘稠状液体即八个乙羟基修饰的笼型倍半硅氧烷，用丙酸乙酯洗涤后采用45℃减压旋蒸。加入50g CrO₃和200ml吡啶pyridine，通入N₂保护，在55℃的恒温油浴中加热搅拌6h。旋转蒸发浓缩得到粘稠状液体即产物八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷，用丙酸乙酯洗涤后采用45℃减压旋蒸，产物在真空干燥箱中60℃烘干得白色粉末。其合成路线为：

III、氨基苯并18-冠-6醚与八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷的定量接枝反应

将步骤I制得的1mol氨基苯并18-冠-6醚粉末与步骤II制得的0.125mol八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷粉末依次加入三口烧瓶中，再加入200ml四氢呋喃THF溶剂将混合物粉末溶解，加入10ml CH₃COOH调节pH＝4，在50℃的恒温油浴中搅拌7h。然后加入20gNaBH₄在40℃的恒温油浴中搅拌5h，采用55℃减压旋蒸溶剂，之后用丙酸乙酯洗涤再采用55℃减压旋蒸，产物在真空干燥箱中60℃烘干得白色粉末，保存于干燥器中待用。其合成路线为：

测试得八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷的的核磁数据：¹H-NMR(400MHz,DMSO)(ppm)：10.05(m,1H),9.81(m,1H),9.63(m,1H),9.20(m,1H),2.31(d,2H),2.04(d,2H)。

测试得氨基苯并18-冠-6醚定量接枝的八乙烯基笼型倍半硅氧烷的核磁数据：¹H-NMR(400MHz,DMSO)(ppm)：8.01(m,3H),7.82(m,3H),7.64(m,3H),7.45(m,3H),7.26(m,3H),3.74(t,2H),3.36(t,2H),3.01(t,2H),2.32(s,1H),2.20(d,2H),2.05(d,2H),1.73(d,2H),1.60(d,2H)。

2.单层石墨烯制备

剪切某一面积的正方形镍箔，压平，放入含有去离子水的烧杯中超声清洗15min，超声完之后放在鼓风干燥箱70℃烘9min。

取8mg石墨粉均匀地撒在镍箔上，把镍箔放入石英舟内，将石英舟(含镍箔)推到管式炉中间。前期以400mL/min通入氮气排净管内空气并开始升温，升高温度至1000℃，然后保温2.5h，把石英舟移至石英管口快冷15min。

取出石英舟，用毛刷把镍箔上没有反应的石墨轻轻扫除，得到镍箔上的石墨烯。

3.化学法打孔

3.1取一定量的冠醚接枝笼型倍半硅氧烷的衍生物溶于二甲苯，取一定量的KMnO₄溶于去离子水中，充分搅拌使完全溶解。将0.02mol/L的冠醚接枝笼型倍半硅氧烷的衍生物二甲苯溶液与0.19mol/L的KMnO₄水溶液混合，置于磁力搅拌器上充分混合，然后静置、分液、取有机相备用。有机相中冠醚接枝笼型倍半硅氧烷的衍生物络合KMnO₄分子的结构示意图如图1所示。

3.2将铺设有单层石墨烯的镍基片置于旋转涂膜仪上，表面滴适量制备好的冠醚接枝笼型倍半硅氧烷的衍生物与KMnO₄的络合溶液，以一定的转速将溶液均匀旋涂于石墨烯表面。旋转涂膜仪转速为1000转每分钟，旋涂30秒。采用该浓度的络合物溶液，通过控制旋转涂膜仪的转速来控制KMnO₄聚集体的分布。

3.3将涂覆有冠醚接枝笼型倍半硅氧烷络合物的镍基片置于管式炉中，空气中500℃烧一小时，除去有机物，在石墨烯表面制备球形KMnO₄聚集体，每个聚集体含有8个KMnO₄分子。然后将处理好的基片在氩气中800℃烧一小时，KMnO₄与石墨烯发生反应。根据反应式8KMnO₄+6C＝2CO₂↑+8MnO₂+4K₂CO₃，每8个KMnO₄分子聚集体将反应掉石墨烯上的一个6元碳环形成直径合适的孔洞，直径小于1nm。最后用去离子水冲洗除去基片表面的碳酸钾，并且收集MnO₂颗粒。

4.多孔石墨烯的转移

用胶带贴于带有多孔石墨烯的镍箔，放入超声波发生器，浸于去离子水中，调节超声波的功率10³W、时间25min、温度25℃；启动超声波发生器，进行横向振动；到时用胶带撕下镍箔表面的多孔石墨烯；用分析纯的丙酮去除多孔石墨烯表面残余胶带成分。

以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种单层多孔石墨烯的化学制备方法，其特征在于，以冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物形成冠醚环组装体，以冠醚环组装体作为反应试剂的生长环境模板剂，在液相环境中定量络合确定微观数量的反应试剂；冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物与反应试剂的络合溶液在石墨烯上旋涂均匀成单分子膜，置于管式炉中加热除去有机物形成反应试剂的分子聚集体，然后在惰气氛中加热定量反应掉石墨烯上微观数量的碳原子组成的环，实现石墨烯精确打孔与孔洞均匀分布；氨基苯并18-冠-6醚定量修饰的八乙烯基笼型倍半硅氧烷在溶液中富集确定微观数量的8分子KMnO₄反应试剂聚集体；冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物的合成中所用的冠醚环是氨基苯并18-冠-6醚，所用的笼型倍半硅氧烷是八乙烯基笼型倍半硅氧烷，二者在分子结构中通过饱和的C-N键链接。

2.根据权利要求1所述的一种单层多孔石墨烯的化学制备方法，其特征在于，冠醚接枝笼型倍半硅氧烷衍生物即氨基苯并18-冠-6醚修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷的接枝过程主要包括以下步骤：

步骤S1：八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷的制备；

将NaBH₄、BF₃和(CH₃)₂C=CHCH₃(Sia)的反应产物Sia₂BH的混合溶液加入单口烧瓶中，然后加入八乙烯基笼型倍半硅氧烷粉末，其数量为Sia₂BH的摩尔数的1/8；在30℃~50℃的恒温油浴中加热搅拌6~8 h；旋转蒸发浓缩得到透明粘稠状液体，然后加入少量稀NaOH溶液，滴入H₂O₂同时在30℃~60℃的恒温油浴中加热搅拌4~6 h；减压旋转蒸发浓缩得到透明粘稠状液体即八个乙羟基修饰的笼型倍半硅氧烷，用丙酸乙酯洗涤后采用40℃~50℃减压旋蒸；加入CrO₃和吡啶pyridine，通入N₂保护，在40℃~70℃的恒温油浴中加热搅拌5~8h；旋转蒸发浓缩得到粘稠状液体即产物八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷，用丙酸乙酯洗涤后采用40℃~50℃减压旋蒸，产物在真空干燥箱中50℃~70℃烘干得白色粉末；

步骤S2：氨基苯并18-冠-6醚与八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷的接枝反应；

按照摩尔比8:1将氨基苯并18-冠-6醚粉末与八个乙醛基修饰的笼型倍半硅氧烷粉末依次加入三口烧瓶中，再加入四氢呋喃THF溶剂将混合物粉末溶解，加入少量CH₃COOH，在30℃~50℃的恒温油浴中搅拌6~8 h；然后加入NaBH₄在30℃~50℃的恒温油浴中搅拌4~6 h，采用50℃~60℃减压旋蒸溶剂，之后用丙酸乙酯洗涤再采用50℃~60℃减压旋蒸，产物在真空干燥箱中50℃~70℃烘干得白色粉末。

3.根据权利要求2所述的一种单层多孔石墨烯的化学制备方法，其特征在于，冠醚定量接枝笼型倍半硅氧烷衍生物的合成中，八乙烯基笼型倍半硅氧烷的八个乙烯基全部被定量修饰成乙羟基、乙醛基，然后被八个氨基苯并18-冠-6醚全部定量接枝。

4.根据权利要求1所述的一种单层多孔石墨烯的化学制备方法，其特征在于，冠醚接枝笼型倍半硅氧烷的衍生物有机溶液在旋转涂膜仪上的石墨烯平面形成单层分子膜，加热条件下反应试剂8个KMnO₄分子组成的聚集体反应掉石墨烯上确定微观数量的6个碳原子组成的环，因此石墨烯的孔洞直径接近1nm。

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