CN111187437A - 聚酰亚胺树脂预浸料和聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺树脂预浸料和聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺树脂预浸料的制备方法，包括：制备聚酰亚胺树脂溶液；使用分子筛膜包裹纤维预制体并置于预处理模具中；注入聚酰亚胺树脂溶液；在分子筛膜的外侧施加真空条件以排出空气和有机溶剂，得到浸渍聚酰亚胺树脂的预浸料。本发明还涉及一种聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，该方法进一步包括将上述方法制得的预浸料进行固化成型的步骤。本发明制备均相的聚酰亚胺树脂溶液，并利用分子筛膜和真空条件结合的方式实现了室温下溶液法辅助RTM成型工艺，解决了聚酰亚胺成型控制难度大、工艺装备要求高、制得材料孔隙率高且溶剂残留量大等难题，提高了聚酰亚胺复合材料的成型效率和质量。

Description

聚酰亚胺树脂预浸料和聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂预浸料和聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其耐热温度最高可达600℃以上，长期使用温度范围在200～500℃。目前，聚酰亚胺复合材料是国际上通用的耐高温、高承载结构的主体材料。耐高温聚酰亚胺树脂由于交联密度大，部分亚胺化的树脂低聚物由于链段刚性大，在室温下为固态，软化点温度较高，耐高温异构聚酰亚胺的软化点温度在200℃至300℃，实现RTM成型难度大，只能将注胶系统的温度升高到200℃以上，对高温设备及硬件管路耐温等级要求较高，同时聚酰亚胺树脂在高温下粘度较大，流动性差，很难实现大厚度异型结构的整体成型。
目前采用耐高温聚酰亚胺树脂制备复合材料主要有两种类型，一种为PMR法制备树脂溶液，然后制备预浸料，在铺层完成后再进行亚胺化反应，此种类型亚胺化反应剧烈，反应过程中放出小分子，工艺控制难度较大，造成复合材料孔隙率大。另外一种树脂类型为亚胺化可溶树脂，即树脂在合成反应过程中在反应釜中进行先亚胺化，得到聚酰亚胺低聚物，利用聚酰亚胺低聚物可溶特性，溶解在有机溶剂中，然后进行复合材料制备，复合材料固化过程中不再进行亚胺化，显著提高复合材料制造效率，降低复合材料孔隙率。但是，利用亚胺化可溶低聚物制备复合材料过程中面临树脂溶液中有机溶剂如何去除，采用何种方式去除等难题，常规去除方法为将预制体放入真空烘箱中，加热到有机溶剂沸点以上进行去除，但溶剂去除过程中预制体容易鼓包造成纤维屈曲，同时针对大尺寸、异型复杂结构实现难度较大。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明在第一方面提供了一种聚酰亚胺树脂预浸料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制得聚酰亚胺树脂溶液；(2)使用分子筛膜包裹纤维预制体，并将纤维预制体置于预处理模具中；(3)向预处理模具中注入所述聚酰亚胺树脂溶液以对预处理模具中的纤维预制体进行浸渍；(4)在所述分子筛膜的外侧施加真空条件以利用真空负压排出纤维预制体中的空气并促使有机溶剂通过分子筛膜除去，得到浸渍聚酰亚胺树脂的预浸料。
本发明在第二方面提供了一种聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，所述聚酰亚胺树脂复合材料通过将浸渍有聚酰亚胺树脂的预浸料进行固化成型而制得，其中，所述浸渍采用本发明第一方面所述的方法进行。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用将聚酰亚胺树脂尤其是耐高温的聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中制备出聚酰亚胺树脂溶液(优选具有低粘度)，实现了室温下溶液法辅助RTM成型工艺，有效解决了聚酰亚胺高温RTM成型控制难度大、工艺装备要求高等难题，有效提高了耐高温聚酰亚胺复合材料成型效率。
(2)本发明在分子筛膜的一侧施以真空，让容易渗透的组份例如有机溶剂从该侧蒸发，驱使这样的组份的分离。采用适合粒径的分子筛膜在真空负压及超声波作用下将聚酰亚胺树脂溶液中的有机溶剂选择性透过，实现了树脂对预制体均匀浸渍，提高了成型质量。
(3)通过溶液法辅助RTM成型工艺，有效提升了耐高温聚酰亚胺复合材料异型复杂结构的成型能力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施方式，对本发明的技术方案进行更清楚、完整地描述。显然，所描述的具体实施方式是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请披露的信息，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种聚酰亚胺树脂预浸料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制得聚酰亚胺树脂溶液；(2)使用分子筛膜包裹纤维预制体，并将纤维预制体置于预处理模具中；(3)向预处理模具中注入所述聚酰亚胺树脂溶液以对预处理模具中的纤维预制体进行浸渍；(4)在所述分子筛膜的外侧(即分子筛膜的没有放置纤维预制体的那一侧)施加真空条件以利用真空负压排出纤维预制体中的空气并促使有机溶剂通过分子筛膜除去，得到浸渍聚酰亚胺树脂的预浸料。
本发明方法通过利用有机溶剂将聚酰亚胺树脂进行充分溶解，配制成具有均相的聚酰亚胺树脂溶液，利用分子筛膜在真空条件下使聚酰亚胺树脂溶AAA液中的有机溶剂除去。
在步骤(1)中，可以将聚酰亚胺树脂例如耐高温聚酰亚胺低聚物按比例溶解在有机溶剂中，制备成适合用于进行成型工艺例如RTM成型工艺的聚酰亚胺树脂溶液。
另外，在步骤(1)中，所述溶解可以为加温溶解，即通过加温促进溶解。加温溶解的温度优选为比所述有机溶剂的沸点低30℃至60℃，优选为30℃至50℃，例如低40℃。
另外，在步骤(1)中，聚酰亚胺树脂溶液的浓度可以为20质量％～50质量％，例如为25、30、35、40或45质量％。
在步骤(2)中，可以使用分子筛膜将纤维预制体包裹起来，然后整体放入预处理模具中。也可以先在预处理模具中铺放分子筛膜，然后在上面铺设纤维预制体，此时可选地在纤维预制体上再覆盖一层分子筛膜。在本文中，包裹可以是完全包裹，也可以部分包裹，甚至可以只是在纤维预制体下方垫上分子筛膜即可。使用分子筛膜的目的是在分子筛膜没有放置纤维预制体的那一侧施加真空时，能够使浸渍在纤维预制体中的聚酰亚胺树脂溶液中的有机溶剂在施加真空时能够透过分子筛膜去除即可。
在步骤(3)中，在合模之后，可以在将聚酰亚胺树脂溶液注入到预处理模具中时施加压力以提高注胶速度，所施加的压力例如可以为0.1MPa至0.5MPa，例如0.2MPa。
在步骤(4)中，可以启动真空泵，通过在分子筛膜的外侧实现真空环境而将纤维预制体中的空气逐渐排出，最后利用真空环境中的真空负压逐渐将聚酰亚胺树脂溶液中的有机溶剂通过分子筛膜材料逐渐去除，从而完成利用聚酰亚胺树脂对纤维预制体的浸渍，得到浸渍了聚酰亚胺树脂的浸渍预制体。
随后可以根据需要采用模压成型等工艺将浸渍预制体制备成聚酰亚胺树脂复合材料构件。
在一些实施方式中，所述聚酰亚胺树脂为聚酰亚胺低聚物树脂，优选为重均分子量为1000至3000的聚酰亚胺低聚物树脂。如果重均分子量过小，可能影响所制得材料或构件的强度；如果重均分子量过大，则很难找到合适的有机溶剂在较低的温度例如200℃内准备出均相树脂溶液。在另外一些实施方式中，所述聚酰亚胺树脂为热固性聚酰亚胺树脂。优选的是，所述聚酰亚胺树脂在所述有机溶剂中的溶解性为至少80质量％，例如至少85质量％甚至至少90质量％。聚酰亚胺树脂溶解性过低的话，其溶液难以形成均相结构，在注射过程中容易形成沉淀，影响聚酰亚胺树脂分散的均匀性。在一些优选的实施方式中，所述聚酰亚胺树脂选自由乙炔封端聚酰亚胺树脂、烯丙基降冰片烯封端聚酰亚胺树脂和苯乙炔封端聚酰亚胺树脂组成的组。
聚酰亚胺树脂具有刚性链段，在一般有机溶剂中不易形成均相溶液，需要极性有机溶剂进行溶解。因此，在一些实施方式中，所述有机溶剂优选为极性有机溶剂，更优选为刚性聚酰亚胺树脂在室温或加热条件下能够在其中有一定的溶解性。于是，在另外一些实施方式中，所述有机溶剂相对于所使用的聚酰亚胺树脂的溶解参数为8至15。更优选的是，所述有机溶剂选自由N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和二氧六环组成的组的至少一种有机溶剂，其中二氧六环的溶解度参数为9.9，N,N-二甲基乙酰胺的溶解度参数为11.1，二甲基甲酰胺(DMF)的溶解度参数为12.1。
使用分子筛膜进行过滤的方法是以压力差为推动力的过滤方法，在压力作用下，分子筛膜材料的纳米孔道可以为溶剂分子提供有效地传输路径，并能有效阻挡树脂低聚物大分子的传输，由于膜两侧压力差或浓度差的存在，溶剂分子在膜内部进行定向扩散。膜材料将分子动力学直径比膜孔径小或相当的有效分离出去，将分子动力学直径较大的留在预制体内部。于是，在另外一些实施方式中，所述分子筛膜具有不小于有机分子的分子动力学直径并且小于聚酰亚胺低聚物的分子动力学直径。所述的分子筛膜为粒径保证有机溶剂分子能够有效通过，而聚酰亚胺树脂不能通过，如果粒径较大，聚酰亚胺树脂溶液通过，造成树脂流失，影响制品树脂含量，如果粒径太小，有机溶剂在真空负压作用下通过速度慢，降低了含树脂预制体的制备效率。
在另外一些实施方式中，所述分子筛膜选自由LTA型(NaA)分子筛膜、DDR型分子筛膜、沸石分子筛膜、FAU型分子筛膜、T型分子筛膜组成的组。
在另外一些实施方式中，所述分子筛膜的材料选自由碳分子筛膜、硅分子筛膜和纳米分子筛膜组成的组。
在制备纤维预制体时，可以根据产品形状进行制备。在一些实施方式中，所述纤维预制体可以为二维纤维织物和/或三维纤维织物。在另外一些实施方式中，所述纤维预制体可以具有选自由二维铺层结构、2.5D编织结构和三维立体织物组成的组的结构。在另外一些实施方式中，所述纤维预制体可以采用选自由玻璃纤维、碳纤维、石英纤维和芳纶纤维组成的组的纤维形成。
在另外一些实施方式中，在实施步骤(3)和/或步骤(4)的过程中，还可以对预制体施加超声波。优选的是，超声波的强度为0.3至1.0W/m2，可以通过超声波发生器来实现超声波的施加。聚酰亚胺树脂中的有机溶剂在超声波的作用下，利用介质质点振动及高频率产生的能量，将有机溶剂的分子破碎为许多尺寸较小的小分子，可以有效地提高有机溶剂通过分子筛膜的通过效率。同时，在超声波的作用下，还能有效地促进聚酰亚胺树脂大分子在预制体中的分散，从而实现预制体的均匀浸渍，并有效地避免聚酰亚胺树脂在有机溶剂去除过程中悬浮在有机溶液中的聚酰亚胺树脂颗粒发生聚集。
在一个优选的实施方式中，超声波发生器可以放置在预处理模具的顶部，分子筛膜安装在预处理模具的底部。操作时，首先将聚酰亚胺树脂溶液灌注到纤维预制体中，打开超声波发生器和真空泵，在真空负压和超声波双重作用下，有机溶剂分子通过分子筛膜透过，实现对纤维预制体的均匀浸渍。最后取出浸渍有聚酰亚胺树脂的预浸料，放入固化成型模具中进行模压固化成型或热压罐固化成型。
在一些具体的实施方式中，本发明的聚酰亚胺树脂预浸料的制备方法可以包括如下步骤：
(1)制备聚酰亚胺树脂溶液
将热固性聚酰亚胺树脂加入到有机溶剂中，在低于有机溶剂的沸点的温度下溶解，得到聚酰亚胺树脂溶液。所述热固性聚酰亚胺树脂的质量为混合胶液的20％～50％，溶解时加温并进行搅拌，温度优选为比有机溶剂的沸点低30℃～60℃。若溶解时温度太低会影响溶解速度和聚酰亚胺树脂的溶解率，温度过高(例如距离沸点太近)，会造成有机溶剂的挥发，同样影响树脂溶解率。
(2)制备纤维预制体，
按照产品理论外形和厚度，采用二维纤维织物或三维纤维织物来制备纤维预制体。二维纤维织物和三维纤维织物为本领域公知技术。
(3)在预处理模具的顶部设置超声波发生器，在预处理模具的底部安装分子筛膜。将步骤(2)中制备的纤维预制体装入顶部设有超声波发生器并且底部安装分子筛膜的预处理模具中并利用分子筛膜包裹纤维预制体。
(4)灌注聚酰亚胺树脂溶液
将步骤(3)制备的由分子筛膜包括的纤维预制体放入预处理模具中，将聚酰亚胺树脂溶液在压力作用下注入预处理模具中。
(5)去除溶剂
利用真空泵真空负压及超声波作用下将聚酰亚胺树脂溶液中的有机溶剂通过分子筛膜去除，得到预浸有聚酰亚胺树脂的预浸料。
本发明的聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法还可以进一步包括固化成型的步骤，即步骤(6)固化成型：将浸渍了聚酰亚胺树脂的预浸料采用模压或热压罐成型制备聚酰亚胺树脂复合材料，例如复合材料构件。
在这些具体的实施方式中，本发明利用聚酰亚胺树脂浸渍纤维预制体，将例如聚酰亚胺树脂例如耐高温聚酰亚胺低聚物溶解在有机溶剂中，制备成例如适合压力灌注成型工艺的聚酰亚胺树脂溶液，然后根据产品形状制备出纤维预制体，整体放入预处理模具中，在预处理模具的顶部设置超声波发生器，在预处理模具的底部安装分子筛膜，将聚酰亚胺树脂在一定压力作用下注入预处理模具中，通入超声波，在所述分子筛膜的外侧用真空将纤维预制体中的空气逐渐排出，最后利用真空负压及超声波共同作用下逐渐将树脂中的有机溶剂通过分子筛膜材料去除，得到预浸树脂的纤维预制体，将预制体采用模压或热压罐成型制备例如复合材料构件。
本发明在第二方面提供了一种聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，所述聚酰亚胺树脂复合材料通过将浸渍有聚酰亚胺树脂的纤维预制体经过成型固化而制得，所述浸渍采用本发明第一方面所述的方法进行。
实施例
下面将以实施例的形式对本发明的技术方案进行举例说明。
实施例1
将30重量份的苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂(重均分子量1600)加入到100重量份N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，沸点166℃)中，在115℃搅拌回流3小时，待混合均匀并完全溶解后制得聚酰亚胺树脂溶液，冷却至室温备用。按理论铺层角度(45/0/-45/90)2s在预处理模具中T300-3K碳纤维二维织物结构完成铺层，得到纤维预制体。将纤维预制体用DDR型分子筛(南京工业大学，孔径为0.36*0.44nm)膜包覆，并利用密封条密封模具，将预处理模具合模，将聚酰亚胺树脂溶液装入注胶罐中，在0.2MPa的压力作用下将聚酰亚胺树脂注入预制体中。注射完成后，打开位于预处理模具上部的超声波装置强度为0.3w/m2，并启动真空泵进行对分子筛膜的外侧(即没有纤维预制体的那一侧)抽真空，真空负压不大于-0.085MPa，将预制体内部的N,N-二甲基乙酰胺溶剂排除，然后打开固化成型模具，将含预浸树脂的纤维预制体进行固化，固化制度为240℃/2小时+370℃/3小时，加压点为350℃，压力为2.0MPa，固化完成后得到耐高温聚酰亚胺复合材料制件。测量所得制件的孔隙率和有机溶剂含量，结果参见表1。
实施例2
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，使用烯丙基降冰片烯封端的重均分子量为3000的聚酰亚胺树脂，有机溶剂为二甲基甲酰胺(沸点为153℃)，在100℃的温度加热溶解，聚酰亚胺树脂的浓度为20重量％。
实施例3
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，使用苯乙炔封端的重均分子量为1000的聚酰亚胺树脂，有机溶剂为二氧六环(沸点为101℃)，在80℃加热溶解，聚酰亚胺树脂的浓度为50重量％。
实施例4
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，使用FAU型分子筛膜(孔径为0.74nm)进行，并使用石英纤维二维织物进行铺层。
实施例5
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，使用重均分子量为6000的聚酰亚胺树脂。
实施例6
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，使用丙酮作为有机溶剂。
实施例7
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，不打开超声波发生器。
实施例8
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，不打开真空泵，从而不再分子筛膜一侧施加真空条件。
实施例9
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，不提供分子筛膜，不打开真空泵和超声波发生器。
表1.各实施例中制得的制件的孔隙率和有机溶剂残留量
实施例编号 孔隙率(％) 有机溶剂残留量
1 2.5 0.6
2 6.2 1.4
3 4.7 2.5
4 2.9 1.2
5 9.5 6.4
6 11.5 2.1
7 7.3 3.6
8 14.1 13.5
9 17.3 19.0
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂预浸料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制得聚酰亚胺树脂溶液；
(2)使用分子筛膜包裹纤维预制体，并将纤维预制体置于预处理模具中；
(3)向预处理模具中注入所述聚酰亚胺树脂溶液以对预处理模具中的纤维预制体进行浸渍；
(4)在所述分子筛膜的外侧施加真空条件以利用真空负压排出纤维预制体中的空气并促使有机溶剂通过所述分子筛膜除去，得到浸渍聚酰亚胺树脂的预浸料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述聚酰亚胺树脂为聚酰亚胺低聚物树脂，优选为重均分子量为1000至3000的聚酰亚胺低聚物树脂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述聚酰亚胺树脂为热固性聚酰亚胺树脂；优选的是，所述聚酰亚胺树脂在所述有机溶剂中的溶解性为至少80质量％；更优选的是，所述聚酰亚胺树脂选自由乙炔封端聚酰亚胺树脂、烯丙基降冰片烯封端聚酰亚胺树脂和苯乙炔封端聚酰亚胺树脂组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述有机溶剂相对于所使用的聚酰亚胺树脂的溶解度参数为8至15；优选的是，所述有机溶剂选自由N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和二氧六环组成的组的至少一种有机溶剂。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述分子筛膜选自由LTA型(NaA)分子筛膜、DDR型分子筛膜、沸石分子筛膜、FAU型分子筛膜、T型分子筛膜组成的组；
所述分子筛膜的材料选自由碳分子筛膜、硅分子筛膜和纳米分子筛膜组成的组；
所述分子筛膜具有不小于有机分子的分子动力学直径并且小于聚酰亚胺低聚物的分子动力学直径。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：
所述纤维预制体为二维纤维织物和/或三维纤维织物；所述纤维预制体具有选自由二维铺层结构、2.5D编织结构和三维立体织物组成的组的结构；所述纤维预制体采用选自由玻璃纤维、碳纤维、石英纤维和芳纶纤维组成的组的纤维来形成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述溶解为加温溶解，加温溶解的温度为比所述有机溶剂的沸点低30℃至60℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：
在步骤(1)中，聚酰亚胺树脂溶液的浓度为20质量％～50质量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：
在实施步骤(3)和/或步骤(4)的过程中，还对预制体施加超声波；优选的是，超声波的强度为0.3～1.0W/M2。
10.一种聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，所述聚酰亚胺树脂复合材料通过将浸渍有聚酰亚胺树脂的预浸料进行固化成型而制得，其特征在于，所述浸渍采用权利要求1至9中任一项所述的方法进行。
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