CN110903507B - 一种聚酰亚胺复合材料预制体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺复合材料预制体及其制备方法，包括将聚酰亚胺溶液与增强纤维制备成预浸料，将预浸料按照实际产品要求进行铺覆；将铺覆完成的预浸料进行封装，封装完成的预制体由内向外依次包括预浸树脂的纤维层、气体导流层、阻隔层、橡胶层、透气层及真空袋；在真空条件下，对封装好的预制体进行保温处理，降温后得到预制体。该方法工艺稳定、简单，能够有效提高预制体制备质量，降低高温复合材料的孔隙率。

Description

一种聚酰亚胺复合材料预制体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺预制体及其制备方法，具体涉及一种耐超高温聚酰亚胺预制体及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
随着航空航天技术的飞速发展，导弹及飞行器正朝着高速、远程和结构功能一体化的方向发展，远程高速造成了严重的气动加热问题，使得弹体结构面临着越来越苛刻的工作环境。
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其耐热温度最高可达600℃以上，长期使用温度范围在200～500℃，目前聚酰亚胺复合材料是国际上通用的耐高温、高承载结构的主体材料。近年来，聚酰亚胺已经形成了耐温从280℃到426℃的涵盖三代的树脂基复合材料体系。由于聚酰亚胺树脂软化点较高，一般在250℃以上，在常温下树脂呈现固体粉末，在制备复合材料过程中需要将树脂粉末溶解于有机溶剂中，制备预浸料，然后进行铺覆，铺覆完成后在模具中进行模压成型。整个聚酰亚胺复合材料成型过程中溶剂去除过程包括树脂低聚物的析出-扩散传质及升温过程中低聚物的相变-渗流，过程较复杂。
由于聚酰亚胺树脂分子链刚性较大，在有机溶剂中的溶解度不高，导致制备的预浸料中溶剂含量较高，在成型过程中大量有机溶剂挥发，一方面达到溶剂沸点后，溶剂可能带走大量树脂，导致复合材料树脂含量偏低，另一方面有机溶剂到达沸点后挥发，在预制体中形成大量孔隙，影响后续的成型，同时有机溶剂在敞开环境中挥发到烘箱及空气中，对环境影响较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种工艺稳定、简单的耐高温聚酰亚胺预制体的制备方法，有效提高预制体制备质量，降低高温复合材料的孔隙率。
本发明的技术解决方案：
一种耐高温聚酰亚胺预制体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺溶液与增强纤维制备成预浸料，将预浸料按照实际产品要求进行铺覆；
(2)将铺覆完成的预浸料进行封装，封装完成的预制体由内向外依次包括预浸树脂的纤维层、气体导流层、阻隔层、橡胶层、透气层及真空袋；
(3)在真空条件下，对封装好的预制体进行保温处理，降温后得到预制体。
进一步地，步骤(1)所述预浸料的制备方法包括：将聚酰亚胺树脂低聚物按质量分数为30％～60％的比例加入到有机溶剂中，溶解后形成均一聚酰亚胺溶液体系；
将聚酰亚胺溶液体系与增强纤维采用溶液法制备成预浸料，预浸料聚酰亚胺树脂质量分数为35％～60％。
更进一步地，采用热固性聚酰亚胺树脂，对其种类没有特殊限制，可以为PMR法制备的聚酰亚胺或亚胺化可溶聚酰亚胺低聚物，需满足在有机溶剂中可溶，能与有机溶剂形成均相混合溶液，如采用乙炔封端、烯丙基降冰片烯封端或苯乙炔封端聚酰亚胺树脂等中的一种或几种。
更进一步地，所述有机溶剂对其种类也没有特殊限制，只要能满足聚酰亚胺低聚物的溶解即可，如可以采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、丙酮等有机溶剂。
更进一步地，聚酰亚胺树脂低聚物在有机溶剂中的溶解可在室温或加热条件下进行。
更进一步地，针对长连续纤维，聚酰亚胺预浸料制备采用辊筒缠绕溶液法制备，针对短切纤维，采用喷洒及涂刷方法。
更进一步地，中采用的纤维种类，根据产品承载及耐温等级进行选择，可采用高模量碳纤维，如T700级、T800级、T1000级等一种或几种，也可采用其他种类纤维，如高强玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯丙恶唑纤维等，同时可以为长连续纤维也可以为短切纤维。
进一步地，步骤(1)中实际产品要求包括产品的层数、厚度、形状及重量。
进一步地，步骤(2)所述的预浸料纤维层为预浸了聚酰亚胺树脂的长连续纤维、织物、短切纤维毡及短切纤维等，预浸料的树脂含量根据材料的使用要求确定。
进一步地，步骤(2)所述的导流层为网状结构，作为引流介质，目的有利于溶剂空气的流动及渗透，导流网材质一般为聚四氟乙烯、聚酯塑料等。要求满足耐温等级在溶剂的沸点之上30℃以上，同时要求在溶剂沸点时不软化。面密度为50～200g/m2。由于聚酰亚胺树脂软化点较高，在溶解到树脂溶液中形成预浸料时，升温过程中，溶剂分子先沸腾、汽化，在导流网作用下，溶剂分子沿导流网在真空压力作用下排出，面密度太大，导流网孔隙小，不利于溶剂分子的排除，面密度小，预浸料层与层之间粘结，不利于溶剂分子的排除，制备的复合材料孔隙率大。
进一步地，步骤(2)所述的阻隔层为一层能够有效阻隔透气层与导流层的膜状材料，防止树脂在溶剂沸腾时在真空压力作用下，树脂溶液渗透到透气层，影响复合材料的树脂含量。要求阻隔层材料的耐温大于所用溶剂的沸点温度。
进一步地，步骤(2)所述的橡胶层在阻隔层与透气层之间受热发生膨胀的柔性橡胶层，橡胶可以为硫化后硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶及氟硅橡胶等。橡胶层的厚度应为0.5～10mm，橡胶层的作用一方面在升温过程中，橡胶发生膨胀，在膨胀力的作用下有效加快溶剂分子的排除，另一方面，柔性橡胶层能与型面进行贴合，在溶剂预处理过程中能够对复合材料预制体进行加压，能更好的提升成型质量。如果厚度太小，膨胀力较小，不能有效膨胀从而加快溶剂分子的排除，如果厚度太大，对于异型曲面不能进行有效贴合，纤维预制体容易褶皱，影响成型质量。
进一步地，步骤(2)所述的透气层为真空袋及热压罐成型用透气毡，无特殊要求，一般应满足溶剂预处理的耐温要求即可。
进一步地，步骤(2)所述的真空袋为外侧封装袋，真空袋无特殊要求，一般应满足溶剂预处理的耐温要求即可。
进一步地，步骤(3)中对预制体溶剂预处理具体为：
将封装好的预制体放入烘箱中，采用真空泵进行抽真空，真空压力不低于-0.085MPa，烘箱温度设置为溶剂沸点之上20℃，待温度到达后，保温1～2h，后将烘箱关闭降温，真空保留，待降温到40℃以下，得到预制体。
进一步地，步骤(3)中得到预制体后还包括对其模压成型，方法如下：
先升温到240℃，保温1h，然后升温到350℃，保温20min，加压，压力为1～2MPa，再升温到370℃，保温保压180min，最后开始降温，温度需降到100℃以下，关闭程序，然后进行自然冷却到60℃以下方可取出产品。
本发明的另一技术解决方案：一种聚酰亚胺复合材料预制体，其封装方式由内向外依次包括预浸树脂的纤维层、气体导流层、阻隔层、橡胶层、透气层及真空袋。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)在进行聚酰亚胺复合材料制备过程中，采用溶剂预处理+整体模压两步成型方法，能够有效去除聚酰亚胺预浸料中的有机溶剂，降低复合材料的孔隙率，同时先采用溶剂预处理工艺方法在高温状态下对一方面对溶剂在沸点以上在真空压力状态下及时排除，另一方面由于聚酰亚胺树脂有部分未亚胺化完全，通过前期预处理能有效促进亚胺化的进一步完成，及时排除小分子，提升复合材料的成型质量。
(2)聚酰亚胺预浸料采用膨胀橡胶与导流介质在真空负压作用下进行溶剂预处理，一方面溶剂沸腾后沿导流介质在真空负压作用下及时排出，有效提高了溶剂预处理的效率，避免在模具中除溶剂带来的纤维屈曲及溶剂无法完全去除等缺点，另一方面，采用膨胀橡胶在溶剂预处理过程中对预浸料逐步施加膨胀力，保证纤维在溶剂沸腾及排除过程中不发生屈曲，同时对预制体进行预压实，提高产品外观及质量。
附图说明
图1为本发明一种耐高温聚酰亚胺预制体的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
实施例1
参照图1，将YH-550聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中(沸点166℃)，在115℃搅拌3h，待混合均匀完全溶解后，冷却制成树脂溶液。采用溶液法预浸料设备制备T700碳纤维增强聚酰亚胺预浸料，树脂含量(35±3)％，采用预浸料在模具上进行铺层，然后采用导流网、无孔膜、硅橡胶、透气毡及真空袋进行封装，将封装好的预制体放入烘箱中，采用真空泵进行抽真空，真空压力不低于-0.085MPa，烘箱温度设置为200℃，待温度到达后，保温1～2h，后将烘箱关闭降温，真空保留，待降温到40℃以下，得到预制体。将预制体进行模压成型，先升温到240℃，保温1h，然后升温到350℃，保温20min，加压，压力为1～2MPa，再升温到370℃，保温保压180min，最后开始降温，温度需降到100℃以下，关闭程序，然后进行自然冷却到60℃以下取出产品。按照GB/T3365-1982测试复合材料空隙率为0.5％，按照DMA方法测试玻璃化转变温度为482℃，复合材料制件超声C扫描未发现分层及疏松缺陷。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。尽管为说明目的公开了本发明的具体内容，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书最佳实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺复合材料预制体的制备方法，包括以下步骤：
将YH-550聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在115℃搅拌3h，待混合均匀完全溶解后，冷却制成树脂溶液，采用溶液法预浸料设备制备T700碳纤维增强聚酰亚胺预浸料，树脂含量为(35±3)％；
采用预浸料在模具上进行铺层，然后由内向外依次采用导流网、无孔膜、硅橡胶、透气毡及真空袋进行封装；
将封装好的预制体放入烘箱中，采用真空泵进行抽真空，真空压力不低于-0.085MPa，烘箱温度设置为200℃，待温度到达后，保温1～2h，后将烘箱关闭降温，真空保留，待降温到40℃以下，得到预制体；
将预制体进行模压成型，先升温到240℃，保温1h，然后升温到350℃，保温20min，加压，压力为1～2MPa，再升温到370℃，保温保压180min，最后开始降温，温度需降到100℃以下，然后进行自然冷却到60℃以下取出产品。
2.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料预制体的制备方法，其特征在于，所述预浸料中聚酰亚胺树脂的质量分数为35％～60％。
3.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料预制体的制备方法，其特征在于，所述导流网的材料为聚四氟乙烯或聚酯塑料。
4.如权利要求1或3所述的一种聚酰亚胺复合材料预制体的制备方法，其特征在于，所述导流网的面密度为50～200g/m2。
5.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料预制体的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶的厚度为0.5～10mm。
6.一种按照权利要求1-5中任一权利要求所述制备方法制备的聚酰亚胺复合材料预制体。
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